CN110756065B

CN110756065B - 类水滑石纳米片改性分离膜、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN110756065B
Application number: CN201911044977.2A
Authority: CN
Inventors: 李砚硕; 逯鹏
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN110756065A

Abstract

类水滑石纳米片改性分离膜、其制备方法及应用，所述的制备方法包括铸膜液涂覆转化的步骤，该铸膜液中含有类水滑石纳米片。本发明中类水滑石与亲水性聚合物之间的相互协同作用，使亲水性聚合物在相转化过程中稳定在膜中而不会析出，从而减小亲水性聚合物的用量、降低对水体环境的污染。另外，该多孔分离膜的制备过程工艺简单、成本低，对于实现应用具有非常重要的意义。同等测试条件下，本发明的方法所制备的分离膜具有高通量、亲水性好、机械强度高的特点。

Description

类水滑石纳米片改性分离膜、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于膜分离领域，尤其涉及膜材料及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种不发生相变化的物理过程。利用聚合物膜作为选择分离层，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，从而达到分离目的的技术。目前已应用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域。其中，分离膜是膜分离过程的核心，膜性能的优劣决定膜分离过程的运行成本以及能否大规模推广。因此，希望分离膜具有高通量、高截留、抗污染的特性。

目前，大多数商业化的分离膜是由聚合物相转化所制备得到，该过程通常是利用聚合物溶解于有机溶剂中得到一定浓度的铸膜液，通过涂覆成液膜，在非溶剂(通常是水)中转化得到多孔分离膜。为了提高分离的通量和抗污染性，通常采用亲水性的聚合物作为膜材料用来制备多孔分离膜。然而，由于亲水性聚合物在水中稳定性较差，容易在相转化的过程中从多孔膜中析出到水中，一方面造成亲水性聚合物量的损失；同时，析出的亲水性聚合物也会对水体环境造成严重的污染。

纳米材料作为一种改性材料促进了多孔分离膜的理化性质。现有技术中，常规的方法是将纳米材料直接共混改性多孔分离膜，以提高膜的通量和亲水性，其作用核心为纳米材料。例如：CN 105056768 A报道了利用球状的类水滑石纳米颗共混粒改性正渗透复合膜的支撑层的技术方案，得到了类水滑石复合多孔支撑层膜，该支撑层具有更优异的孔隙率、亲水性和通量。类水滑石是一种层状金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)，它具有较高的比表面积、良好的亲水性和催化性能；同时还具有耐热性、耐辐射性，是一种良好的二维无机纳米材料。剥离的类水滑石纳米片常用于催化、超级电容器、发光器件以及阻燃剂等领域。

发明内容

本发明旨在提供一种减少亲水性聚合物用量、对环境友好、性能更加优良的多孔分离膜。

为此，本发首先提供一种类水滑石纳米片改性分离膜的制备方法，包括铸膜液涂覆转化的步骤，所述的铸膜液中含有类水滑石纳米片。

与现有技术中共混类水滑石以改性多孔分离膜的方法不同，本发明并不依赖于类水滑石已被证明的效果。经过试验证明，本发明中类水滑石更适合被定义为固定材料发挥作用。其与亲水性聚合物之间的相互协同作用，使亲水性聚合物在相转化过程中稳定在膜中而不会析出，从而减小亲水性聚合物的用量、降低对水体环境的污染。另外，该多孔分离膜的制备过程工艺简单、成本低，对于实现应用具有非常重要的意义。同等测试条件下，本发明所制备的多孔分离膜具有高通量、亲水性好、机械强度高的特点。因此，本发明另一方面的目的在于提供由上述方法制备的类水滑石纳米片改性分离膜。基于对上述本发明多孔分离膜的应用，本发明进一步提供一种复合膜，包括：上述本发明的多孔分离膜，以及在多孔分离膜表面进行界面聚合反应得到的复合膜。

附图说明

本发明附图5幅：

图1是NMP溶剂和类水滑石剥离液浊度；

图2是凝胶浴的浊度；

图3是凝胶浴的紫外-可见分光光谱；

图4是多孔分离膜的纯水通量；

图5是复合膜的水通量和反向盐通量

具体实施方式

本发明的核心技术方案，在于提供一种减量环保的制备多孔分离膜的方法，主要的技术目的包括对于多孔分离膜制备、减少亲水性聚合物的用量及膜性能的改进。在经改进的关于制备方法的技术方案中，包含了铸膜液涂覆转化的步骤，核心的技术特征在于使用含有类水滑石纳米片的铸膜液。更为具体地，铸膜液中类水滑石纳米片含量为0.1～1wt％。优选类水滑石纳米片含量为0.3～0.5wt％。

具体的实施方式中，通过向铸膜液中加入类水滑石剥离液来获得含有类水滑石纳米片的铸膜液；所述的类水滑石选自硝酸根、醋酸根、乳酸根、硬脂酸根插层的类水滑石；所述的有机溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。优选硝酸根插层的镁铝类水滑石。

上述的类水滑石剥离液可以参照本领域的现有技术制备，作为具体实施方式，所述类水滑石剥离液是类水滑石在有机溶剂中经机械剥离制备而得。为了获得本发明所诉求的技术效果，应当保证所获得的类水滑石剥离液中类水滑石纳米片的浓度为1～10g L^-1。该类水滑石剥离液在其中所起到的是固定亲水性聚合物材料的作用，其浓度的选择影响所制得的多孔分离膜的孔径大小、孔分布、孔隙率等重要参数；本发明实施例充分证明所测试的1、2、4和6g L^-1等浓度条件下的类水滑石剥离液能够满足本发明的技术需求，实现相应的技术效果。

另一方面，本发明的技术方案中，所述的铸膜液中还含有亲水性聚合物，但对铸膜液中聚合物的限定则要少得多。基于本发明的核心技术方案容易理解，在现有技术条件支持下，能够构建多孔分离膜的聚合物均可以用于本发明，该所述的聚合物选自但不限于聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮中的一种或多种的混合物；优选磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮。

再一方面，本发明中所应用的类水滑石纳米剥离液，在现有技术中也有充分的报道，可以按照纳米材料领域已有的记载描述(Appl.Clay Sci.55(2012)18–26)，其通式为：[M^(II) _1-xM^(III) _x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-，其中M^(II)可为Mg²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、等任何二价的金属离子中的一种或多种；M^(III)可为Al³⁺、Ti³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等任何三价的金属离子中的一种或多种；A^n-可为NO₃ ^–、SO₄ ^2–、PO₄ ^3–、硬脂酸根、乳酸根、十二烷基硫酸根、脂肪酸根等无机、有机、或络合阴离子中的一种或多种。通过优选适宜于剥离的金属阳离子和层间阴离子，构成能够剥离的类水滑石剥离液，其中，层间阴离子优选于硝酸根、醋酸根、乳酸根、硬脂酸根插层的类水滑石。

最后，所述的铸膜液的配置中，使用的溶剂为有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。容易理解，此亦为举例说明而非限定。

更为具体实施方式中，本发明所述的类水滑石纳米片改性分离膜的制备方法包括如下步骤：

第一步：类水滑石颗粒的合成。类水滑石颗粒可用传统共沉淀法、水热法、溶剂热法、尿素法等方法合成。合成的类水滑石颗粒在用去离子水洗涤至pH＝7后，并用有机溶剂如丙酮、甲醇、或乙醇充分洗涤干燥后备用。

第二步：类水滑石剥离液和铸膜液的制备。取一定质量的类水滑石分散于有机溶剂中，搅拌、超声处理一段时间后，得到一定浓度的类水滑石剥离液。将聚合物加入上述剥离液中，经搅拌脱泡后得到类水滑石纳米片/聚合物铸膜液。

第三步：将上述铸膜液在光滑的玻璃板涂膜或在纺丝机中进行纺丝，然后浸入水中浸泡12h，经相转化后得到平板式或中空纤维的多孔分离膜。

进一步，基于本发明提供上述任意技术方案所制备的多孔分离膜；以及在多孔分离膜层表面进行反应得到的复合膜。

通常，复合膜包括多孔分离膜层和聚酰胺活性层，并且聚酰胺活性层通过在多孔分离膜表面经界面聚合得到。基于上文所描述，具体实施方式中对于聚酰胺活性层的选择，可由本领域技术人员根据现有技术中对这类复合膜的记载实施。下面结合该复合膜的制备过程进一步说明。

本发明中，所述复合膜的制备包括将多孔分离膜的致密侧依次浸入胺溶液和酰氯溶液、然后进行热聚合处理的步骤。具体的实施方式中，所述的胺溶液质量浓度为1～5wt％，溶剂为水，胺选自但不限于间苯二胺、对苯二胺、哌嗪；所述的酰氯溶液质量浓度为0.05～0.5％，溶剂选自但不限于正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、Isopar E或Isopar G。

进一步具体的复合膜的制备方法可以描述为：将多孔分离膜的致密侧浸入1～5wt％胺的水溶液中1～3min，取出后去除表面多余的溶液；再将经胺浸润的多孔支撑层放入0.05～0.5wt％的酰氯溶液中1～3min；取出后热处理1～3min，然后分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液冲洗，最后再热处理2min，得到复合膜。其中热处理的温度，根据所选择具体的胺类物质和酰氯物质确定，可参考现有技术。

更为具体实施方式中，复合膜的制备方法包括如下步骤：

将上述多孔分离膜的致密侧浸入1～5wt％胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴；再将致密侧放入0.05～0.5wt％的酰氯溶液中1～3min；取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液冲洗2min和0.5min，取出后再用95度去离子水热处理2min，得到复合膜。

下面将结合非限制性实施例对本发明的技术效果做进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不应当被理解为对本发明任意形式的限定。如无特殊说明，本说明该部分内容所记载的数据采用下述参数测量/计算的方法：

在多孔分离膜的评价中，用纯水通量(L m^-2h^-1bar^-1)评价多孔分离膜的性能；在复合膜性能的评价中，用水通量(L m^-2h^-1)评价复合膜的水渗透性能，反向盐通量(g m^-2h^-1)评价复合膜的截盐性能。

实施例1

多孔分离膜的制备，具体步骤为：

(1)将9.6g Mg(NO₃)₂·6H₂O和4.7g Al(NO₃)₃·9H₂O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.12g NaNO₃加入50ml的纯水配制的水溶液中，用3.4M的NaOH控制其pH＝10，搅拌1h后移入反应釜内进行120度水热反应12h，得到MgAl-NO₃类水滑石。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后100度干燥备用。

将所制备的MgAl-NO₃类水滑石加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分搅拌后得到浓度分别为1、2、4、6g L^-1的类水滑石剥离液，其浊度变化如图1所示。

(2)将亲水性磺化聚砜(sPSf)加入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌溶解后再加入聚砜(PSf)，得到聚合物总量为12wt％的聚砜/磺化聚砜铸膜液。其中，磺化聚砜占聚合物总量的0wt％、5wt％、10wt％和15wt％，即PSf、PSf/sPSf₅、PSf/sPSf₁₀和PSf/sPSf₁₅。然后用150μm的刮刀在无纺布上刮膜，刮好后立刻浸入凝胶浴(去离子水)中12h，即得到PSf/sPSf_x(x＝5,10,15)多孔分离膜。

(3)利用类水滑石纳米片固定亲水性聚合物的多孔分离膜。将5wt％的磺化聚砜(sPSf)加入不同浓度的类水滑石剥离液中，搅拌溶解后再加入聚砜(PSf)，得到聚合物总量为12wt％的类水滑石纳米片/聚砜/磺化聚砜铸膜液。然后用150μm的刮刀在无纺布上刮膜，刮好后立刻浸入凝胶浴(去离子水)中12h，即得到PSf/sPSf₅-LDH_x(x＝1,2,4,6)多孔分离膜，x对应类水滑石剥离液的浓度。另外，为了说明剥离类水滑石的固定亲水性聚合物的作用，对比了凝胶浴的浊度，如图2所示。此外，紫外-可见光谱表征(图3)也证明了随着剥离液的含量增加，析出磺化聚砜随之降低。

25℃下，对所制备的多孔分离膜进行性能评价。测量方式为：采用错流过滤的式，以去离子水为原料液，测试压力1bar。所制备的多孔分离膜性能，如图4所示。

同样制备工艺参数和测试条件下，对比测试组的结果包括：

(1)未加入亲水性sPSf的多孔分离膜PSf的纯水通量为96.7L m^-2h^-1bar^-1。

(2)加入5wt％的亲水性sPSf的多孔分离膜PSf/sPSf₅的纯水通量为146.3L m^-2h^- ¹bar^-1；加入10wt％的亲水性sPSf的多孔分离膜PSf/sPSf₁₀的纯水通量为181.6L m^-2h^-1bar^-1；加入15wt％的亲水性sPSf的多孔分离膜PSf/sPSf₁₅的纯水通量为226.5L m^-2h^-1bar^-1。

(3)在5wt％sPSf的多孔分离膜PSf/sPSf₅的基础上，加入4g L^-1的类水滑石剥离液(占铸膜液总量的0.34wt％)固定后，多孔分离膜PSf/sPSf₅-LDH₄的纯水通量为212.8L m^-2h^-1bar^-1，高于PSf/sPSf₅和PSf/sPSf₁₀多孔分离膜。

实施例2

复合膜的制备，具体步骤为：

(1)将9.6g Mg(NO₃)₂·6H₂O和4.7g Al(NO₃)₃·9H₂O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.12g NaNO₃加入50ml的纯水配制的水溶液中，用3.4M的NaOH控制其pH＝10，搅拌1h后移入反应釜内进行120度水热反应12h，得到MgAl–NO₃类水滑石。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后100度干燥备用。将一定量的MgAl-NO₃类水滑石加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，充分搅拌后得到一定浓度(1、2、4和6g L^-1)的类水滑石剥离液。

(3)利用类水滑石纳米片固定亲水性聚合物的多孔分离膜。将5wt％的磺化聚砜(sPSf)加入不同浓度的类水滑石剥离液中，搅拌溶解后再加入聚砜(PSf)，得到聚合物总量为12wt％的类水滑石纳米片/聚砜/磺化聚砜铸膜液。然后用150μm的刮刀在无纺布上刮膜，刮好后立刻浸入凝胶浴(去离子水)中12h，即得到PSf/sPSf₅-LDH_x(x＝1,2,4,6)多孔分离膜，x对应类水滑石剥离液的浓度。

(4)将上述制备的多孔分离膜的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1,3,5–苯三甲酰氯的Isopar–G有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min后，取出后用95度去离子水热处理2min，得到聚酰胺(PA)活性层，即复合膜。

在25℃下，对所制备的复合膜进行性能评价。测量方式为：采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol/L的氯化钠为驱动液，膜的截留层朝向驱动液一侧而多孔支撑层朝向原料液侧，所制备的复合膜性能如图5所示。

同样制备工艺参数和测试条件下，对比测试组的结果包括：

(1)未加入亲水性sPSf的复合膜PA@PSf的水通量为18.2L m^-2h^-1，反向盐通量为5.1g m^-2h^-1。

(2)加入5wt％的亲水性sPSf的复合膜PA@PSf/sPSf₅的水通量为35.7L m^-2h^-1，反向盐通量为7.3g m^-2h^-1；加入10wt％的亲水性sPSf的复合膜PA@PSf/sPSf₁₀的水通量为40.1Lm^-2h^-1，反向盐通量为8.7g m^-2h^-1；加入15wt％的亲水性sPSf的复合膜PA@PSf/sPSf₁₅的水通量为48.4L m^-2h^-1，反向盐通量为9.3g m^-2h^-1。

(3)在5wt％sPSf的多孔分离膜PSf/sPSf₅的基础上，加入4g L^-1的类水滑石剥离液(铸膜液总量的0.34wt％)固定后，进行界面聚合反应得到的复合膜PA@PSf/sPSf₅-LDH₄的水通量为51.7L m^-2h^-1，高于PA@PSf/sPSf₅、PA@PSf/sPSf₁₀和PA@PSf/sPSf₁₅的水通量；反向盐通量为9.5g m^-2h^-1。

以上内容仅仅是对本发明的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种类水滑石纳米片改性分离膜的制备方法，包括铸膜液涂覆转化的步骤，其特征在于：

所述的铸膜液中含有聚砜、亲水性聚合物以及0.3～0.5wt％的类水滑石纳米片；

所述的亲水性聚合物选自磺化聚砜、磺化聚醚砜和磺化聚醚醚酮；

并且亲水性聚合物的质量为聚合物总质量的5～15％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过向铸膜液中加入类水滑石剥离液来获得含有类水滑石纳米片的铸膜液；

所述类水滑石纳米片是类水滑石在有机溶剂中经机械剥离制备而得，所得含类水滑石纳米片的有机溶剂体系中类水滑石纳米片的浓度为1～10g L^-1；

所述的类水滑石选自硝酸根、醋酸根、乳酸根、硬脂酸根插层的类水滑石；

所述的有机溶剂选自甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的类水滑石选自硝酸根插层的镁铝类水滑石。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铸膜液的溶剂自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。

5.一种类水滑石纳米片改性分离膜，由权利要求1的方法制备。

6.一种复合膜，其特征在于是在权利要求4所述的类水滑石纳米片改性分离膜基础上通过界面聚合反应制得。