CN110743396A - 多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料及其制备方法 - Google Patents

多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料及其制备方法，主要步骤包括(1)具有疏水孔洞的多孔石墨烯的制备：通过多孔石墨烯、正庚烷、正硅酸乙酯和有机锡混合得到具有疏水孔洞的多孔石墨烯；(2)优先透醇的渗透汽化膜的制备；将溶解有PDMS、交联剂、催化剂的正庚烷混合具有疏水孔洞的石墨烯制备铸膜液，用刮刀涂覆于PVDF超滤膜上，制得石墨烯改性的渗透汽化优先透醇膜。本发明提供的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜自身成膜性好、力学性能好，实现优先透醇，可用于渗透汽化体系，具有良好的分离性能。

Description

多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及渗透汽化膜分离技术领域，尤其涉及多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料及其制备方法。
背景技术
渗透汽化(PV)膜分离技术是一种新型膜分离技术。该技术用于液体混合物的分离，其突出优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统方法难于完成的分离任务。它特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸点、恒沸点混合物的分离。目前，渗透汽化主要应用于以下三个领域：(1)有机溶剂脱水，如醇类，醚类，酯类，酸类脱水等；(2)水中微量有机物的脱除，如挥发性有机物的脱除，芳香性有机物回收，发酵液中回收生物燃料等；(3)有机-有机混合体系的分离，如甲基叔丁基醚(MTBE)/甲醇，碳酸二甲酯(DMC)/甲醇，苯/环己烷分离等。
有机物优先透过的渗透汽化膜功能层主要为聚甲基硅氧烷(PDMS)。其憎水性较强，是典型的憎水性膜材料。但是其自身成膜性、机械性能较差，且对有机物的分离系数和渗透通量均较低，目前工业化应用的主要为改性的PDMS。
专利101264429A公开一种渗透汽化优先透醇沸石填充硅橡胶复合膜的制备方法，其用MFI型沸石改性PDMS/PVDF，对乙醇水溶液具有高分离因子和渗透通量。但是由于MFI型沸石与PDMS相容性较差，沸石粒径也较大，影响渗透汽化膜的力学性能。
专利108479423A公开一种氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜及其制备方法。将氧化石墨烯分散液与和聚乙烯醇溶液混合均匀，除杂、脱泡，并涂覆在预处理基膜上，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜。该复合膜既利用了基膜良好的支撑性能和氧化石墨烯特有的物理化学性质，使其具有良好的分离性能，可用于渗透汽化法分离高浓度有机物中的少量水。但由于其为渗透汽化优先透水体系，无法用于渗透汽化优先透醇体系。
专利106084276A公开一种高效合成石墨烯-聚二甲基硅氧烷功能海绵的方法。该海绵体可应用于水体中的油或非极性有机溶剂的分离，吸附能力高、吸附速率快、选择性强、循环再利用能力好，在原油泄漏处理、工业有机废液处理等领域具有潜在的应用价值。但是该材料主要起吸附作用，会达到吸附饱和。而渗透汽化膜由于具有吸附和脱附过程，可长期使用。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，采用Hummers氧化还原法和水热法结合制得多孔石墨烯，进一步疏水改性后复合PDMS，制备优先透醇的渗透汽化膜。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面是提供了多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，包括以下步骤：
(一)具有疏水孔洞的多孔石墨烯的制备：
将多孔石墨烯按质量体积比为0.05-0.5g/ml加正庚烷中，超声分散均匀，之后加入正硅酸乙酯和有机锡，充分搅拌0.5-3h，过滤，得到具有疏水孔洞的多孔石墨烯；
(二)优先透醇的渗透汽化膜的制备：
将PDMS、交联剂、催化剂溶解于正庚烷中，混合均匀后，缓缓地加入步骤(一)中制备的具有疏水孔洞的石墨烯中，揽拌1-3h得到铸膜液；
将所述铸膜液用刮刀涂覆于PVDF超滤膜上，室温下静置6h，除去正庚烷溶液，然后转移到烘箱加热，制得石墨烯改性的渗透汽化优先透醇膜。
优选地，步骤(一)中所述多孔石墨烯的制备，包括以下步骤：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将H2SO4、H3PO4、KMnO4、鳞片石墨按比例混合，加热至20～80℃并搅拌10～14h后，将产物冷却至室温，倒入冰水，然后加入30％H2O2，观察到产物转化为深黄色，静置12h，离心分离后分别用无水乙醇、30％HCl与去离子水将产物洗涤至中性，超声分散0.5-2h，冷冻干燥，得到氧化石墨；
(12)将步骤(11)中的所述氧化石墨配置成2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散2～5h后均匀倒入聚四氟乙烯反应釜中，在140～240℃下水热反应2～12h，待温度降到室温后取出样品，冷冻干燥，得到多孔石墨烯。
优选地，步骤(11)中所述H2SO4、H3PO4、KMnO4、鳞片石墨的混合比例为120：13：6：1。
优选地，步骤(3)中所述铸膜液包括如下重量份数的组分：10份PDMS、0.2-2份交联剂、0.01-0.001份催化剂、100份正庚烷、0.1-10份具有疏水孔洞的石墨烯。
优选地，步骤(3)中所述PDMS的黏度为500-100000mPa·s；进一步地，所述PDMS所述PDMS为乙烯基封端PDMS。
优选地，步骤(一)所述正硅酸乙酯与有机锡的质量比为5:1-15:1。
优选地，步骤(二)中所述催化剂为有机铂；进一步优选的，所述催化剂为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)。
优选地，步骤(二)中所述交联剂为含氢硅油。
优选地，步骤(二)中所述PDMS膜的涂覆厚度5-100um。
其次，第二方面，本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料。对于浓度为3wt％～20wt％乙醇水溶液，温度为40℃～70℃的乙醇水溶液，膜的渗透通量为1.31～5.37kg/m2h，分离因子为21.4～34.1。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明将采用Hummers氧化还原法和水热法结合制得多孔石墨烯进行疏水改性，具有疏水孔洞的多孔石墨烯与PDMS复合，得到的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜自身成膜性好、力学性能好，实现优先透醇，可用于渗透汽化体系。
(2)制备的渗透汽化膜由于具有吸附和脱附过程，可长期使用。
(3)复合膜具有良好的分离性能，对于浓度为3wt％～20wt％乙醇水溶液，温度为40℃～70℃的乙醇水溶液，膜的渗透通量为1.31～5.37kg/m2h，分离因子为21.4～34.1。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
(1)具有疏水孔洞的多孔石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)：首先，H2SO4/H3PO4/KMnO4/鳞片石墨按120：13：6：1的比例混合，加热至50℃并搅拌12h后，将产物冷却至室温，倒入冰水，然后加入30％H2O2，观察到产物转化为深黄色，静置12h，离心分离后分别用无水乙醇、30％HCl与去离子水将产物洗涤至中性，超声分散1h，冷冻干燥；
配置2mg/mL的上述氧化石墨烯水溶液，超声分散3h后均匀倒入聚四氟乙烯反应釜中，在140℃下水热反应12h，待温度降到室温后取出样品，冷冻干燥，得到多孔石墨烯；
将1g中所述多孔石墨烯加入10ml正庚烷，0.1g正硅酸乙酯和0.01g有机锡，充分搅拌1h，过滤，得到具有疏水孔洞的多孔石墨烯；
(2)优先透醇的渗透汽化膜的制备：
将10份PDMS(乙烯基封端，粘度为500mPa·s)、2份含氢硅油、0.01份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)溶解于100份正庚烷中，混合均匀，将0.1份步骤(2)中所述具有疏水孔洞的石墨烯缓缓地加入上述溶液中，揽拌2h，使铸膜液充分混匀；
将所述铸膜液用刮刀涂覆于PVDF超滤膜上，控制PDMS膜的厚度5um，室温下静置6h，除去正庚烷溶液，然后转移到烘箱，在60℃下加热10h，制得石墨烯改性的渗透汽化优先透醇膜。
实施例2
(1)具有疏水孔洞的多孔石墨烯的制备：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)：首先，H2SO4/H3PO4/KMnO4/鳞片石墨按120：13：6：1的比例混合，加热至50℃并搅拌12h后，将产物冷却至室温，倒入冰水，然后加入30％H2O2，观察到产物转化为深黄色，静置12h，离心分离后分别用无水乙醇、30％HCl与去离子水将产物洗涤至中性，超声分散1h，冷冻干燥；
配置2mg/mL的上述氧化石墨烯水溶液，超声分散3h后均匀倒入聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下水热反应10h，待温度降到室温后取出样品，冷冻干燥，得到多孔石墨烯；
将1g中所述多孔石墨烯加入10ml正庚烷，0.1g正硅酸乙酯和0.01g有机锡，充分搅拌1h，过滤，得到具有疏水孔洞的多孔石墨烯；
(2)优先透醇的渗透汽化膜的制备：
将10份PDMS(乙烯基封端，粘度为100000mPa·s)、0.2份含氢硅油、0.001份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)溶解于100份正庚烷中，混合均匀，将10份步骤(2)中所述具有疏水孔洞的石墨烯缓缓地加入上述溶液中，揽拌2h，使铸膜液充分混匀；
将所述铸膜液用刮刀涂覆于PVDF超滤膜上，控制PDMS膜的厚度100um，室温下静置6h，除去正庚烷溶液，然后转移到烘箱，在60℃下加热10h，制得石墨烯改性的渗透汽化优先透醇膜。
对比例1
将10份PDMS(乙烯基封端，粘度为500mPa·s)、2份含氢硅油、0.01份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)溶解于100份正庚烷中，揽拌2h，制得铸膜液；
然后将铸膜液用刮刀涂覆于PVDF超滤膜上，控制PDMS膜的厚度5um，室温下静置6h，除去正庚烧溶液。然后转移到烘箱，在60℃下加热10h，制得渗透汽化优先透醇膜。
对比例2
将10份PDMS(乙烯基封端，粘度为100000mPa·s)、0.2份含氢硅油、0.001份1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)溶解于100份正庚烷中，揽拌2h，制得铸膜液；
然后将铸膜液用刮刀涂覆于PVDF超滤膜上，控制PDMS膜的厚度100um，室温下静置6h，除去正庚烧溶液。然后转移到烘箱，在60℃下加热10h，制得渗透汽化优先透醇膜。
对比测试
在不同工作温度下，取实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的渗透汽化优先透醇膜分别对浓度为3wt％、10wt％、20wt％的乙醇水溶液进行渗透汽化膜分离实验测试。测试结果如下：
表1工作温度40℃下分离效果
Figure BDA0002239520380000061
表2工作温度70℃下分离效果
Figure BDA0002239520380000062
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)具有疏水孔洞的多孔石墨烯的制备：
将多孔石墨烯按质量体积比为0.05-0.5g/ml加入正庚烷中，超声分散均匀，之后加入正硅酸乙酯和有机锡，充分搅拌0.5-3h，过滤，得到具有疏水孔洞的多孔石墨烯；
(二)优先透醇的渗透汽化膜的制备：
将PDMS、交联剂、催化剂溶解于正庚烷中，混合均匀后，缓缓地加入步骤(一)中制备的具有疏水孔洞的石墨烯中，揽拌1-3h得到铸膜液；
将所述铸膜液用刮刀涂覆于PVDF超滤膜上，室温下静置6h，除去正庚烷溶液，然后转移到烘箱加热，制得石墨烯改性的渗透汽化优先透醇膜。
2.根据权利要求1所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，步骤(一)中所述多孔石墨烯的制备，包括以下步骤：
采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将H2SO4、H3PO4、KMnO4、鳞片石墨按比例混合，加热至20～80℃并搅拌10～14h后，将产物冷却至室温，倒入冰水，然后加入30％H2O2，观察到产物转化为深黄色，静置12h，离心分离后分别用无水乙醇、30％HCl与去离子水将产物洗涤至中性，超声分散0.5-2h，冷冻干燥，得到氧化石墨；
将上述制备的氧化石墨配置成2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散2～5h后均匀倒入聚四氟乙烯反应釜中，在140～240℃下水热反应2～12h，待温度降到室温后取出样品，冷冻干燥，得到多孔石墨烯。
3.根据权利要求2所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，所述H2SO4、H3PO4、KMnO4、鳞片石墨的混合比例为120：13：6：1。
4.根据权利要求1所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，步骤(二)中所述铸膜液包括如下重量份数的组分：10份PDMS、0.2-2份交联剂、0.01-0.001份催化剂、100份正庚烷、0.1-10份具有疏水孔洞的石墨烯。
5.根据权利要求1所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，步骤(二)中所述PDMS的黏度为500-100000mPa·s，所述PDMS为乙烯基封端PDMS。
6.根据权利要求1所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，步骤(一)所述正硅酸乙酯与有机锡的质量比为5:1-15:1。
7.根据权利要求1所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，步骤(二)中所述催化剂为有机铂，所述交联剂为含氢硅油。
8.根据权利要求1所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，步骤(二)中烘箱的加热温度和时间为在30-90℃下加热8-12h。
9.根据权利要求1所述的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料制备方法，其特征在于，步骤(二)中所述PDMS膜的涂覆厚度5-100um。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的多孔石墨烯复合优先透醇的渗透汽化膜材料材料。
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