CN1107481A - α-烯烃聚合(共聚)物的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开α-烯烃聚合(共聚)物的支化改性方 法。更具体地说，本发明涉及在高于120℃温度下， 使该α-烯烃聚合(共聚)物与含有活化不饱和基团的 过氧化合物接触而使其支化的方法。该方法可在氮 气中实施，或在含氧气气氛中以熔体形式实施。

Description

本发明涉及α-烯烃聚合（共聚）物的支化改性方法。更具体地说，本发明涉及通过在高于120℃温度下，将α-烯烃聚合（共聚）物与含有活化不饱和基团的过氧化合物接触而使其支化的方法。

典型的商品聚丙烯通常为固态、基本等规的热塑性聚合物混合物，它由丙烯单体在Ziegler    Natta催化剂存在下的聚合制备。这种聚丙烯通常为线型结构。虽然商品聚丙烯有许多好的性能，但其熔融强度和应***化不太好。因此，熔融加工时有几个缺点。因此，它的应用在如挤出贴面、吹塑、型材挤塑、热成型方面受到限制。

Fontana等的Ind. Eng.Chem.，44（7），1688-1695（1952）和美国专利2，525，787公开了具有支链结构的低分子量非晶形（主要为无规的）聚丙烯。但是，这种材料的平均分子量通常低于20，000，不能应用于许多方面。

几个专利公开了用离子辐射处理线型聚丙烯，使线型聚合物链降解或交联。其典型例子为欧洲专利申请0    190    889。它介绍，用高能离子辐射辐射线型聚丙烯，可制得高分子量、长链支化的聚丙烯。这种自由端支化聚合物是无凝胶的，并且具有应***化伸长粘度。

另外，有些出版物公开用过氧化物处理聚丙烯。这些文献通常提及了聚丙烯的降解或交联，并且主要是降解。这种过氧化物处理通常得到窄分子量分布且数均和重均分子量均较低的聚丙烯。这些出版物的代表例为“Degradation    of    Polyolefins    during    Melt    Processing，”Polymer    Degradation    and    Stability，34，PP.279-293，Hinsken等（1991）。

加拿大专利999，698公开了使用有机过氧化物如过氧马来酸叔丁酯和2，5-二（叔丁过氧基）-2，5-二甲基己烷、聚丙烯在氮气中150-220℃下的降解。这种改性方法可控制聚丙烯粘度降低至少50%（熔流指数（MFI）的增加）。

Chodak，I.和Lazar，M.，“Effect    of    the    Type    of    Radical    Lnitiator    on    Crosslinking    of    Polypropylene，”建议，例如使用高过氧化物含量引发剂或高辐射剂量，有可能得到一定交联度的聚丙烯。但是，这些数据没有规律，不能得出反应条件、引发剂类型对交联效率影响的关系。

荷兰专利申请6，808，574公开了包括乙烯    丙烯橡胶的橡胶的改性，为了交联橡胶组合物，它使橡胶与过氧化物如巴豆酸叔丁基过氧酯或二过氧富马酸二叔丁酯在140-160℃下接触。

另外，下列专利公开也公开了用不饱和过氧化物对聚丙烯的改性：WO91/00301，WO91/00300;欧洲专利申请0208353，0273990和0322945。在上述文献中，虽然通过加入不饱和共交联剂，可以得到较高分子量的交联聚丙烯，但聚丙烯被降解，导致最终较低的重均分子量。

最后，欧洲专利申请0384431公开了支化聚丙烯的方法，它使聚丙烯在低于120℃的温度下、基本无氧的混合容器中与低分解温度的过氧化物接触，分解过氧化物并随后使该组合物中的所有自由基失活。该方法称可显著支化线型聚丙烯，因而改进其熔融加工性能。适宜的低分解温度过氧化物例如是过二碳酸酯。该文献还称，如果使用高于120℃的温度，将得到很少或没有支化的产物。

但是，欧洲专利申请0384431的方法有缺点，即应用于在低于120℃温度下呈固态的聚丙烯时，受到限制。因此，不能在熔融加工步骤中应用该方法，从而在聚丙烯生产中需要额外的步骤。

因此，本发明的主要目的是提供一种克服了上述先有技术的缺点的α-烯烃聚合（共聚）物的改性方法。在随后的本发明的说明中，本发明的上述目的和其它目的将得到更加详细的说明。

本发明涉及可含有至多5%重量乙烯的线型或支链C₃-C₁₀烯烃聚合（共聚）物的改性方法，其特征在于，使该聚合（共聚）物在至少120℃温度下与有效量的至少一种式Ⅰ-Ⅳ所示的过氧化物接触，以改性该聚合（共聚）物，并且改性后的聚合（共聚）物的重均分子量至少是改性前的70%：

式中n＝1，2或3;R₁和R₂相互独立地选自氢、C_1-10烷基、C_6-12芳基、C_7-22芳烷基、C_7-22烷芳基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代;R₃选自C_1-10烷基、C_6-12芳基、C_7-22芳烷基、C_7-22烷芳基和C_2-101-烯烃基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，R₁与R₂、R₁与R₃或R₂与R₃可以结合成环;和

n＝1时，R选自含有4-18个碳原子的三级烷基、三级环烷基、三级烷基环烷基、三级炔基和下式所示的基团：

式中y＝0，1或2并且R₄表示异丙基、异丙烯基或2-羟基异丙基;

n＝2时，R选自两端是三级结构C_8-12亚烷基、两端是三级结构的C_8-12亚炔基、下式所示的基团：

式中X＝0或1并且R₄的定义同上;和

n＝3时，R为1，2，4-二异丙基苯-α，α′，α″-三基或1，3，5-三异丙基苯-α，α′，α″-三基：

式中n、R、R₁、R₂、R₃的定义同上：

式中m＝1-2并且R、R₁、R₂的定义同上;和

式中R、R₁和R₂的定义同上。

除非另外说明，这些烷基、烯烃基和亚烷基可以是线型的或支链的。考虑到空阻，应注意，在分子中有芳环时（见上述n＝1和n＝2），环上有两个取代基时，互相不能在邻位，有三个取代基时，不能在三个相邻的位置上。

另外，本发明还涉及式Ⅰ-Ⅳ所示的过氧化物改性C₃-C₁₀α-烯烃聚合（共聚）物的用途。

本文所用“α-烯烃聚合（共聚）物”意指选自α-烯烃均聚物、α-烯烃与至多5%重量（基于聚合物组合物的总重量）乙烯的无规共聚物、两种不同的α-烯烃与至多5%重量（基于聚合物组合物的总重量）乙烯的三元无规共聚物的聚合物。

本文所用术语“α-烯烃聚合（共聚）物”还包括含有常用添加剂如填料、颜料、稳定剂等的α-烯烃聚合（共聚）物。特别优选的改性方法是对滑石填充和碳酸钙填充的α-烯烃聚合（共聚）物改性，以进一步提高这些材料的优越性能。

另外，根据本发明方法，待处理的未改性α-烯烃聚合（共聚）物的重均分子量优选至少为100，000。

本文中，支化程度以在保持改性后聚合（共聚）物的重均分子量至少为原来的70%情况下，改性后的聚合（共聚）物相对于未改性的聚合（共聚）物的多分指数（PDI）的增加表示。PDI的测量见Ziechner，G.R和Macosco，C.W.，Proceedings    of    the    SPE    40th    ANT    EC    Meeting，San    Francisco，P.79（May    1982）。

用本发明方法处理α-烯烃聚合（共聚）物，通常得到重均分子量高于起始聚合物的基本支化的聚合物。但是，由于过氧化物自由基可引起断链，虽然链段可重新结合形成支链，但改性后聚合物的重均分子量可能低于起始聚合物的重均分子量。改性后的重均分子量应至少为未改性的70%，更优选至少为100%，并且最优选比未改性的聚合物的重均分子量提高至少20%。

用本发明方法处理的α-烯烃聚合（共聚）物可呈任何物理形态，包括精选颗粒（薄片）、丸片、薄膜、薄片等等。在本发明的优选实施方案中，该聚合（共聚）物呈适于在基本无氧氛围中粉料改性的精选粉料态，或呈适宜在含空气氛围中或在氮气氛围中改性的熔融态。

本发明方法的过氧化物的用量应足以达到上述定义的α-烯烃聚合（共聚）物的支化程度。更具体地说，在基本无氧的氛围中实施本方法时，每100克聚合（共聚）物应使用0.1-10mmol过氧化物、更优选使用0.5-5.0mmol过氧化物。

在氧气存在下进行熔融处理时，通常需要较大量的过氧化物以支化α-烯烃聚合（共聚）物。更具体地说，每100克聚合（共聚）物应使用0.1-50mmol过氧化物、更优选使用1-25mmol过氧化物。

用于本发明的过氧化物是以上述式Ⅰ-Ⅳ所示的过氧化物。这些过氧化物特征为在其分子中具有活化的不饱和键，该活化基团不是羧酸基。我们已出人意料地发现，使用这类过氧化物，聚合（共聚）物可达到显著的支化程度。

本发明特别优选的过氧化物是富马酸叔丁基过氧/正丁酯。

在本发明方法中，使一种或多种式Ⅰ-Ⅳ所示的过氧化物与α-烯烃聚合（共聚）物接触，并将该混合物加热至120-240℃，并在此温度下保持足以分解所有过氧化物的时间。更优选的温度范围为130-200℃。当然，优选的改性温度将决定于该方法中使用的具体过氧化物和是否需要熔化聚合（共聚）物。

本发明方法采用的反应时间优选为约10-30个该过氧化物在反应温度下的半衰期、更优选为15-25个半衰期。在140℃的反应时间通常为0.1-180分钟、更优选为10-120分钟。在180℃的反应时间通常为0.1-15分钟。

本发明改性方法可以两种方式实施，或在氮气氛围中实施，或在空气或氮气氛围中以熔融态实施。本方法优选在氮气氛围中实施，因为这样可达到更高的支化程度。

对于在氮气中的方法，α-烯烃聚合（共聚）物应在氮气流化床中预处理。α-烯烃聚合（共聚）物应在氮气中保持至少5分钟以基本除去该原料中的所有活泼氧。α-烯烃聚合（共聚）物处理后，它应贮存在低活泼氧含量的环境中，直至完成改性反应。在加入过氧化物之前，在反应区域的活泼氧含量应尽可能低，优选低于约0.004%体积。

在氮气中的支化方法的加热可使用任意已知方法，或是流体介质为氮气或其它惰气的流化床。温度升至120-240℃。当然，在两个或更多个温度下的处理方法也在本发明的范围内。

用传统改性熔体聚合物的方法实施本发明熔融改性方法。这种方法公开于WO91/00301，其公开内容通过引用并入本文中。

在本发明的另一实施方案中，或在氮气中或在空气中的改性方法在助剂存在下实施，以降低或防止聚合（共聚）物降解之不利影响，或提高聚合（共聚）物的改性程度。

助剂通常理解为多官能基活泼添加剂，如多不饱和化合物，它将迅速与聚合物自由基反应、克服空阻效应并尽可能减少不希望的付反应。关于助剂的其它信息参见Rubber    Chemistry    and    Technology，Vol.61，PP.238-254及W.Hofmann，ProgressinRubber    and    Plastics    Teehnology，Vol.1，No.2，March    1985，PP.18-50，这些公开内容通过引用并入本文。对于本发明，术语“助剂”与这些出版物中的意义相同。

许多可用的助剂是工业品，包括二和三烯丙基化合物，二和三（甲基）丙烯酸酯化合物，二马来酰亚胺化合物，二乙烯基苯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，对醌二肟，1，2-顺-聚丁二烯及它们的衍生物。另外，其它可用的助剂包括1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯和1，3，5-三异丙烯基苯的低聚物。

在反应之前和过程中，向聚合（共聚）物中加入有效量的一种或多种上述活性助剂，可以降低或防止改性的材料的降解，因而至少保持与改性前相同的机械性能。出人意料地，在某些情况下，这些助剂可改进机械性能，如提高极性聚合（共聚）物的粘附强度。这些改进可归因于这些助剂的存在使聚合（共聚）物中引入了更多的官能基。助剂的用量优选为每100克聚合（共聚）物0.1-20mmol助剂、并且更优选1-10mmol。

下列实施例是为了说明描述本发明，但不对本发明的范围有任何限制。本发明的范围由随后的权利要求书限定。

在实施例中使用了下列缩写：

TBPNBF：富马酸叔丁基过氧/正丁酯

Tx-SBP C₅₀：二碳酸二仲丁基过氧酯（ex.AKZO Chemicals）

Tx-36 C₈₀：二-（3，5，5-三甲基己酰）过氧化物（ex.AKZO Chem）

Tx-101：2，5-二（叔丁基过氧基）-2，5-二甲基己烷（ex.AKZO    Chem）

Tx-EHP C₇₅：过二碳酸二（2-乙基己）酯（ex.AKZO Chem）

PDI：多分散指数

MFR：熔流速率

ETA（0）：低剪切熔融粘度

PP：Hostaten    PPU    0180P（ex.Hoechst）

PK    401    二（甲基丙烯酸）乙二醇酯（ex、AKZO    Chemicals）

TBPEtIt：衣康酸叔丁基过氧/乙酯

MFR使用Gottfert    Melt    Flow    Indexer在200℃和2.16kg下测量。

ETA（0）、动态贮存模量G′和动态损耗模量G″使用Rheometrics    Dynamic    Analyzer    RDA-700使用平行板在200℃测量。

Lamda：聚合物每1000个重复单元的长链支链的数目

PDI是根据上述Zeichner方法的交叉模量的倒数。

离模膨胀（Die    Swell）＝D/Do-1，挤出物的直径（D）与模口直径（Do）的比例。

实施例1与对比实施例A-B

100克PP与3.5mmol过氧化物改性剂在烧瓶中混合，然后烧瓶连于Rota-Vapor上，用氮气冲洗。将烧瓶回旋20分钟使其充满氮气。然后，烧瓶在140℃的油浴中回旋21-112分钟（即，为该过氧化物半衰期的15倍）。结果列于表1。

表    1

在140℃、21-112分钟、氮气中，用3.5mmol过氧化物/100gpp改性PP粉料（Hostalen    PPU    0180P）

实施例2

采用不同量的过氧化物改性剂，重复实施例1的方法，结果列于表2

表    2

在140℃、21-112分钟、氮气中，用不同浓度的过氧化物改性聚丙烯粉料（Hostalen    PPU    0180P）

MFR与分子量有关，参见（Melt    Flow    Index    Values    and    Molecular    Weight    Distributions    of    Commercial    Thermoplastics，“Bremner，A.与Rudin，A.，Journ.App.Polym.Sci.，Vol41，PP.1617-1627（1990）。

离模膨胀是从圆形横切面的毛细管挤出的挤出物的弹性回复。规律是挤出物的直径（D）大于毛细管的直径（Do）。这种效应的定量表征为比率[（D/Do）-1]，它称作离模膨胀比或弹性回复比。

挤出毛细管后挤出物的尺寸变化是影响聚合物熔体弹性的分子参数引起的，参见文献：

“Rheotogy    of    Polymers”，G.V.Vinogradov与A.Ya.Malkin，Springer-Verlag，1980，P.374;

“Viscoelastic    Properties    of    Polymers”，J.D.Ferry，Ed.John    Wiley，3rd    edition，1980，P.385。

对于支化聚合物，当支链长到足以缠结时，Eta（U）和稳态柔量（稳态流动时弹性形变的量度）增加。

实施例3

以Moplen FL S₂₀（ex.Himont）代替HOstalen ppu 0180P.重复实施例2。结果见表3

表    3

实施例4与对比实施例C-D

表    4

在180℃、15分钟、空气中，用20mmol过氧化物/100g    PP在Haake    Rheomix中对熔融聚丙烯改性

实施例5

在本实施例中，在熔融加工滑石填充的聚丙烯的过程中，加入1phr过氧化物。结果见表5

表    5

加入1    phr的Tx43和TBPNBF对40%滑石填充的聚丙烯的加工和最终机械性能的影响

（^＊）230℃，2.16kg

实施例6

用不同量的TBPEtIt＊（衣康酸叔丁基过氧/乙酯）、140℃、112分钟、氮气中改性聚丙烯。

使用不同的过氧化物，重复实施例2。结果见表6。

聚丙烯为Hostalen    0180P（ex.Hoechst）

＊）见式Ⅱa

表    6

实施例7a

用不同浓度的过氧化物在140℃、112分钟、氮气中改性聚丙烯粉料。实施例7a-7b中采用实施例1的方法。

PP均聚物，Mw²＝250kg/mol。

实施例7b

在向PP中加入过氧化物之前，加入抗氧化剂（Lrganoz    1010ex.Ciba    Geigy），在该抗氧化剂存在下、140℃、112分钟、氮气中改性聚丙烯粉料。

PP均聚物的Mw2＝360kg/mol

表    7b

不论是否有稳定剂的存在，用TBPNBF处理聚丙烯后，离模膨胀相同。

1）    TBPNBF用作在异十二烷中的50%溶液。

2）    用尺寸筛析色谱法测分子量，Water    150C，溶剂为1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，140℃，用聚苯乙烯的标准校正曲线。

3）    每1000个重复单元长链支链的平均数目，用SEC/viscometry    System，Viscotek100，Viscotek    Corp测定，根据关于无规支化单分散聚合物结构因子ε＝0.75时与三官能基支化点的Zimm-Stockmayer关系。

详见：

B.H.Zimm，W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301（1949）;和

H.Kramer-Lucas，J.Rathum.“The    apptication    of    the    size    exclusion    Chromatography，Viscometry    technique    to    the    determination    of    molarmass    and    long-chain    branching    in    polychloprene”，Makrom.Chem.，Nacromoly.Symp.61，284-296.（1992）

Claims (9)

1、可含有至多5%重量乙烯的线型或支链C3-C10α-烯烃聚合(共聚)物的改性方法，其特征在于，使该聚合(共聚)物在至少120℃温度下与有效量的至少一种式ⅠⅣ所示的过氧化物接触，以改性该聚合(共聚)物，并且改性后的聚合(共聚)物的重均分子量至少是改性前的70%：

式中n=1，2或3；R1和R2相互独立地选自氢、C_1-10烷基、C_6-12芳基、C_7-22芳烷基、C_7-22烷芳基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代：R3选自C_1-10烷基、C_6-12芳基、C_7-22芳烷基、C_7-22烷芳基和C_2-101-烯烃基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，R1与R2、R1与R3或R2与R3可以结合成环；和

n=1时，R选自含有4-18个碳原子的三级烷基、三级环烷基、三级烷基环烷基、三级炔基和下式所示的基团：

式中y=0，1或2并且R4表示异丙基、异丙烯基或2-羟基异丙基：

n=2时，R选自两端是三级结构的C_8-12亚烷基、两端是三级结构的C_8-12亚炔基、下式所示的基团：

式中x=0或1并且R4的定义同上；和

n=3时，R为1，2，4-三异丙基苯-α、α′、α″-三基或1，3，5-三异丙基苯-α、α′、α″-三基：

式中n、R、R1、R2、R3的定义同上：

式中m=1-2并且R、R1、R2的定义同上：和

式中R、R1和R2的定义同上；并且，在分子中有芳环时，环上有两个取代基时，互相不能在邻位，有三个取代基时，不能在三个相邻的位置上。

2、权利要求1的方法，其中，所述过氧化物是富马酸叔丁基过氧/正丁酯。

3、权利要求1-2中任一权利要求的方法，其中，该方法在有效量的至少一种活性助剂存在下实施，以影响改性后的聚丙烯（共聚）物的分子量。

4、权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中，该方法在基本无氧的氛围中实施。

5、权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中，该方法在含氧氛围中、在熔融α-烯烃聚合（共聚）物中实施。

6、权利要求1-5中任一权利要求的方法，其中，所述改性在120-240℃的温度下进行。

7、权利要求1-6中任一权利要求的方法，其中，改性前的α-烯烃聚合（共聚）物另外含有一种或多种填料。

8、权利要求7的方法，其中，所述填料选自滑石和碳酸钙。

9、使用式Ⅰ-Ⅳ所示的任一过氧化物改性可含有至多5%重量乙烯的线型或支链C₃-C₁₀α-烯烃聚合（共聚）物，其特征在于，使该聚合（共聚）物在至少120℃温度下与有效量的至少一种式Ⅰ-Ⅳ所示的过氧化物接触，以改性该聚合（共聚）物，并且改性后的聚合（共聚）物的重均分子量至少是改性前的70%：

式中n＝1，2或3;R₁和R₂相互独立地选自氢、C_1-10烷基、C_6-12芳基、C_7-22芳烷基、C_7-22烷芳基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代;R₃选自C_1-10烷基、C_6-12芳基、C_7-22芳烷基、C_7-22烷芳基和C_2-101-烯烃基，这些基团可以以一种或多种选自羟基、卤、酯、酸、酰胺、烷氧基、芳氧基、酮和腈的官能基取代，R₁与R₂、R₁与R₃或R₂与R₃可以结合成环;和

n＝1时，R选自含有4-18个碳原子的三级烷基、三级环烷基、三级烷基环烷基、三级炔基和下式所示的基团：

式中y＝0，1或2并且R₄表示异丙基、异丙烯基或2-羟基异丙基;

n＝2时，R选自两端是三级结构的C_8-12亚烷基、两端是三级结构的C_8-12亚炔基、下式所示的基团：

式中x＝0或1并且R₄的定义同上;和

n＝3时，R为1，2，4-三异丙基苯-α，α′，α″-三基或1，3，5-三异丙基苯-α，α′，α″-三基：

式中n、R、R₁、R₂、R₃的定义同上：

式中m＝1-2并且R、R₁、R₂的定义同上;和

式中R、R₁和R₂的定义同上;并且在分子中有芳环时，环上有两个取代基时，互相不能在邻位，有三个取代基时，不能在三个相邻的位置上。