CN110746551B - 一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物及其制备和应用 - Google Patents

一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物及其制备和应用。所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物由双聚氧乙烯醚大单体、长链烷基酯单体与丙烯酰胺等单体通过共聚反应制备。共聚物分子结构中含有双聚氧乙烯醚长支链、烷基酯支链和磺酸基等多种功能性基团并具有两亲性能，可高效乳化分散原油降低原油黏度，可用于稠油开采、输送以及强化水驱、聚合物驱和复合驱等采油过程。本发明的共聚物分子结构设计独特、性能优良，具有很高的应用价值。
Figure DDA0002226225330000011

Description

一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体的说，本发明涉及一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物及其制备和应用，尤其涉及一种适用于稠油开采、输送以及强化水驱、聚合物驱和复合驱等采油过程的含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
背景技术
我国稠油资源丰富，约占总石油储量的30％，我国稠油产区主要包括辽河、新疆、胜利和河南等油田。稠油将成为21世纪重要的非常规能源，对保障我国能源安全具有重大意义。但由于稠油黏度高、流动性差，开采非常困难。稠油开发方式主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驱、注水采油。目前稠油开采中降黏的方法主要包括加热、掺稀油、稠油改质降黏和化学降黏。掺稀法和加热法都需要消耗大量资源和热能，改质的反应条件苛刻。化学降黏可用于油层开采、井筒降黏、管道输送等生产过程，具有成本低、易实施的特点。
常用化学降黏剂主要包括溶剂、油溶性降凝剂、碱和表面活性剂等，降黏的机理主要包括乳化降黏、破乳降黏、吸附降黏。其中乳化降黏是将降黏剂溶液与稠油混合，使高黏的稠油以油滴形式分散于水中，形成低黏度的水包油乳状液，降低原油的流动阻力。国外曾研究在井筒中注入表面活性剂溶液使高黏原油降黏提高采油率，选用的降黏剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯型松香表面活性剂等。
开发高效的稠油乳化降粘剂对提高稠油采收率具有重要意义。目前国内研究较多的是低分子表面活性剂及复配体系，例如椰油酰丙基磺基甜菜碱、十二烷基磺基甜菜碱、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠。这类低分子乳化剂在室内具有一定的乳化效果，但在地层多孔介质中效果不理想，容易反相成为黏度高的油包水型乳液。而目前研究的丙烯酰胺类聚合物多是通过增加疏水单体提高增黏性能，但表面活性不高，难以使原油乳化形成水包油乳液。
本发明是研制一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。该共聚物在聚丙烯酰胺骨架上引入双聚氧乙烯醚支链等功能性基团，大幅度提高共聚物对稠油的乳化降黏效果，降低原油在油藏多孔介质中流动阻力，同时具有解堵清洗等作用，显著改善稠油开发效果。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，该共聚物能使稠油乳化分散形成低黏度的水包油乳液，适用于稠油开采、输送以及强化水驱、聚合物驱和复合驱等采油过程以及含油污泥处理等生产过程。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，其中，所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B、式(3)所示的长链烷基酯结构单元C、式(4)所示的双聚氧乙烯醚支链结构单元D；且以所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物中结构单元A、B、C和D的总质量为100％计，结构单元A的含量为11.0～97.0wt％，结构单元B的含量为0.3～32.0wt％，结构单元C的含量为0.2～19.0wt％，结构单元D的含量为0.2～56.0wt％：
Figure GDA0003411896630000021
其中，
R1为NH2以及ONa、OK的一种，R2为H或CH3；
x为5-20，m为1-5，n为5-60。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物的相对分子量(粘均分子量)为180万-1800万。
另一方面，本发明还提供了一种前面任意一项所述的含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物的制备方法，其中，所述方法包括单体混合物进行聚合反应得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，其中所述单体混合物中含有式(4)所示的单体E、式(5)所示的单体F、式(6)所示的长链烷基酯单体G、式(7)所示的双聚氧乙烯醚大单体H。以所述单体(即式(4)所示的单体E、式(5)所示的单体F、式(6)所示的长链烷基酯单体G、式(7)所示的双聚氧乙烯醚大单体H)混合物的总质量为100％计，单体E的含量为11.0～97.0wt％，所述单体F的含量为0.3～32.0wt％，所述单体G的含量为0.2～19.0wt％，所述单体H的含量为0.2～56.0wt％；所述溶液聚合反应得到的共聚物相对分子质量为180～1800万，
Figure GDA0003411896630000031
其中，
R1为NH2以及ONa、OK的一种，R2为H或CH3；
x为5-20，m为1-5，n为5-60。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括单体混合物在水介质、引发剂、聚合助剂存在下进行聚合反应得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，单体混合物的质量与反应体系的总质量比为(0.10-0.35)：1。
本发明的反应体系包括单体混合物、水介质、引发剂和聚合助剂；所述反应体系的总质量是指包括单体混合物、水介质、引发剂和聚合助剂在内的总质量。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述引发剂选自氧化还原引发剂、催化剂和偶氮类引发剂中的一种或多种的混合；当所述引发剂各自存在时，所述引发剂的用量以反应体系的总质量为100％计，各自分别独立为：氧化还原剂0.0010～0.0800％，偶氮类引发剂的用量为0.0010～0.0400％，催化剂的用量为0.0010～0.0600％。
其中可以理解的是，本发明所述的“各自存在”，是指其具体成分分别各自独立存在。譬如，所述的“引发剂各自存在”，是指作为引发剂的氧化还原引发剂、催化剂和偶氮类引发剂中的一种或多种存在，再譬如，当氧化还原剂存在时，其用量为0.0010～0.0800％，当偶氮类引发剂存在时，其用量为0.0010～0.0400％。上述各成分各自独立存在时，其用量范围不随其他成分的存在或不存在发生变化。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂和还原剂的摩尔比为(0.3-3.0)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的至少一种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述催化剂选自四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、四甲基丙二胺、吗啉和哌啶中的至少一种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)中的至少一种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚合助剂选自碱剂、金属掩蔽剂、链转移剂和其它助剂中的至少一种；当所述聚合助剂各自存在时，所述聚合助剂的用量以反应体系的总质量为100％计，各自分别独立为：碱剂0.00％～6.0％，金属遮蔽剂0.0010～0.0700％，链转移剂0.0010～0.0800％，其它助剂0.0010～2.0000％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碱剂选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的混合；所述金属掩蔽剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和柠檬酸钠中的一种或多种的混合；所述链转移剂为选自甲酸钠、次磷酸钠和异丙醇中的一种或多种的混合；所述其它助剂选自尿素和十二烷基硫酸钠的一种或两种的混合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述聚合反应包括先在3-20℃下反应1-10h，然后再在60-80℃下熟化1-5h，得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，单体混合物是在水介质、引发剂、聚合助剂存在下进行聚合反应得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，所述方法包括在3～20℃下，向单体混合物和水介质的溶液中加入聚合助剂，通氮气20～40min，然后加入引发剂，继续通氮气5～10min，密封后反应1～10小时，然后升温至60～80度熟化1～5小时，得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法包括在60-80℃下熟化1-5h后得到胶状产物，然后将胶状产物经过造粒、干燥、粉碎和筛分得到固体颗粒状含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
再一方面，本发明还提供了前面任意一项所述的含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物在在稠油开采、输送以及强化水驱、聚合物驱和复合驱等采油过程的应用，以及在含油污水污泥处理方面的应用。
在不矛盾的前提下，本发明的各具体实施方案可以任意的相互组合。
综上所述，本发明提供了一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物及其制备和应用。共聚物分子中引入非离子型的双聚氧乙烯醚支链、阴离子型侧链以及长链烷基酯侧链，使本发明的共聚物具有如下优点：
本发明的共聚物结构单元中含有两条双聚氧乙烯醚支链，由于聚氧乙烯醚链的亲水亲油性能，使共聚物分子在原油表面的润湿、吸附、包裹、缠绕作用比单聚氧乙烯醚支链更强，共聚物分子在原油表面结合也更牢固、覆盖面更大、空间效应更强，从而使稠油能够更有效的分散、乳化，形成细小而稳定的水包油乳状液，起到稠油降黏效果。另一方面，聚氧乙烯支链是通过苯环与主链相连，苯环能锚固到稠油中，能使支链更好的渗入到胶质、沥青质的平面堆砌聚集体中，提高了聚氧乙烯支链与稠油的亲和程度和分散能力。而且，本发明采用的双聚氧乙烯醚活性大单体，不含有酯键，聚合到共聚物分子链上后，不会发生水解而使支链从共聚物分子主链断链，明显优于用酯型聚醚活性单体制备的共聚物。此外，双聚氧乙烯醚大单体与参与聚合的其它表面活性单体能够协同形成胶束，提高水不溶的酯类单体的聚合能力，减少了其它助溶剂加量和后续净化步骤，提高了共聚产物的质量。
共聚物分子中的长烷基酯侧链结构单元含有极性的酯基和非极性的长烷基链，能够拆解原油中沥青质、蜡晶等聚集体结构，降低原油黏度、提高原油的流动性。其中，长烷基链能够参与原油中石蜡分子的结晶过程，合适长度的烷基链能够在蜡开始结晶时形成共晶，改变蜡晶的结晶取向、大小和分布，从而改善原油的流动性；长的碳链还能拆散稠油中胶质、沥青质的堆砌聚集结构；极性的酯基则能与稠油中胶质、沥青质形成氢键，并能覆盖在蜡晶表面、抑制蜡晶分子生长，改善原油流动性。同时，部分疏水烷基链伸展于水中，可形成缔合结构，增加水相的黏度，增大油滴间的空间阻力，促进油相分散和稳定。侧基上的烷基磺酸盐链中含有高水化性和高极性的磺酸根，可改善共聚物的溶解性、耐盐性和提高分子量，克服侧基长链带来的分子量下降、水溶性变差等不利影响。另外磺酸根增加了油滴的电负性和静电斥力，促使油滴分散于水中，有助于提高O/W乳液的稳定性。
由于共聚物分子中非离子型的双聚氧乙烯醚支链与烷基酯长链、阴离子型的磺酸盐链等结构单元协同作用，大幅度提高了共聚物分子在原油表面的亲和程度、覆盖面和空间效应，能够更有效的分散稠油使其形成水包油乳液，充分发挥稠油降黏降凝效果。
附图说明
图1含双聚氧乙烯醚支链共聚物实施例1、实施例2、实施例3的红外光谱图；
图2含双聚氧乙烯醚支链共聚物(实施例1)溶液在稠油表面的润湿铺展过程；
图3不同浓度下含双聚氧乙烯醚支链共聚物(实施例2)的水相黏度。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种含双聚氧乙烯醚支链的共聚物，其是通过以下步骤制备的：
称取28.43g单体E(R1为NH2，即丙烯酰胺)、2.38g单体F、0.56g单体G(R2为H，x＝17)、4.28g双聚氧乙烯醚大单体H(m＝1，n＝52)于溶解器中，加入104.2g去离子水搅拌溶解，然后加入4.02g碳酸钠搅拌溶解，调整温度至15℃，将溶液转移至反应器中，加入2.2g浓度为3.0％的乙二胺四乙酸二钠、1.26g浓度为6.0％的甲酸钠、2.2g浓度1.5％的亚硫酸氢钠等聚合助剂，通入氮气30min后，加入4.6g浓度为0.7％的过硫酸钾、3.1g浓度为0.25％的2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续通氮10min后密封反应器，4h后反应完成，将胶块升温至80℃熟化2h，得到聚合物胶块。
将得到的聚合物胶块取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分后即可获得含双聚氧乙烯醚支链的共聚物，聚合物的分子量为1262.0万。
对合成的聚合物分离、提纯后，用压片法进行红外光谱分析，结果见图1。其中，波数3429cm-1吸收峰为-NH2吸收；波数2941cm-1吸收峰为亚甲基-CH2-的反对称伸缩振动；波数1665cm-1吸收峰为羰基C＝O的伸缩振动吸收；波数1042cm-1附近的吸收峰，为聚氧乙烯C-O-C键的不对称伸缩振动，621cm-1附近的吸收峰为聚氧乙烯平面的摇摆振动；波数1117cm-1的强吸收峰和1042cm-1附近的中强窄峰为磺酸根吸收。根据谱图上的氧乙烯基、烷基、磺酸基等吸收峰判断，单体参与聚合得到目标产物。
实施例2
本实施例提供了一种含长链侧基的多元共聚物，制备步骤同实施例1，得到的聚合物分子量为830.2万。
称取25.2g单体E(R1为NH2，即丙烯酰胺)、3.32g单体F、1.08g单体G(R2为H，x＝18)、5.81g双聚氧乙烯醚大单体H(m＝1，n＝44)于溶解器中，加入103.8g去离子水搅拌溶解，然后加入4.08g碳酸钠搅拌溶解，调整温度至15℃，将溶液转移至反应器中，加入3.08g浓度为3.0％的乙二胺四乙酸二钠、1.48g浓度为6.0％的次磷酸钠、3.6g浓度1.5％的亚硫酸氢钠等聚合助剂，通入氮气30min后，加入5.72g浓度为0.7％的过硫酸铵、4.78g浓度为0.25％的2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续通氮10min后密封反应器，4h后反应完成，将胶块升温至80℃熟化2h，得到聚合物胶块。
将得到的聚合物胶块取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分后即可获得含双聚氧乙烯醚支链的共聚物，聚合物的分子量为822.0万。对合成的聚合物分离、提纯后，用压片法进行红外光谱分析，结果见图1，根据谱图上的氧乙烯基、烷基、磺酸基、苯基等吸收峰判断，单体参与聚合得到目标产物。
实施例3
本实施提供了一种含双聚氧乙烯醚支链的共聚物，用丙烯酸钠代替丙烯酰胺，制备过程不加碱中和。称取24.6g单体E(R1为ONa，即丙烯酸钠)、3.82g单体F、1.20g单体G(R2为H，x＝14)、6.80g双聚氧乙烯醚大单体H(m＝1，n＝36)于溶解器中，加入109.6g去离子水搅拌溶解，然后调整温度至15℃，将溶液转移至反应器中，加入2.86g浓度为3.0％的乙二胺四乙酸二钠、1.8g浓度为6.0％的甲酸钠、5.8g浓度1.5％的甲醛合次亚硫酸氢钠等聚合助剂，通入氮气30min后，加入6.4g浓度为0.7％的过硫酸钾、5.9g浓度为0.25％的2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，继续通氮10min后密封反应器，4h后反应完成，将胶块升温至80℃熟化2h，得到聚合物胶块。将得到的聚合物胶块取出，经造粒、干燥、粉碎、筛分后即可获得含双聚氧乙烯醚支链的共聚物，聚合物的分子量为432.0万。对合成的聚合物分离、提纯后，用压片法进行红外光谱分析，结果见图1，根据谱图上的氧乙烯基、烷基、磺酸基、苯基等吸收峰判断，单体参与聚合得到目标产物。
性能评价
(1)润湿和分散降黏效果
室温下将现场稠油均匀涂覆于石英载玻片上，用Dataphy公司的OCA200视频光学接触角测量仪将一定浓度的共聚物溶液滴加到油膜表面，并记录接触角值的变化过程。从图2(左至右是溶液与油膜接触1min、3min、6min的图像)看出，共聚物溶液滴到油膜表面后迅速铺展，接触角减小，说明共聚物溶液对稠油润湿性好，这也证明共聚物与稠油表面的亲和能力强。
取适量本发明的共聚物用油田现场污水配制成0.1％的溶液，按照油水比4:6(体积比，v/v)与油田脱水原油混合(50℃下黏度为961.6mPa.s)置于具塞玻璃管中，在50℃下低速(剪切速率10～20S-1)振荡剪切20min，观察并记录水相体积变化，计算出不同时间下的乳液含水率变化(见表1，完全乳化时乳液中含水率为60％)，待油水体系完全乳化后，在50℃下用MCR301流变仪测定乳液的黏度。
从实验结果看出，在低剪切条件下驱油聚合物样品乳化速度慢，降粘率低于40％。而本发明的含双聚氧乙烯支链共聚物乳化速度快，形成水包油乳状液，对稠油的降粘率最高可达93％以上(稠油黏度962.1mPa.s)。
表1本发明共聚物的稠油乳化降黏效果
Figure GDA0003411896630000081
Figure GDA0003411896630000091
(2)溶液稠化效果和驱油效果
将实施例2制备的聚合物型配制成浓度为400～1600mg/L的水溶液(矿化度1200mg/L)，使用Brookfield公司生产的LVDVⅡ型粘度计测试25℃下的表观粘度，结果见图3。可以看出，随着聚合物浓度增加，溶液黏度值增大。当聚合物浓度在1200～1600mg/L时，溶液黏度值约25.0～38.0mPa.s，说明聚合物溶液具有较强的稠化效果。
用辽河油田稠油及现场污水进行岩心驱油效果测试。稠油50℃下黏度为961.6mPa.s，污水矿化度为1200mg/L，人造岩心25mm×300mm，空气渗透率750mD。驱油实验步骤为，首先岩心在50℃下饱和稠油，计算饱和油量和初始含油饱和度；然水驱岩心至驱出液含水率达到98％，计算水驱采收率；再用聚合物水溶液驱替岩心至驱出液含水率达98％，计算得出在水驱基础上可提高采收率10％以上。

Claims (16)

1.一种含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，其中，所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物含有式(1)所示的结构单元A、式(2)所示的结构单元B、式(3)所示的长链烷基酯结构单元C、式(4)所示的双聚氧乙烯醚支链结构单元D；且以所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物中结构单元A、B、C和D的总质量为100％计，结构单元A的含量为11.0～97.0wt％，结构单元B的含量为0.3～32.0wt％，结构单元C的含量为0.2～19.0wt％，结构单元D的含量为0.2～56.0wt％：
Figure FDA0003411896620000011
其中，
R1为NH2以及ONa、OK的一种，R2为H或CH3；
x为5-20，m为1-5，n为5-60。
2.根据权利要求1所述的含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，其中，所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物的相对分子量为180万-1800万。
3.一种权利要求1～2任意一项所述的含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物的制备方法，其中，所述方法包括单体混合物进行聚合反应得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，其中所述单体混合物中含有式(5)所示的单体E、式(6)所示的单体F、式(7)所示的长链烷基酯单体G、式(8)所示的双聚氧乙烯醚大单体H；以所述单体混合物的总质量为100％计，单体E的含量为11.0～97.0wt％，所述单体F的含量为0.3～32.0wt％，所述单体G的含量为0.2～19.0wt％，所述单体H的含量为0.2～56.0wt％；所述聚合反应得到的共聚物相对分子质量为180～1800万，
Figure FDA0003411896620000021
其中，
R1为NH2以及ONa、OK的一种，R2为H或CH3；
x为5-20，m为1-5，n为5-60。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述方法包括单体混合物在水介质、引发剂、聚合助剂存在下进行聚合反应得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，单体混合物的质量与反应体系的总质量比为(0.10-0.35)：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述引发剂选自氧化还原引发剂、催化剂和偶氮类引发剂中的一种或多种的混合；当所述引发剂各自存在时，所述引发剂的用量以反应体系的总质量为100％计，各自分别独立为：氧化还原剂0.0010～0.0800％，偶氮类引发剂的用量为0.0010～0.0400％，催化剂的用量为0.0010～0.0600％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂和还原剂的摩尔比为(0.3-3.0)：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和硫代硫酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述催化剂选自四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、四甲基丙二胺、吗啉和哌啶中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚合助剂选自碱剂、金属掩蔽剂、链转移剂和其它助剂中的至少一种；当所述聚合助剂各自存在时，所述聚合助剂的用量以反应体系的总质量为100％计，各自分别独立为：碱剂0.00％～6.0％，金属遮蔽剂0.0010～0.0700％，链转移剂0.0010～0.0800％，其它助剂0.0010～2.0000％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述碱剂选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种的混合；所述金属掩蔽剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和柠檬酸钠中的一种或多种的混合；所述链转移剂为选自甲酸钠、次磷酸钠和异丙醇中的一种或多种的混合；所述其它助剂选自尿素、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚月桂酸酯的一种或两种的混合。
13.根据权利要求3～12任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应包括先在3-20℃下反应1-10h，然后再在60-80℃下熟化1-5h，得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，单体混合物是在水介质、引发剂、聚合助剂存在下进行聚合反应得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物，所述方法包括在3～20℃下，向单体混合物和水介质的溶液中加入聚合助剂，通氮气20～40min，然后加入引发剂，继续通氮气5～10min，密封后反应1～10小时，然后升温至60～80度熟化1～5小时，得到所述含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述方法包括在60-80℃下熟化1-5h后得到胶状产物，然后将胶状产物经过造粒、干燥、粉碎和筛分得到固体颗粒状含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物。
16.权利要求1～2任意一项所述的含双聚氧乙烯醚支链结构的共聚物在稠油开采、输送以及强化水驱、聚合物驱和复合驱采油过程的应用，以及在含油污水污泥处理方面的应用。
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