CN110749641A - 一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器 - Google Patents

一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN110749641A
CN110749641A CN201911064477.5A CN201911064477A CN110749641A CN 110749641 A CN110749641 A CN 110749641A CN 201911064477 A CN201911064477 A CN 201911064477A CN 110749641 A CN110749641 A CN 110749641A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrate
water
separation membrane
concentration
sensor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911064477.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈爱辉
王春明
李岸泽
周言佳
王旭
梁惠星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangcheng Institute of Technology
Yancheng Institute of Technology
Original Assignee
Yangcheng Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangcheng Institute of Technology filed Critical Yangcheng Institute of Technology
Priority to CN201911064477.5A priority Critical patent/CN110749641A/zh
Publication of CN110749641A publication Critical patent/CN110749641A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/48—Systems using polarography, i.e. measuring changes in current under a slowly-varying voltage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明公开一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，包括依次连接的脱氧***、电极***和信号处理***，其中，脱氧***包括分离膜，该分离膜两侧存在压差、能够选择性透过水中氧气的同时阻止水分透过；电极***包括固定化硝酸盐还原酶的膜以及测试水体中硝酸盐浓度变化的电极；水体进入脱氧***，经分离膜脱氧后进入电极***，在硝酸盐还原酶作用下水样中硝酸盐发生还原反应，引起电流变化，电极产生电信号传递至信号处理***处理。本发明采用分离膜对进水脱氧，脱氧后，水中的氧气浓度显著降低且无明显的波动，消除了硝酸盐还原的抑制因素，使传感器能够长期有效地保持监测精度；同时，传感器整体更精简，设备更便携，成本更低。

Description

一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器
技术领域
本发明涉及一种硝酸盐浓度监测装置，特别涉及一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器。
背景技术
我国水体中硝酸盐污染十分严重，水体中过高的硝酸盐浓度会导致一系列的健康与环境风险。因此发展高效、经济的水体中硝酸盐的监控设备已是当务之急。现有的监测方法主要基于分光光度法和电极法。分光光度法是一种标准的监测方法，但是存在设备价格高，检测过程繁琐等问题。电极法监测精度低、易受温度、离子等的干扰。
申请人在先申请的名称为“一种基于生物燃料电池和产电细菌的硝酸盐浓度传感器”的发明专利中公开了一种价格低廉、可实时、精确监测水体中硝酸盐浓度的监测设备。但是，水体中硝酸盐的生物还原过程容易受到水中溶氧浓度、硝酸盐还原菌的生理状况和营养环境因子的影响，水体中溶解氧浓度达到一定程度后会抑制硝酸盐还原菌还原硝酸盐的过程；进水中溶氧浓度出现波动或较高时，在先申请的公开的硝酸盐浓度传感器的监测精度会显著降级。而且，该硝酸盐浓度传感器中直接接种了硝酸盐还原菌，硝酸盐的生物还原效率易受硝酸盐还原菌的生理状况的影响，该传感器中营养液的营养丰富利于微生物的生长，使体系易受杂菌污染，从而影响监测精度。
发明内容
发明目的：针对现有硝酸盐浓度传感器未考虑水中溶氧浓度等的影响导致监测精度会逐渐减低等问题，本发明提供一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器。
技术方案：本发明所述的一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，包括依次连接的脱氧***、电极***和信号处理***，其中，脱氧***包括分离膜，该分离膜两侧存在压差、能够选择性透过水中氧气的同时阻止水分透过；电极***包括固定化有硝酸盐还原酶的膜以及测试水体中硝酸盐浓度变化的电极；水体进入脱氧***，经分离膜脱氧后进入电极***，在硝酸盐还原酶作用下水样中硝酸盐发生还原反应，引起电流变化，电极产生电信号传递至信号处理***处理。
其中，分离膜包括透过侧和截留侧，水体进入截留侧除氧，截留侧水体中溶解氧的分压大于透过侧气体中的氧气分压，从而可使水体中的溶解氧透过分离膜、水样脱氧。优选的，脱氧***还包括风机及脱氧设备，分离膜透过侧连接风机与脱氧设备，透过侧、风机、脱氧设备之间形成闭合的循环气路；水体中的氧气及其他气体透过分离膜、进入其透过侧，透过侧的气体由风机送入脱氧设备，在脱氧设备中完成脱氧，脱氧后的气体在气路中循环，且脱氧后透过侧气体中的氧气分压始终小于截留侧水体中溶解氧分压，从而可使水体中的溶解氧不断进入到透过侧，持续不断地脱氧。进一步的，该脱氧设备中含有脱氧剂或燃料电池，以降低透过侧气体中的氧分压。
较优的，能够选择性透过水中氧气的同时阻止水分透过的分离膜可为疏水膜，如硅酮橡胶膜、聚丙烯疏水平板膜、聚丙烯中空纤维疏水膜等。疏水膜只能透过气体，不能透过水；气体通常是从浓度高的一次向低浓度一侧转移，因此可通过控制分离膜两侧氧分压实现水体中溶解氧浓度的降低。
本发明的传感器中，电极***至少包括工作电极和参比电极，固定化有硝酸盐还原酶的膜包覆在工作电极和参比电极表面，当水体中硝酸盐在硝酸盐还原酶的作用下还原反应时，电极表面实时产生电流变化发出电信号。
进一步的，本发明的传感器还包括与电极***和信号处理***分别连接的A/D转换器，A/D转换器接收电极发出的电信号转化为数字信号，并传递至信号处理***处理；信号处理***可为微处理器。
发明原理：本发明中硝酸盐浓度的传感器是通过电流强弱来判断水中硝酸盐含量的变化；具体而言，含有硝酸盐的水脱氧后进入电极***，在硝酸盐还原酶的作用下硝酸盐发生还原反应，水中的硝酸根离子被还原成氨，在这个过程中消耗了电子，导致输出电流减弱，故而可以根据输出电流的变化判断水中的硝酸盐的浓度的变化。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于，(1)本发明的硝酸盐浓度传感器能够快速、实时、精确获知水体中硝酸盐的浓度，采用分离膜对进水脱氧，脱氧后，水中的氧气浓度显著降低且无明显的波动，消除了硝酸盐还原的抑制因素，使传感器能够长期有效地保持监测精度；而且，相比于其它脱氧方式(超声、氮吹等)具有结构简单、无需外加设备等优势；(2)本发明中直接在膜表面固化硝酸盐还原酶，可提高硝酸盐生物还原的效率，提高测量精度，***更稳定；且在膜表面直接固化硝酸盐还原酶，可使设备更精简，体积减小，设备更便携，同时成本更低。
附图说明
图1为本发明的一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器的原理示意图；
图2为水样中硝酸根浓度分别采用分光光度法和本发明的传感器测定的浓度曲线；
图3为进水中硝酸根浓度为0.998±0.011mg/L时本发明的传感器在线监测7天的硝酸根的测定曲线；
图4为进水中硝酸根浓度为0.998±0.011mg/L时本发明传感器在脱氧***开启和关闭时硝酸根的测定值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
如图1，本发明的一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器主要包括三部分：脱氧***2、电极***3和信号处理***5，三部分依次连接。
脱氧***2用于降低或除去水中溶解氧，使水中氧浓度显著降低且无明显的波动，以消除对后续硝酸盐还原过程的抑制因素。脱氧***2包括分离膜21，该分离膜21基于人工腮原理，能够选择性透过水中的氧气的同时组织水分透过；分离膜21可为疏水膜，如硅酮橡胶膜、聚丙烯疏水平板膜、聚丙烯中空纤维疏水膜等。疏水膜只能透过气体，不能透过水；气体通常是从浓度高的一次向低浓度一侧转移，从而可通过控制分离膜21两侧氧分压实现水体中溶解氧浓度的降低。
具体而言，分离膜21两侧存在压差，为方便说明，如图1，分离膜21两侧分别定义为截留侧和透过侧，装置运行过程中，保持透过侧的氧气分压小于截留侧的氧分压，此时，当水体进入脱氧***2中，在分离膜21的截留侧停留，由于分离膜21透过侧气体中的氧分压小于截留侧水样中溶解氧的分压，可使水体中的溶解氧透过分离膜21，进入透过侧，同时含硝酸盐的水被分离膜21截留，完成水样脱氧。为保证透过侧的氧分压小于截留侧的氧分压，脱氧***2内还设有风机22和脱氧设备23，分离膜21透过侧连接风机22和脱氧设备23，三者构成闭合的循环气路；透过分离膜21的氧气及其他气体进入透过侧，在风机22作用下进入脱氧设备23完成脱氧，脱氧设备23内设置可吸收或消耗氧气的脱氧剂或燃料电池，脱氧后的气体重新进入分离膜21的透过侧，通过风机22的作用在气路中循环。
电极***3用于测试水体中硝酸根的浓度。电极***3内设有膜31，其表面固化有硝酸盐还原酶，可与水体中的硝酸盐发生反应；还设有电极32，电极32包括至少一个工作电极和一个参比电极；固化有硝酸盐还原酶的膜31可包覆在电极32表面，使电极32能够精确感知电流变化。水体经脱氧后进入电极***，在膜31表面硝酸盐还原酶作用下水体中硝酸盐发生还原反应，引起电流变化，电极32产生相应的电信号，传递至信号处理***5处理。
信号处理***5用于对电极32传递的电信号进行处理，得到实时的硝酸盐浓度值。
为便于电信号的处理，本发明的传感器还可包括A/D转换器4，A/D转换器4与电极***3中及信号处理***5分别连接，将电极发出的电信号转化为数字信号，并传递至信号处理***5处理；信号处理***5可为微处理器。
工作原理：含有硝酸盐的水体经泵1泵入脱氧***2，进入分离膜21截留侧；在风机22及脱氧设备23的作用下，分离膜21透过侧的氧分压小于截留侧的氧分压，使分离膜21截留侧水体中的溶解氧透过分离膜21，水体脱氧；脱氧后的水体进入电极***3，在膜31表面的硝酸盐还原酶的作用下，水体中的硝酸盐发生还原反应，引起电流变化，电极32输出电流信号传递至A/D传感器4转化为数字信号，该数字信号通过信号处理***5处理，得到实时的硝酸盐浓度值。在电极***3内，硝酸盐还原反应过程中，水中的硝酸根离子被还原成氨，这个过程中消耗了电子，会导致电极32的输出电流减弱，故而可以根据输出电流的变化判断水中的硝酸盐的浓度的变化。
本发明的硝酸盐浓度传感器通过对进水脱氧，控制水中的溶解氧浓度，避免其对硝酸盐还原的抑制，能够快速、实时、精确获知水体中硝酸盐的浓度，同时保证了传感器长期有效的精确性。另外，本发明中直接在膜表面固化硝酸盐还原酶，可提高硝酸盐生物还原的效率，提高测量精度，***更稳定；且在膜表面直接固化硝酸盐还原酶，可使设备更精简，体积减小，设备更便携，同时成本更低。
应用例1
测试水样：硝酸根浓度为0～2.5mg/L。
分别采用分光光度法和本发明的硝酸盐浓度传感器测量不同水样中的硝酸根浓度，验证本发明传感器的监测精度。
测试结果如图2，横坐标为采用分光光度法测定的水样中硝酸根浓度，纵坐标为采用本发明的传感器获得的硝酸根浓度测定值，可以看到，本发明的传感器的测定值与分光光度法测量值一致，说明本发明的传感器对硝酸盐浓度的监测精度较高。
应用例2
进水水样中硝酸根浓度为0.998±0.011mg/L。
采用本发明的传感器在线测定硝酸根浓度7天，结果如图3，可以看到，本发明的传感器获得的硝酸根浓度测定值在5％标准误差范围内，说明本发明的传感器能够长期稳定地保持监测精度。
应用例3
进水水样中硝酸根浓度为0.998±0.011mg/L。
提高水样中的溶解氧浓度，采用本发明的传感器分别在脱氧***开启和关闭时在线测定硝酸根浓度7天，结果如图4。由图4可知，脱氧***开启时硝酸根浓度测定值在5％标准误差范围内，脱氧***关闭后，水中溶氧浓度大于0.2mg/L时，传感器测定结果误差较大，远不在5％标准误差范围。可见，本发明的传感器能够消除水体中溶解氧浓度对硝酸盐还原的抑制，提高测试精度。

Claims (8)

1.一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，包括依次连接的脱氧***、电极***和信号处理***，其中，所述脱氧***包括分离膜，该分离膜两侧存在压差、能够选择性透过水中氧气的同时阻止水分透过；所述电极***包括固定化硝酸盐还原酶的膜以及测试水体中硝酸盐浓度变化的电极；水体进入脱氧***，经分离膜脱氧后进入电极***，在硝酸盐还原酶作用下水样中硝酸盐发生还原反应，引起电流变化，电极产生电信号传递至信号处理***处理。
2.根据权利要求1所述的实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，所述分离膜包括透过侧和截留侧，水体进入截留侧除氧，截留侧水体中溶解氧的分压大于透过侧气体中的氧气分压。
3.根据权利要求2所述的实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，所述分离膜的透过侧连接有风机与脱氧设备，透过侧、风机、脱氧设备之间形成闭合的循环气路。
4.根据权利要求3所述的实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，所述脱氧设备中含有脱氧剂或燃料电池。
5.根据权利要求1所述的实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，所述分离膜为疏水膜。
6.根据权利要求5所述的实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，所述分离膜为硅酮橡胶膜、聚丙烯疏水平板膜或聚丙烯中空纤维疏水膜。
7.根据权利要求1所述的实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，所述电极***包括工作电极和参比电极，所述固定化硝酸盐还原酶的膜包覆在工作电极和参比电极表面。
8.根据权利要求1所述的实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器，其特征在于，还包括与所述电极***和信号处理***分别连接的A/D转换器，A/D转换器接收电极发出的电信号转化为数字信号，并传递至信号处理***处理。
CN201911064477.5A 2019-11-04 2019-11-04 一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器 Pending CN110749641A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911064477.5A CN110749641A (zh) 2019-11-04 2019-11-04 一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911064477.5A CN110749641A (zh) 2019-11-04 2019-11-04 一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110749641A true CN110749641A (zh) 2020-02-04

Family

ID=69281996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911064477.5A Pending CN110749641A (zh) 2019-11-04 2019-11-04 一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110749641A (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673034A (zh) * 2004-03-24 2005-09-28 联合工艺公司 燃料脱氧***
CN101519667A (zh) * 2008-02-28 2009-09-02 青岛农业大学 一种酶法快速测定食品中硝酸盐的试纸条
CN104330455A (zh) * 2014-07-16 2015-02-04 内蒙古科技大学 利用微生物电解池技术在线监测硝态氮浓度的方法与装置
CN104377378A (zh) * 2014-04-28 2015-02-25 华北电力大学 一种修复地下水硝酸盐污染的微生物电化学装置和方法
CN106152107A (zh) * 2015-03-24 2016-11-23 上海宝钢化工有限公司 一种废热锅炉除氧***及除氧工艺
CN206002479U (zh) * 2016-09-19 2017-03-08 成都信息工程大学 基于固定化生物酶修饰电极的亚硝酸盐检测装置
CN108341452A (zh) * 2018-03-14 2018-07-31 广西民族大学 一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1673034A (zh) * 2004-03-24 2005-09-28 联合工艺公司 燃料脱氧***
CN101519667A (zh) * 2008-02-28 2009-09-02 青岛农业大学 一种酶法快速测定食品中硝酸盐的试纸条
CN104377378A (zh) * 2014-04-28 2015-02-25 华北电力大学 一种修复地下水硝酸盐污染的微生物电化学装置和方法
CN104330455A (zh) * 2014-07-16 2015-02-04 内蒙古科技大学 利用微生物电解池技术在线监测硝态氮浓度的方法与装置
CN106152107A (zh) * 2015-03-24 2016-11-23 上海宝钢化工有限公司 一种废热锅炉除氧***及除氧工艺
CN206002479U (zh) * 2016-09-19 2017-03-08 成都信息工程大学 基于固定化生物酶修饰电极的亚硝酸盐检测装置
CN108341452A (zh) * 2018-03-14 2018-07-31 广西民族大学 一种膜分离过程与化学脱氧过程耦合脱除水中溶解氧的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4297173A (en) Method for determining ammonia and sensor therefor
CN1121746A (zh) 分析流体介质的装置
US9423373B2 (en) Method for detecting biochemical oxygen demand
CN109142491A (zh) 基于连续流无膜生物阴极微生物燃料电池的水质监测方法
LeDuy et al. Testing of an ammonia ion selective electrode for ammonia nitrogen measurement in the methanogenic sludge
Marty et al. Measurement of BOD: correlation between 5-day BOD and commercial BOD biosensor values
US6416652B1 (en) Method for measuring ammonia in biochemical processes
CN104122314A (zh) 使用微生物燃料电池进行水质生物毒性监测的设备及方法
CN110749641A (zh) 一种实时监测水体中硝酸盐浓度的传感器
CN106290527A (zh) 一种基于厌氧预处理与空气阴极mfc的水质毒性监测方法
GB1586291A (en) Method for determining bod and apparatus for use therein
CN102788782B (zh) 流动注射化学发光测量水体溶解氧浓度的方法
Cowie et al. Membrane inlet ion trap mass spectrometry for the direct measurement of dissolved gases in ecological samples
CN210294179U (zh) 同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器
Stein et al. Catalase biosensor for the determination of hydrogen peroxide, fluoride and cyanide
CN110082447A (zh) 同步表征水样溶解性有机质结构/理化/浓度特性的仪器
CN108872351A (zh) 无膜高温溶解氧电极
US11592373B2 (en) Electrochemical methods for sample pretreatment for metals determination and related apparatus
CN117448415B (zh) 地下水水质生物毒性在线监测方法、***和用途
JPS56140898A (en) Novel method for determination of number of living bacterial cell
CN105866366A (zh) 一种基于射频识别的工业水质多参数监控***
Cardwell et al. Determination of sulfur dioxide in wines and beverages by flow injection analysis with reductive amperometric detection and electrolytic cleanup
Zirino et al. A note on the polarographic behavior of the Cu (II) ion selective electrode in seawater
JPS6259775B2 (zh)
JP3413157B2 (ja) カビ臭物質検出装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200204

RJ01 Rejection of invention patent application after publication