CN110746730A - 一种可生物降解的淀粉基微波炉用保鲜膜及其制备方法 - Google Patents

一种可生物降解的淀粉基微波炉用保鲜膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种保鲜膜，所述保鲜膜包括聚乳酸10‑50份、聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯10‑20份、聚丁二酸丁二醇酯0‑20份、淀粉接枝聚合物50‑150份、交联剂5‑30份、分散剂0‑30份，所述淀粉接枝聚合物中含有质量分数为1‑15％的硅氮烷化合物，所述硅氮烷化合物包括硅氮烷单体和/或硅氮烷聚合物。所述保鲜膜制备原料中不含增塑剂，可用于高脂类食品的包装，且耐热性好，可用于微波炉加热，另外，所述保鲜膜可生物降解，造成的环境污染小。

Description

一种可生物降解的淀粉基微波炉用保鲜膜及其制备方法
技术领域
本发明属于淀粉基材料技术领域，具体涉及一种可生物降解的微波炉用保鲜膜及其制备方法。
背景技术
淀粉作为一种天然高分子材料，是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，它广泛分布于植物界，存在于玉米、土豆、地瓜、水稻、小麦等，来源广泛、价格低廉，且淀粉能完全生物降解，降解后产物为水和二氧化碳，是一种环境友好型高分子材料。
目前，淀粉主要应用于食品、造纸及医药等行业，但随着科技的进步及人们对可降解高分子材料的需求，近年来，淀粉作为一种绿色环保的天然高分子材料已经受到国内外可降解塑料科研工作者的广泛关注。另外，在我国陈化粮储量大，2013-2014年度我国仅玉米库存即达到1.06亿吨，年末库存消费比高达59.73％，远高于***粮农组织规定的17％的粮食安全标准。陈化粮中的剧毒物质黄曲霉霉素含量一般都严重超标，人畜食用后极易中毒，目前陈化粮的处理方式仅是销毁，造成了严重浪费，因此，淀粉的应用和研究具有深远意义。
天然淀粉具有多羟基结构，其分子间作用力大，存在微晶结构，难以熔融塑化，且亲水性强、与大部分塑料相容性差，这些缺点限制了它在生产生活中的应用。为了拓展淀粉在生活中的应用范围，需要充分地利用淀粉的物理化学性能对其进行改性，目前主要通过物理、化学、生物改性法及复合改性等方法制备改性淀粉，化学方法是最主要、应用最广泛的改性淀粉的方法之一。
化学改性方法是指用各种化学试剂处理天然淀粉得到改性淀粉的手段。根据改性前后淀粉分子量的变化可以分为两种：一种是氧化、酸解等改性后淀粉分子量出现下降的改性方法，另一种是交联、酯化、醚化和接枝等使淀粉分子量增加的方法。淀粉的接枝共聚物是一种新型高分子材料，其研究在淀粉的转化技术中具有独特的意义。接枝共聚是指淀粉通过一定方法引发与烯烃类单体发生接枝共聚反应，如苯乙烯、丙烯酰胺等。淀粉接枝共聚物既有淀粉分子间的作用力，又具备接枝聚合物的机械性能。因此，在吸水材料、生物可降解塑料等方面具有良好的价值，淀粉接枝聚合物由于毒性小，在食品包装领域有更广阔的用途。
随着生活水平的提高，人们对食物安全卫生越来越重视，日常生活中，人们多采用保鲜膜或保鲜袋对食物进行保鲜，随着微波炉的普及，人们使用保鲜膜对食物塑封再用微波炉加热的现象越来越普遍。但是，由于生产工艺需要，一些保鲜膜在制作过程中会加入大量增塑剂，也就是常说的塑化剂，增塑剂不溶于凉水，但在摄氏60度以上，或是在油脂中就会溶析出来。最新权威检测显示，北上广市场上常见的16个品牌PVC保鲜膜，15个都含有国家禁用的塑化剂DEHA，这种塑化剂常温下即可从保鲜膜渗入到包装的高脂肪含量食物中，对人体内分泌***造成较大危害。因此，用于微波炉加热的保鲜膜有必要对其制备成分和耐热性进行进一步的改善。
目前市场上的保鲜膜大体分为两类，一类是普通保鲜膜，适用于冰箱保鲜；一类是微波炉保鲜膜，既可用于冰箱保鲜，也可用于微波炉。普通保鲜膜需要有适度的透氧性和透湿度，调节被保鲜品周围的氧气和水分的含量，阻隔灰尘，从而延长食品的保鲜期；用于微波炉的保鲜膜在耐热性、无毒性等方面要远远优于普通保鲜膜。
专利文献CN201410205371.3公开了一种可食用玉米淀粉保鲜膜，所述保鲜膜制备原料包括：玉米淀粉180-250份、大豆蛋白35-65份、甘油8-14份、淀粉酶3-6份、分散剂0.5-3.5份；所述保鲜膜的制备方法包括：淀粉糊化；酶解；制膜。所述保鲜膜制备原料看似都是可食用材料，且制备方法简单，但是按照所述方法制备的保鲜膜力学性能极差，影响正常使用。
专利文献CN201710740388.2公开了一种淀粉/PVA复合抗菌保鲜膜及其制备方法，所述保鲜膜是以淀粉、阳离子淀粉、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯构成骨架结构，加入交联剂、增塑剂、消泡剂、成膜助剂组成。所述保鲜膜抗菌性较好，但是耐热性较差，不适用于微波炉加热，而且含有增塑剂，不能用于包装食品等高脂类物品，大大限制保鲜膜的应用范围。
专利文献CN201410749865.8公开了一种适用于微波炉的保鲜膜，所述保险膜制备原料包括苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、过氧化二碳酸二苯氧化酯、羧甲基纤维素钠、玻璃纤维增强聚癸二酸癸胺、固化剂和催化剂。所述保鲜膜的有益效果是不含容易析出的有毒物质，不会对人体造成伤害，但是上述材料制备的保鲜膜延展性差，而且不符合保鲜膜粘性的要求。
在此背景下，为了改善现有技术的缺陷，本发明提供一种可生物降解的微波炉用保鲜膜，所述保鲜膜制备原料中不含增塑剂，可用于高脂类食品的包装，且耐热性好，可用于微波炉加热，另外，所述保鲜膜可生物降解，造成的环境污染小。
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解的微波炉用保鲜膜及其制备方法，本发明的另一个目的是提供一种耐热性淀粉接枝聚合物。
第一方面，本发明提供一种保鲜膜，所述保鲜膜由如下质量份数的原料制备得到：淀粉接枝聚合物50-150份、聚乳酸10-50份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10-20份、聚丁二酸丁二醇酯0-20份、交联剂5-30份、分散剂0-30份，所述淀粉接枝聚合物中含有质量分数为1-15％的硅氮烷化合物，所述硅氮烷化合物包括硅氮烷单体和/或硅氮烷聚合物。
优选的，所述淀粉接枝聚合物中硅氮烷化合物的质量分数为10-15％。
所述硅氮烷化合物结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R选自-H、-CH3或-C2H5；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自-H、C1-3直链烷基、C2-4烯基或C2-6炔基。
n为1-12之间的整数，当n＝1时，所述化合物为硅氮烷单体，当n＝2-12时，所述化合物为硅氮烷聚合物。
优选的，所述硅氮烷单体中至少含有一个不饱和双键。
优选的，所述硅氮烷聚合物中至少含有一个不饱和双键或不饱和三键。
在本发明的优选实施方式中，所述硅氮烷为硅氮烷单体和/或硅氮烷二聚体，具体结构式为
Figure BDA0002269032210000043
优选的，所述保鲜膜中淀粉接枝聚合物的含量与聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二醇酯含量总和的比值为1-10:1，优选为2-5:1，更优选为2-4:1。
在本发明中，所述淀粉接枝聚合物包括如下质量份数的制备原料：不饱和改性淀粉100份、接枝单体60-120份、硅氮烷化合物16-45份、引发剂0.1-5份。
所述的接枝单体包括：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上的组合。
所述不饱和改性淀粉为天然淀粉与改性剂酯化反应形成的改性淀粉，所述不饱和改性淀粉包括如下质量份数的制备原料：天然淀粉100份、改性剂10-40份、催化剂5-10份，所述改性剂为含双键的酸、酰氯或异氰酸酯。
优选的，所述改性剂选自丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种以上的组合。
所述催化剂为吡啶、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的组合。
所述天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、豆类淀粉中的一种或两种以上的组合。
优选的，在本发明具体实施例中选择玉米淀粉。
本发明制备保鲜膜过程中使用的交联剂选自环氧氯丙烷、N,N’亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙烯基苯中的一种或两种以上的组合。
所述分散剂选自钛酸酯、硬脂酸、油酸、聚丙烯酸钠中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个优选实施方式中，所述保鲜膜包括如下质量份数的制备原料：聚乳酸10-20份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10-20份、淀粉接枝聚合物100-150份、交联剂10-15份；其中淀粉接枝聚合物包括如下质量份数的制备原料：不饱和改性淀粉100份、接枝单体60-80份、硅氮烷化合物16-25份、引发剂1-2份；所述不饱和改性淀粉包括如下质量份数的制备原料：天然淀粉100份、改性剂10-40份、催化剂5-10份。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述保鲜膜制备原料包括如下质量份数的原料：聚乳酸10-20份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10-20份、聚丁二酸丁二醇酯5-10份、淀粉接枝聚合物100-120份、交联剂10-15份、分散剂10-20份；其中淀粉接枝聚合物包括如下质量份数的制备原料：不饱和改性淀粉100份、接枝单体60份、硅氮烷化合物20-25份、引发剂1-2份；所述不饱和改性淀粉包括如下质量份数的制备原料：天然淀粉100份、改性剂10-20份、催化剂5-10份。
第二方面，本发明提供一种保鲜膜制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和改性淀粉的制备：向天然淀粉中加入溶剂制成淀粉悬浮液，向悬浮液中加入催化剂，室温下搅拌0.5-1小时，调溶液pH值为7.5-9.0，缓慢滴加改性剂，边加边搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，粉碎，过筛，得到不饱和改性淀粉；
(2)淀粉接枝聚合物的制备：取步骤(1)制备的改性淀粉加1-2倍体积的水，在90-100℃下糊化20-30分钟，降至室温，加入硅氮烷化合物和接枝不饱和单体，高速搅拌预乳化0.5-1小时，边搅拌边滴加引发剂，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，得到淀粉接枝聚合物；
(3)保鲜膜的制备：将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯和淀粉接枝聚合物投入高混机中混合5-10分钟，加入分散剂继续共混5-10分钟，加入交联剂混合3-5分钟后形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，吹塑形成保鲜膜。
示例性地，所述步骤(3)中双螺杆造粒机工艺温度为：第一区80-115℃，第二区110-130℃，第三区105-140℃，第四区110-140℃，第五区100-160℃，第六区140-155℃，第七区145-170℃，第八区140-160℃，第九区145-180℃；所述双螺杆造粒机的主机转速为100-300转/分；喂料转速为30-70转/分。
优选的，所述步骤(1)中溶剂为丙酮、氯仿、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，双螺杆造粒机工艺温度为：第一区110℃，第二区130℃，第三区130℃，第四区130℃，第五区145℃，第六区155℃，第七区166℃，第八区155℃，第九区175℃；所述双螺杆造粒机的主机转速为300转/分；喂料转速为70转/分。
第三方面，本发明提供一种保鲜膜在微波炉保鲜膜领域中的应用。
第四方面，本发明提供一种淀粉接枝聚合物，所述聚合物包括如下质量份数的制备原料：不饱和改性淀粉100份、接枝单体60-120份、硅氮烷化合物16-45份、引发剂0.1-5份。
所述不饱和改性淀粉为天然淀粉与改性剂酯化反应形成的改性淀粉，所述不饱和改性淀粉包括如下质量份数的制备原料：天然淀粉100份、改性剂10-40份、催化剂5-10份，所述改性剂为含双键的酸、酰氯或异氰酸酯。
优选的，所述改性剂选自丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种以上的组合。
所述催化剂为吡啶、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的组合。
所述天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、豆类淀粉中的一种或两种以上的组合。
所述的接枝单体包括：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上的组合。
所述硅氮烷化合物结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R选自-H、-CH3或-C2H5；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自-H、C1-3直链烷基、C2-4烯基或C2-6炔基。
n为1-12之间的整数，当n＝1时，所述化合物为硅氮烷单体，当n＝2-12时，所述化合物为硅氮烷聚合物。
优选的，所述硅氮烷单体中至少含有一个不饱和双键。
优选的，所述硅氮烷聚合物中至少含有一个不饱和双键或不饱和三键。
在本发明的优选实施方式中，所述硅氮烷为硅氮烷单体和/或硅氮烷二聚体，具体结构式为
Figure BDA0002269032210000072
Figure BDA0002269032210000073
第五方面，本发明提供一种淀粉接枝聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和改性淀粉的制备：向天然淀粉中加入溶剂制成淀粉悬浮液，向悬浮液中加入催化剂，室温下搅拌0.5-1小时，调溶液pH值为7.5-9.0，缓慢滴加改性剂，边加边搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，粉碎，过筛，得到不饱和改性淀粉；
(2)淀粉接枝聚合物的制备：取步骤(1)制备的改性淀粉加1-2倍体积的水，在90-100℃下糊化20-30分钟，降至室温，加入硅氮烷化合物和接枝不饱和单体，高速搅拌预乳化0.5-1小时，边搅拌边滴加引发剂，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，得到淀粉接枝聚合物；
优选的，所述步骤(1)中溶剂为丙酮、氯仿、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种或两种以上的组合。
本发明的有益效果为：1，所述保鲜膜制备原料中不含增塑剂，即使在包装高脂类食品或加热状态下也不会有有毒物质溶出现象，可用于食品包装，适用范围广；2，所述保鲜膜中含有耐热性淀粉接枝聚合物，使保鲜膜耐热性能好，可用于微波炉加热；3，所述保鲜膜生物降解性能好，符合环保要求，对环境污染较小。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
保鲜膜的制备
S1：取玉米淀粉100份，向玉米淀粉中加入3倍体积二甲基甲酰胺制成玉米淀粉悬浮液，向悬浮液中加入乙二胺5份，室温下搅拌0.5小时，调溶液pH值为8.0，缓慢滴加丙烯酰氯20份，边加边搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水洗5次，干燥，粉碎，过筛，得到不饱和改性淀粉；
S2：取步骤S1制备的改性淀粉100份，加2倍体积的水，在90℃下糊化20分钟，降至室温，加入式Ⅲ所示的硅氮烷单体20份和丙烯酸乙酯60份，高速搅拌预乳化1小时，边搅拌边滴加过硫酸铵1份，反应过夜，离心，弃上清，用95％乙醇洗5次，干燥，得到淀粉接枝聚合物；
S3：将聚乳酸20份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10份和步骤S2制备的淀粉接枝聚合物120份投入高混机中混合10分钟，加入分散剂钛酸酯10份继续共混10分钟，加入交联剂二亚乙基三胺10份混合5分钟后形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，吹塑形成保鲜膜。
实施例2
保鲜膜的制备
S1：取玉米淀粉100份，向玉米淀粉中加入3倍体积丙酮和乙醇1:1的混合物制成玉米淀粉悬浮液，向悬浮液中加入吡啶7份，室温下搅拌0.5小时，调溶液pH值为8.5，缓慢滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯20份，边加边搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水洗5次，干燥，粉碎，过筛，得到不饱和改性淀粉；
S2：取步骤S1制备的改性淀粉100份，加2倍体积的水，在90℃下糊化20分钟，降至室温，加入式Ⅱ和Ⅳ所示的硅氮烷单体和硅氮烷二聚体各11份和醋酸乙烯酯60份，高速搅拌预乳化1小时，边搅拌边滴加过硫酸钾1份，反应过夜，离心，弃上清，用95％乙醇洗5次，干燥，得到淀粉接枝聚合物；
S3：将聚乳酸20份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10份、聚丁二酸丁二醇酯10份和步骤S2制备的淀粉接枝聚合物100份投入高混机中混合10分钟，加入分散剂聚丙烯酸钠10份继续共混10分钟，加入交联剂环氧氯丙烷10份混合5分钟后形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，吹塑形成保鲜膜。
实施例3
保鲜膜的制备
S1不饱和改性淀粉的原料及制备方法同实施例1；
S2淀粉接枝聚合物的原料及制备方法及同实施例1；
S3制备方法同实施例1，区别仅在于聚乳酸50份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20份和步骤S2制备的淀粉接枝聚合物50份。
实施例4
保鲜膜的制备
S1不饱和改性淀粉的原料及制备方法同实施例1；
S2淀粉接枝聚合物的原料及制备方法及同实施例1；
S3制备方法同实施例1，区别仅在于聚乳酸30份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯20份和步骤S2制备的淀粉接枝聚合物100份。
实施例5
保鲜膜的制备
S1不饱和改性淀粉的原料及制备方法同实施例1；
S2淀粉接枝聚合物的原料及制备方法及同实施例1；
S3制备方法同实施例1，区别仅在于聚乳酸20份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10份和步骤S2制备的淀粉接枝聚合物150份。
对比实施例1
保鲜膜的制备
S1不饱和改性淀粉的原料及制备方法同实施例1；
S2制备方法同实施例1，区别仅在于淀粉接枝聚合物中不含式Ⅲ所示的硅氮烷单体；
S3保鲜膜的原料及制备方法同实施例1。
对比实施例2
保鲜膜的制备
S1不饱和改性淀粉的原料及制备方法同实施例2；
S2制备方法同实施例2，区别仅在于淀粉接枝聚合物中不含式Ⅱ和Ⅳ所示的硅氮烷单体和硅氮烷二聚体；
S3保鲜膜的原料及制备方法同实施例2。
效果例1
保鲜膜基本性能测试
力学性能测试：根据国家标准GB/T1040.3-2006规定的方法进行，将实施例1-5和对比实施例1-2制备的保鲜膜裁剪成尺寸为150mm×10mm×0.2mm的条形样品，在待测实验室条件下放置5天后利用万能力学测试机进行拉伸试验，拉伸速率为50mm/min，测拉伸强度及断裂伸长率，结果如下表所示。
水蒸气透过量：根据国家标准GB/T 1037塑料薄膜和薄片水蒸气透过性试验方法的规定进行，仪器选用透湿性测试仪，对实施例1-5和对比实施例1-2制备的保鲜膜进行水蒸气透过量测试，结果如下表所示。
热变形温度测试：根据国家标准GB/T 1634规定的方法用热变形维卡温度测定仪测定实施例1-5和对比实施例1-2制备的保鲜膜的热变形温度，起始温度25℃，升温速率采用120℃/h，弯曲应力0.45Mpa，结果如下表所示。
表1保鲜膜基本性能测试结果
Figure BDA0002269032210000111
Figure BDA0002269032210000121
根据上表拉伸强度和断裂伸长率数据可以看出，实施例1和实施例2制备的保鲜膜力学性能相当，实施例3-5是在实施例1的基础上对保鲜膜中聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和淀粉接枝聚合物的比例进行调整，实施例1中聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯总和为30份，淀粉接枝聚合物120份，其比例为1:4；实施例3中聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯总和与淀粉接枝聚合物比例为7:5；实施例4中比值为1:2；实施例5中比值为1:5。从力学性能上可以看出，当淀粉接枝聚合物的含量越大，其力学性能逐渐下降，当淀粉接枝聚合物含量是聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯含量的5倍时，力学性能显著下降。对比实施例的力学数据表明，硅氮烷化合物的加入对保鲜膜力学性能的影响不大。
从水蒸气透过量可以看出，硅氮烷化合物的加入并不利于保鲜膜的透气性，对比例相比于实施例水蒸气透过量略有减少。另外，发明人还发现，保鲜膜中随着淀粉接枝聚合物含量的增加，其水蒸气透过量呈现增加趋势，分析原因可能是因为无论是淀粉还是改性后的淀粉，其透气性都比高分子聚合物透气性要好一些。
从实施例1-5制备的保鲜膜热变形温度变化可以看出，当淀粉接枝聚合物含量增加，热变形温度降低，说明保鲜膜耐热性变差。这种变化我们可以理解，也在预料之中，淀粉的耐热性肯定要差于高分子聚合物。但是，对比例1和2与实施例1和2的热变形温度相比有显著的下降，说明硅氮烷化合物对保鲜膜耐热性有很好的改善作用。
效果例2
保鲜膜降解性能测试
参考ASTM D5988-12测定塑料在土壤中需氧生物降解的标准试验方法，检测本发明制备的可降解塑料在土埋条件下失重率。实验方法：将实施例1-5和对比实施例1-2制备的可降解塑料裁剪成尺寸为5cm×2cm的条形样品，每组3个样品，称取烘干至恒重(W0)的样品，作上标记埋于湿度等条件相同的同一块地表之下约10cm处，分别在埋后的1、3、6月取出对应的样品条，洗净后干燥称重(Wn)n为1、2、3，计算失重率(％)＝(W0-Wn)/W0×100。实验结果如下表所示。
表2保鲜膜降解性能检测结果
1月失重率(％) 3月失重率(％) 6月失重率(％)
实施例1 35.1 74.5 89.4
实施例2 30.7 55.1 80.0
实施例3 27.3 36.9 66.2
实施例4 29.1 61.7 80.4
实施例5 52.3 80.5 94.3
对比例1 39.0 73.7 90.2
对比例2 35.7 69.8 89.5
通过实施例1-5和对比例1-2在1月的失重率数值比较可以发现，淀粉接枝聚合物含量越高的保鲜膜降解率越快，实施例5中淀粉接枝聚合物与聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯总和的比值为1:5，其1月失重率高达52.3％。另外，含硅氮烷化合物的保鲜膜比不含硅氮烷化合物的保鲜膜降解速率慢一些。在第6个月的时候，整体降解趋势与第1个月相同，淀粉接枝聚合物的含量是影响降解率的最主要因素，实施例5制备的保鲜膜降解率达到94.3％。但是，我们发现淀粉接枝聚合物含量高的保鲜膜在前期降解速度很快，在后期相对变慢，聚乳酸和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯含量高的保鲜膜，前期降解较慢，但后期速率加快，这可能是因为高分子聚合物经过前期的降解，分子链断裂较多，所以后期降解速率变快，即使如此，淀粉含量高的保鲜膜还是降解速率最快。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种保鲜膜，所述保鲜膜由如下质量份数的原料制备得到：淀粉接枝聚合物50-150份、聚乳酸10-50份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯10-20份、聚丁二酸丁二醇酯0-20份、交联剂5-30份、分散剂0-30份，所述淀粉接枝聚合物中含有质量分数为1-15％的硅氮烷化合物，所述硅氮烷化合物包括硅氮烷单体和/或硅氮烷聚合物，
所述硅氮烷化合物结构式如(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002269032200000011
其中，R选自-H、-CH3或-C2H5；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自-H、C1-3直链烷基、C2-4烯基或C2-6炔基；
n为1-12之间的整数，当n＝1时，所述化合物为硅氮烷单体，当n＝2-12时，所述化合物为硅氮烷聚合物。
2.根据权利要求1所述的保鲜膜，其特征在于，所述保鲜膜中淀粉接枝聚合物的含量与聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二醇酯含量总和的比值为1-10:1，所述硅氮烷单体中至少含有一个不饱和双键；所述硅氮烷聚合物中至少含有一个不饱和双键或不饱和三键。
3.根据权利要求2所述的保鲜膜，其特征在于，所述保鲜膜中淀粉接枝聚合物的含量与聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和聚丁二酸丁二醇酯含量总和的比值为2-5:1，所述硅氮烷为硅氮烷单体和/或硅氮烷二聚体，具体结构式为
Figure FDA0002269032200000012
4.根据权利要求1所述的保鲜膜，其特征在于，所述淀粉接枝聚合物由如下质量份数的原料制备得到：不饱和改性淀粉100份、接枝单体60-120份、硅氮烷化合物16-45份、引发剂0.1-5份，所述淀粉接枝聚合物中硅氮烷化合物的质量分数为10-15％，所述的接枝单体包括：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的保鲜膜，其特征在于，所述不饱和改性淀粉为天然淀粉与改性剂酯化反应形成的改性淀粉，所述不饱和改性淀粉包括如下质量份数的制备原料：天然淀粉100份、改性剂10-40份、催化剂5-10份，所述改性剂为含双键的酸、酰氯或异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的保鲜膜，其特征在于，所述改性剂选自丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种以上的组合，所述催化剂为吡啶、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的组合。
7.一种权利要求1-6任一所述的保鲜膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和改性淀粉的制备：向天然淀粉中加入溶剂制成淀粉悬浮液，向悬浮液中加入催化剂，室温下搅拌0.5-1小时，调溶液pH值为7.5-9.0，缓慢滴加改性剂，边加边搅拌，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，粉碎，过筛，得到不饱和改性淀粉；
(2)淀粉接枝聚合物的制备：取步骤(1)制备的改性淀粉加1-2倍体积的水，在90-100℃下糊化20-30分钟，降至室温，加入硅氮烷化合物和接枝不饱和单体，高速搅拌预乳化0.5-1小时，边搅拌边滴加引发剂，反应过夜，离心，弃上清，用水或95％乙醇洗3-5次，干燥，得到淀粉接枝聚合物；
(3)保鲜膜的制备：将聚乳酸、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯和淀粉接枝聚合物投入高混机中混合5-10分钟，加入分散剂继续共混5-10分钟，加入交联剂混合3-5分钟后形成混合原料，将混合原料投入双螺杆造粒机中挤出，造粒，吹塑形成保鲜膜。
8.一种权利要求1-6任一所述的保鲜膜在微波炉用保鲜膜领域中的应用。
9.一种权利要求1所述的淀粉接枝聚合物，所述聚合物制备原料包括如下质量份数的原料：不饱和改性淀粉100份、接枝单体60-120份、硅氮烷化合物16-45份、引发剂0.1-5份；
所述不饱和改性淀粉为天然淀粉与改性剂酯化反应形成的改性淀粉，所述不饱和改性淀粉包括如下质量份数的制备原料：天然淀粉100份、改性剂10-40份、催化剂5-10份，所述改性剂为含双键的酸、酰氯或异氰酸酯；
所述的接枝单体包括：丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯中的一种或两种以上的组合；
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种以上的组合；
所述硅氮烷化合物结构式如(Ⅰ)所示：
Figure FDA0002269032200000031
其中，R选自-H、-CH3或-C2H5；R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的选自-H、C1-3直链烷基、C2-4烯基或C2-6炔基；
n为1-12之间的整数，当n＝1时，所述化合物为硅氮烷单体，当n＝2-12时，所述化合物为硅氮烷聚合物。
10.根据权利要求9所述的淀粉接枝聚合物，其特征在于，所述改性剂选自丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种以上的组合；
所述催化剂为吡啶、乙二胺、三乙胺中的一种或两种以上的组合；
所述天然淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、豆类淀粉中的一种或两种以上的组合；
所述硅氮烷单体中至少含有一个不饱和双键；
所述硅氮烷聚合物中至少含有一个不饱和双键或不饱和三键。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112409769A (zh) * 2020-12-23 2021-02-26 苏州润佳工程塑料股份有限公司 一种pla-pbat共混改性可降解材料
CN114410047A (zh) * 2022-01-13 2022-04-29 南京交通职业技术学院 一种环保塑料及其制备方法
CN115340754A (zh) * 2022-07-27 2022-11-15 上海盛凯塑胶制品有限公司 一种可生物降解淀粉吹膜料及其制备工艺

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