CN110747646A - 一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂及其制备方法和应用，制备方法为：向由改性聚氨酯、纳米颗粒、长碳链硅氧烷和水组成的体系中加入交联剂搅拌均匀；制得的水性无氟超疏水纳米织物整理剂主要由改性聚氨酯乳液以及分散在其中的纳米颗粒和长碳链硅氧烷组成，改性聚氨酯乳液由改性聚氨酯和水组成，长碳链硅氧烷的链长大于等于8个碳；应用为：将水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过浸轧法整理到织物表面。本发明的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂的制备方法，溶剂为水，不含氟元素，环境污染小；制得的无氟超疏水纳米织物整理剂在不同织物基材上都有良好的效果；可采用浸轧技术将该整理剂整理到织物表面，操作方便，易于规模化。

Description

一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能性织物整理技术领域，涉及一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂及其制备方法和应用。
背景技术
用于纺织品“三防”整理的有机氟化学品多数含有全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)或全氟辛酸(PFOA)，或者最终会降解产生PFOS或PFOA化合物。研究表明，PFOS和PFOA性质稳定，不易降解，且具有生物累积性和一定毒性，现已成为一种全球性的新型环境污染物。2006年欧洲议会和部长理事会联合发布了《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指令》，该指令要求：“在欧盟市场上销售的以PFOS为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过万分之0.005的物质，将不得销售；而在成品和半成品中使用PFOS且浓度或质量等于或超过0.1％的成品、半成品及零件，也将被列入禁售范围”。另外，PFOA被怀疑有与PFOS相似的危害性，现仍在对其危害进行评估，目前欧盟和美国对PFOA的排放和使用也均提出了限制要求。由于目前国内外尚无有效解决PFOS和PFOA污染问题的方法，因此，寻找PFOS和PFOA的替代产品成为助剂行业亟待解决的问题。
PFOS和PFOA的替代产品无非有两种，一种是非PFOS的低氟碳数化合物，即大家常说的用C6或者C4防水剂替代C8防水剂，这类低氟碳数化合物虽然被认为有相对较低的生物累积性和毒性，但其安全性仍需进一步验证；另外一种是完全不含氟的无氟防水剂，这类防水剂无毒，容易降解，无生物体累积性，不受环境安全保护困扰，是目前织物防水剂研发的重点方向。申请号为201810615450.X的中国专利公开了一种无氟超疏水棉织物的制备方法，通过利用石蜡、棕榈蜡以及MgSO4、聚乙烯醇、水等制备复合蜡乳液，再通过正硅酸乙酯、MgSO4、聚乙烯醇以及十六烷基三甲氧基硅烷制备SiO2溶胶，将棉织物先浸泡在SiO2溶胶中烘干后再浸泡在复合蜡乳液中制备超疏水涂层；申请号为201710058038.8的中国专利公开了一种无氟超疏水表面的制备方法，通过将聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂中，采用超声促进溶解，配制超疏水涂层液，溶剂选用的是有机溶剂四氢呋喃。
目前，虽然已有上述和其他为数不多的无氟超疏水织物整理剂，但这些整理剂或制备方法较为复杂，或使用有机溶剂，而有机溶剂的使用仍然不符合安全和环保要求。
因此，开发水性的、无氟的且机械性能较好的超疏水织物整理剂是非常必要且迎合应用需求的。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中无氟超疏水织物整理剂制备较为复杂、制备过程使用有机溶剂不符合安全和环保要求以及机械稳定性不够好的问题，提供一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，主要由改性聚氨酯乳液以及分散在其中的纳米颗粒和长碳链硅氧烷组成，改性聚氨酯乳液由改性聚氨酯和水组成，长碳链硅氧烷的链长大于等于8个碳；氟之所以能够实现超疏水是因为其具有较低的表面能，长碳链同样也具有较低的表面能，链长越长，表面能越低，液滴越不容易接触到表面，因而本发明用长碳链替代氟链，实现了超疏水的作用；硅氧烷的表面能比水低，具有疏水性能，硅氧烷加入到改性聚氨酯乳液中时，硅氧烷会通过疏水相互作用和范德华力吸附在改性聚氨酯乳液颗粒上，并且，硅氧烷加入改性聚氨酯乳液中后发生水解，水解后的产物与改性聚氨酯上的羟基发生缩合反应，从而将硅氧烷引入到了改性聚氨酯中，改性聚氨酯含有亲水性基团，从而能够溶在水里，形成稳定的乳液。此外，本发明还能有效提高织物整理剂的机械稳定性，原因在于：1)硅氧烷中三个甲基/乙基会发生水解并和改性聚氨酯形成互穿的网络结构，从而提高织物整理剂的机械性能；2)改性聚氨酯在水挥发成膜的过程中纳米颗粒相互靠近接触，聚氨酯分子长链互相扩散，从而形成具有一定机械性能的均相膜。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，长碳链硅氧烷的链长为8～18个碳，纳米颗粒为SiO2纳米颗粒，SiO2纳米颗粒具有一定的粗糙度，可以使水滴悬浮在其粗糙结构上，填充在凹槽中的空气对液滴也有一定的支撑作用，疏水作用较好，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中还包括交联剂，交联剂起到增强涂层牢固度的作用，在没有交联剂时也可达到所述超疏水性能。
如上所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中，改性聚氨酯与长碳链硅氧烷的质量比为5:1～10，两者质量比设置在此范围时制得的水性超疏水纳米织物整理剂的疏水性能最好，若长碳链硅氧烷的占比过小会导致疏水性能不够，当长碳链硅氧烷增加到一定比例时，疏水性趋于平稳，不再增长，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:1～30，SiO2用量不宜过大或过小，若SiO2量过小会导致粗糙度不够，但SiO2量过大会导致织物手感***，且会降低疏水性能，改性聚氨酯与水的质量比为100:1～10，改性聚氨酯与交联剂的质量比为100:1～20，交联剂的存在会增加织物的疏水性和机械性能，当增加到一定量时对织物疏水性的影响不再增强。
如上所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，改性聚氨酯的制备步骤如下：
(1)将摩尔比为10～30:40～100:200～500:1～10的聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBT)混合后，以100～200rpm的速度搅拌并加热至80～90℃反应30～40min；
(2)保持搅拌速度和温度不变，向步骤(1)的体系中加入二羟甲基丙酸(DMPA)后反应2～3h，二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔加入量为步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯摩尔加入量的70～90％；
(3)将步骤(2)的体系冷却至20～35℃(温度高容易产生凝胶)后，加入三乙胺制得改性聚氨酯，三乙胺的摩尔加入量为步骤(2)中二羟甲基丙酸(DMPA)摩尔加入量的100～130％，三乙胺是为了中和DMPA，过低不能完全中和，过高则会导致三乙胺剩余较多。
如上所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，SiO2纳米颗粒的制备步骤如下：
(1)将四乙氧基硅烷滴入乙醇和氨水的混合液中，以200～300rpm的速度搅拌并加热至40～50℃反应4h，乙醇和氨水的混合液中乙醇和氨水的体积比为20～60:1～5，四乙氧基硅烷与乙醇和氨水的混合液的体积比为1～3:40～60；
(2)保持搅拌速度和温度不变，向步骤(1)的体系中滴入四乙氧基硅烷后反应8～16h制得SiO2纳米颗粒，四乙氧基硅烷的质量加入量为步骤(1)中四乙氧基硅烷质量加入量的70～100％，四乙氧基硅烷的含量会影响SiO2颗粒大小，其含量越多SiO2颗粒会越大，过小SiO2颗粒会偏小。
如上所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，长碳链硅氧烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
如上所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，交联剂为多官能度氮丙啶、多异氰酸酯、氨基树脂或环氧***联剂，在超疏水织物纳米整理剂的制备过程中加入交联剂多官能度氮丙啶、多异氰酸酯、氨基树脂或环氧性等，交联的聚氨酯与水解缩合的硅氧烷形成互穿网络，从而会提高织物整理剂的机械性能。
本发明还提供制备如上任一项所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂的方法，向由改性聚氨酯、纳米颗粒、长碳链硅氧烷和水组成的体系中加入交联剂搅拌均匀制得水性无氟超疏水纳米织物整理剂(本发明利用水性聚氨酯作为主要介质，将长碳链硅氧烷分散其中)，长碳链硅氧烷的链长大于等于8个碳，由改性聚氨酯、纳米颗粒、长碳链硅氧烷和水组成的体系可以通过多种方法制得，例如将改性聚氨酯、纳米颗粒、长碳链硅氧烷分别加入水中制得，例如将改性聚氨酯的水分散液、纳米颗粒、长碳链硅氧烷分别加入水中制得，例如将改性聚氨酯、纳米颗粒的水分散液、长碳链硅氧烷分别加入水中制得，例如将纳米颗粒、长碳链硅氧烷加入改性聚氨酯的水分散液中制得，例如将改性聚氨酯和长碳链硅氧烷加入纳米颗粒的水分散液中制得，例如将改性聚氨酯的水分散液、纳米颗粒的水分散液、长碳链硅氧烷混合制得，具体方法不限，只要得到由改性聚氨酯、纳米颗粒、长碳链硅氧烷和水组成的体系即可，其中，改性聚氨酯的水分散液的固含量为0.05％～5％，具体是通过将改性聚氨酯与水混合后，以1000～15000rpm的搅拌速度搅拌至分散均匀制得的，SiO2纳米颗粒的水分散液的浓度为0.01～0.2g/mL，具体是通过将SiO2纳米颗粒离心分散在水中制得的。
本发明还提供如上任一项所述的水性无氟超疏水纳米织物整理剂的应用，将水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过浸轧法整理到织物表面。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，浸轧为二浸二轧，单次浸渍时间为30～60s；浸轧结束后，将织物在温度为100～180℃的条件下焙烘10～40min；织物为涤纶、棉布、尼龙或羊毛织物；整理后织物表面的水接触角为155.5°～167.1°，滚动角为9.5°～23.7°。
有益效果：
(1)本发明的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂的制备方法，溶剂为水，不含氟元素，成本低，环境污染小；
(2)本发明的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂的制备方法，通过将长碳链硅氧烷溶解在改性聚氨酯中，再将改性聚氨酯和长碳链硅氧烷混合物溶于水中，解决了低表面能物质难以分散在水中的难题；
(3)本发明的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂在不同织物基材上都有良好的效果，整理后织物表面的水接触角为155.5°～167.1°，具有良好的自清洁性能；
(4)本发明采用浸轧技术将水性无氟超疏水纳米织物整理剂整理到织物表面，操作方便，对设备依赖小，易于规模化。
附图说明
图1为SiO2纳米颗粒粗糙表面与水滴接触的示意图；
图2为本发明对比例1的织物整理剂的粒径分布图；
图3为本发明实施例14的水性无氟超疏水纳米织物整理剂整理后织物表面的水的静态接触角图；
图4为本发明实施例14的水性无氟超疏水纳米织物整理剂整理后织物表面的EDS能谱图；
图5为未经整理织物表面的SEM图(放大倍数为5000)；
图6为本发明实施例14的水性无氟超疏水纳米织物整理剂整理后表面的SEM图(放大倍数为5000)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种改性聚氨酯的制备方法，步骤如下：
(1)将摩尔比(M1)为10:40:200:2的聚乙二醇(PEG)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二月桂酸二丁基锡(DBT)混合后，以100rpm的速度(v1)搅拌并加热至80℃(T1)反应40min(t1)；
(2)保持搅拌速度和温度不变，向步骤(1)的体系中加入二羟甲基丙酸(DMPA)后反应3h(t2)，二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔加入量(M2)为步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯摩尔加入量的70％；
(3)将步骤(2)的体系冷却至20℃(T2)后，加入三乙胺制得改性聚氨酯，三乙胺的摩尔加入量(M3)为步骤(2)中二羟甲基丙酸(DMPA)摩尔加入量的100％。
实施例2～6
一种改性聚氨酯的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处在于各参数的设定值，步骤(1)～(3)的具体参数设定值见表1。
表1
参数 单位 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
M1 20:60:350：7 30:100:500：10 20:80:400：7 10:50:200：1 30:90:300：4
T1 ℃ 85 90 85 80 85
t1 min 35 30 35 40 35
v1 rpm 150 200 160 120 180
t2 h 2 3 2 3 3
M2 ％ 80 90 75 85 80
T2 ℃ 25 35 30 30 25
M3 ％ 110 120 130 120 110
实施例7～12
一种SiO2纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将四乙氧基硅烷滴入乙醇和氨水的混合液中，以200～300rpm的速度(v2)搅拌并加热至40～50℃(T4)反应4h，乙醇和氨水的混合液中乙醇和氨水的体积比(V1)为20～60:1～5，四乙氧基硅烷与乙醇和氨水的混合液的体积比(V2)为1～3:40～60；
(2)保持搅拌速度和温度不变，向步骤(1)的体系中滴入四乙氧基硅烷后反应8～16h(t3)制得SiO2纳米颗粒，四乙氧基硅烷的质量加入量(M4)为步骤(1)中四乙氧基硅烷质量加入量的70～100％；
步骤(1)～(2)的具体参数设定值见表2。
表2
参数 单位 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
v2 rpm 200 250 300 280 260 240
T4 ℃ 50 45 40 42 46 48
V1 20:1 40:3 50:5 60:5 30:4 20:4
V2 1:40 2:50 3:60 1:45 2:45 2:60
t3 h 8 10 14 16 15 13
M4 ％ 70 80 90 100 85 75
实施例13
将实施例1制得的改性聚氨酯、实施例7制得的SiO2纳米颗粒、十二烷基三甲氧基硅烷分别加入水中混合，再向其中加入二官能度氮丙啶搅拌均匀，得到水性无氟超疏水纳米织物整理剂；其中，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中改性聚氨酯与十二烷基三甲氧基硅烷的质量比为5:1，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:1，改性聚氨酯与水的质量比为1:100，改性聚氨酯与二官能度氮丙啶的质量比为100:1；
将制得的水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过二浸二轧法整理到涤纶表面；浸轧时，第一次浸渍时间为30s，第二次浸渍时间为40s；浸轧结束后，将涤纶在温度为100℃的条件下焙烘40min；整理后涤纶表面的水接触角为160.9°，滚动角为21.4°。
实施例14
将实施例2制得的改性聚氨酯的水分散液、实施例8制得的SiO2纳米颗粒、十二烷基三甲氧基硅烷分别加入水中混合，再向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯搅拌均匀，得到水性无氟超疏水纳米织物整理剂；其中，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中改性聚氨酯与十二烷基三甲氧基硅烷的质量比为5:4，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:10，改性聚氨酯与水的质量比为4:100，改性聚氨酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为100:5；
将制得的水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过二浸二轧法整理到棉布表面；浸轧时，第一次浸渍时间为40s，第二次浸渍时间为30s；浸轧结束后，将棉布在温度为140℃的条件下焙烘25min；对整理后棉布表面进行如下测试：
整理后棉布表面的水的静态接触角图，如图3所示；整理后棉布表面的EDS能谱图，如图4所示；整理后棉布表面的SEM图，如图6所示；另外，SiO2纳米颗粒粗糙表面与水滴接触的示意图如图1所示；未经整理棉布表面的SEM图，如图5所示；经整理后得到棉布表面的水接触角为163.4°，滚动角为20.7°。
对比例1
一种织物整理剂，其制备步骤与实施例14基本相同，不同之处在于不加入SiO2纳米颗粒和十二烷基三甲氧基硅烷，整理后涤纶表面的水接触角为147°，滚动角为38.7°；
将实施例14与对比例1进行对比可以看出，实施例14制备的涤纶的水接触角更大，滚动角更小，这是因为实施例14中含有改性聚氨酯，十二烷基三甲氧基硅烷会通过疏水相互作用和范德华力吸附在改性聚氨酯乳液颗粒上，从而将十二烷基三甲氧基硅烷引入到了改性聚氨酯中，并且，十二烷基三甲氧基硅烷会在整理体系中发生水解，水解后的产物与改性聚氨酯上的羟基发生缩合反应、从而使长碳链硅氧烷稳定分散在改性聚氨酯中，且十二烷基三甲氧基硅烷的表面能比水低，自身的疏水性能不会受到水的影响，对织物的疏水性有促进作用，还含有SiO2纳米颗粒提供的粗糙度可以使水滴悬浮在其粗糙结构上，使得填充在凹槽中的空气对液滴也有一定的支撑作用；而在对比例1只含有改性聚氨酯，其粒径分布图，如图2所示，无法起到SiO2纳米颗粒和十二烷基三甲氧基硅烷的作用，因此，对比例1达不到实施例14的水接触角和滚动角。
对比例2
一种织物整理剂，其制备步骤与实施例14基本相同，不同之处在于不加入SiO2纳米颗粒，整理后涤纶表面的水接触角为151.4°，滚动角为30.2°；
将实施例14与对比例2进行对比可以看出，实施例14制备的涤纶的水接触角更大，滚动角更小，这是因为在对比例2中，不含有SiO2纳米颗粒，故整理后织物的表面无法形成良好的粗糙度可以使水滴悬浮在其粗糙结构上，进而起不到支撑液滴的作用，因此，对比例2达不到实施例14的水接触角和滚动角。
对比例3
一种织物整理剂，其制备步骤与实施例14基本相同，不同之处在于整理液中改性聚氨酯与水的质量比为1:200；最终制得的织物水接触角为150.2°，滚动角为28.9°。
将实施例14与对比例3进行对比可以看出，实施例14制备的织物疏水性能更好，表现为水接触角更大，滚动角更小，这是因为改性聚氨酯中，PDMS链段的疏水作用使其具有一定疏水性能，能够给予织物低表面能，实施例14中改性聚氨酯的含量增多使织物疏水性能提高。
对比例4
一种织物整理剂，其制备步骤与实施例13基本相同，不同之处在于整理液中改性聚氨酯与水的质量比为7:50；最终制得的织物水接触角为157.5°，滚动角为22.1°。
将实施例13与对比例4进行对比可以看出，对比例4制备的织物接触角更高，滚动角更小，但是织物的手感偏硬；这是由于改性聚氨酯含量的增高，PDMS改性聚氨酯具有一定的疏水作用，使织物的疏水性能增强，接触角变大，滚动角变小，疏水性更好，但改性聚氨酯含量的增加，同时会使涂层变厚，手感***。
对比例5
一种织物整理剂，其制备步骤与实施例14基本相同，不同之处在于不加入十二烷基三甲氧基硅烷，整理后织物表面的水接触角为145.6°，且水在表面不滚动；
将实施例14与对比例5进行对比可以看出，实施例14制备的织物疏水性能更好，这是因为在对比例5中，不含有十二烷基三甲氧基硅烷，不存在其因表面能比水低，可以增加织物的疏水性能，也不存在其在整理体系中发生水解，水解后的产物与改性聚氨酯上的羟基发生缩合反应，只能靠改性聚氨酯的疏水作用，因此，对比例5达不到实施例14的水接触角和滚动角。
实施例15
将实施例3制得的改性聚氨酯、实施例9制得的SiO2纳米颗粒的水分散液、十二烷基三乙氧基硅烷分别加入水中混合，再向其中加入氨基树脂搅拌均匀，得到水性无氟超疏水纳米织物整理剂；其中，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中改性聚氨酯与十二烷基三乙氧基硅烷的质量比为5:7，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:20，改性聚氨酯与水的质量比为10:100，改性聚氨酯与氨基树脂的质量比为100:10；
将制得的水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过二浸二轧法整理到尼龙表面；浸轧时，第一次浸渍时间为50s，第二次浸渍时间为30s；浸轧结束后，将尼龙在温度为180℃的条件下焙烘10min；整理后尼龙表面的水接触角为163.2°，滚动角为28°。
实施例16
将实施例10制得的SiO2纳米颗粒、十六烷基三甲氧基硅烷加入实施例4制得的改性聚氨酯的水分散液中混合，再向其中加入环氧***联剂搅拌均匀，得到水性无氟超疏水纳米织物整理剂；其中，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中改性聚氨酯与十六烷基三甲氧基硅烷的质量比为5:10，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:30，改性聚氨酯与水的质量比为7:100，改性聚氨酯与环氧***联剂的质量比为100:20；
将制得的水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过二浸二轧法整理到羊毛表面；浸轧时，第一次浸渍时间为60s，第二次浸渍时间为30s；浸轧结束后，将羊毛在温度为150℃的条件下焙烘35min；整理后羊毛表面的水接触角为161.7°，滚动角为21.3°。
实施例17
将实施例5制得的改性聚氨酯和正辛基三甲氧基硅烷加入实施例11制得的SiO2纳米颗粒的水分散液中混合，再向其中加入三官能度氮丙啶搅拌均匀，得到水性无氟超疏水纳米织物整理剂；其中，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中改性聚氨酯与正辛基三甲氧基硅烷的质量比为5:5，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:15，改性聚氨酯与水的质量比为3：100，改性聚氨酯与三官能度氮丙啶的质量比为100:15；
将制得的水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过二浸二轧法整理到涤纶表面；浸轧时，第一次浸渍时间为45s，第二次浸渍时间为45s；浸轧结束后，将涤纶在温度为160℃的条件下焙烘20min；整理后涤纶表面的水接触角为165.6°，滚动角为19.9°。
实施例18
将实施例6制得的改性聚氨酯的水分散液、实施例12制得的SiO2纳米颗粒的水分散液和十八烷基三甲氧基硅烷混合，得到水性无氟超疏水纳米织物整理剂；其中，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中改性聚氨酯与十八烷基三甲氧基硅烷的质量比为5:6，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:25，改性聚氨酯与水的质量比为5:100；
将制得的水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过二浸二轧法整理到棉布表面；浸轧时，第一次浸渍时间为35s，第二次浸渍时间为35s；浸轧结束后，将棉布在温度为120℃的条件下焙烘15min；整理后棉布表面的水接触角为163.5°，滚动角为19.7°。

Claims (10)

1.一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，其特征是：主要由改性聚氨酯乳液以及分散在其中的纳米颗粒和长碳链硅氧烷组成，改性聚氨酯乳液由改性聚氨酯和水组成，长碳链硅氧烷的链长大于等于8个碳。
2.根据权利要求1所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，其特征在于，长碳链硅氧烷的链长为8～18个碳，纳米颗粒为SiO2纳米颗粒，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中还包括交联剂。
3.根据权利要求2所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，其特征在于，水性无氟超疏水纳米织物整理剂中，改性聚氨酯与长碳链硅氧烷的质量比为5:1～10，改性聚氨酯与SiO2纳米颗粒的质量比为10:1～30，改性聚氨酯与水的质量比为100:1～10，改性聚氨酯与交联剂的质量比为100:1～20。
4.根据权利要求2所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，其特征在于，改性聚氨酯的制备步骤如下：
(1)将摩尔比为10～30:40～100:200～500:1～10的聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡混合后，以100～200rpm的速度搅拌并加热至80～90℃反应30～40min；
(2)保持搅拌速度和温度不变，向步骤(1)的体系中加入二羟甲基丙酸后反应2～3h，二羟甲基丙酸的摩尔加入量为步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯摩尔加入量的70～90％；
(3)将步骤(2)的体系冷却至20～35℃后，加入三乙胺制得改性聚氨酯，三乙胺的摩尔加入量为步骤(2)中二羟甲基丙酸摩尔加入量的100～130％。
5.根据权利要求2所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，其特征在于，SiO2纳米颗粒的制备步骤如下：
(1)将四乙氧基硅烷滴入乙醇和氨水的混合液中，以200～300rpm的速度搅拌并加热至40～50℃反应4h，乙醇和氨水的混合液中乙醇和氨水的体积比为20～60:1～5，四乙氧基硅烷与乙醇和氨水的混合液的体积比为1～3:40～60；
(2)保持搅拌速度和温度不变，向步骤(1)的体系中滴入四乙氧基硅烷后反应8～16h制得SiO2纳米颗粒，四乙氧基硅烷的质量加入量为步骤(1)中四乙氧基硅烷质量加入量的70～100％。
6.根据权利要求2所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，其特征在于，长碳链硅氧烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求2所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂，其特征在于，交联剂为多官能度氮丙啶、多异氰酸酯、氨基树脂或环氧***联剂。
8.制备如权利要求1～7任一项所述的一种水性无氟超疏水纳米织物整理剂的方法，其特征是：向由改性聚氨酯、纳米颗粒、长碳链硅氧烷和水组成的体系中加入交联剂搅拌均匀制得水性无氟超疏水纳米织物整理剂，长碳链硅氧烷的链长大于等于8个碳。
9.如权利要求1～7任一项所述的水性无氟超疏水纳米织物整理剂的应用，其特征是：将水性无氟超疏水纳米织物整理剂通过浸轧法整理到织物表面。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，浸轧为二浸二轧，单次浸渍时间为30～60s；浸轧结束后，将织物在温度为100～180℃的条件下焙烘10～40min；织物为涤纶、棉布、尼龙或羊毛织物；整理后织物表面的水接触角为155.5°～167.1°，滚动角为9.5°～23.7°。
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