CN110743390A - 一种醋酸纤维素复合透析膜及其制备方法 - Google Patents

一种醋酸纤维素复合透析膜及其制备方法 Download PDF

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杨淑娟
王天浩
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Abstract

本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种醋酸纤维素复合透析膜及其制备方法。所述醋酸纤维素复合透析膜的制备方法：以醋酸纤维素为原料，以ZIF‑67@GO为改性剂，采用浸没沉淀相转化法改性而得。本发明选用超声溶剂热法制备ZIF‑67@GO，利用ZIF‑67多孔结构、比表面积大等特点，对GO进行共混改性，改善其易于团聚的问题，增大氧化石墨烯的工作面积，有效提高醋酸纤维素透析膜的亲水性和水通量，同时增强复合膜的强度，所得的复合透析膜抗污染能力也得到提高。本发明提供的共混改性方法能够充分发挥GO的性能优势，且改性操作简单、成本低；所得改性复合透析膜具有良好的亲水性和抗污染能力、通量大、机械强度高，可以有效延长膜的使用寿命。

Description

一种醋酸纤维素复合透析膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种醋酸纤维素复合透析膜及其制备方法。
背景技术
醋酸纤维素是由纤维素与酸酐经过催化作用酯化制得的一种热塑性树脂，是当今市面上利用最为普遍的制膜原料，具有价格便宜、化学稳定、机械强度高、热稳定性好、制膜工艺简单且材料来源广泛、易得等优点。
但是，由于醋酸纤维素在相转化过程中的良好亲水性导致溶剂与凝固浴之间的扩散速度减慢，使所制得的透析膜皮层厚、孔径窄、孔隙率低，因而水通量很难满足实际应用的需要。因此，如何制备更高水通量的醋酸纤维素膜已成为当今膜领域的研究热点。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种醋酸纤维素复合透析膜的制备方法。
所述醋酸纤维素复合透析膜的制备方法，包括：以醋酸纤维素为原料，以ZIF-67@GO为改性剂，采用浸没沉淀相转化法改性而得。
本发明提供的共混改性方法能够充分发挥GO的性能优势，且改性操作简单、成本低；所得改性复合透析膜具有良好的亲水性和抗污染能力、通量大、机械强度高，可以有效延长膜的使用寿命。
根据本发明的一些实施例，所述ZIF-67@GO的尺寸形貌均匀，其中ZIF-67的粒径为200-250nm。研究发现，合适的粒径尺寸能够显著提高与GO的接触面积，进而改善其易于团聚的问题，增大氧化石墨烯的工作面积；同时可使ZIF-67@GO的热稳定性得到显著提高，初始热解温度相较于GO和ZIF-67均有明显提高。
根据本发明的一些实施例，所述ZIF-67@GO与所述醋酸纤维素的质量比为(0.05-0.5)：(12-15)；优选(0.05-0.3)：15。研究表明，在此比例条件下，所得复合透析膜的亲水性能和力学性能更好。
根据本发明的一些实施例，所述改性包括：
(1)将ZIF-67@GO分散于有机溶剂中，超声搅拌，获得分散均匀的悬浮液；
(2)将醋酸纤维素和致孔剂聚乙二醇400加入悬浮液中，超声搅拌，获得铸膜原液，静置脱泡24-48h，制备成膜；
(3)将所得膜浸泡于凝固浴中完成相转化，获得醋酸纤维素复合透析膜。
其中，步骤(1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。
其中，步骤(1)中，所述超声搅拌中：温度25-45℃，超声功率80-100Hz，搅拌速度400-600rpm/min，搅拌时间6-12h。
其中，步骤(2)中，所述ZIF-67@GO与所述聚乙二醇400的质量比为(0.05-0.5):(12-14)，优选(0.05-0.3):(12-14)，进一步优选(0.05-0.3):12。研究表明，在此比例下，所得复合透析膜不仅具有良好的截留率，而且还具有更高的水通量、尿素清除率等优点。
其中，步骤(2)中，所述醋酸纤维素与所述有机溶剂的质量体积比为(12-15):(70-78)，优选15:(70-73)。研究表明，在此比例下，所得复合透析膜具有的较优的机械强度(抗拉伸强度和断裂伸长率)优点。
其中，步骤(2)中，所述超声搅拌的条件为：温度是40-60℃，优选50℃；超声功率80-100Hz，搅拌速度为400-600rpm/min，搅拌时间为6-10h，优选6-8h。
其中，步骤(2)中，所述凝固浴为去离子水，静置12～36h，完成相转化过程。
根据本发明的一些实施例，所述ZIF-67@GO可采用如下方法制得，将取得更好的效果；具体方法如下：所述ZIF-67@GO采用如下方法制得：以Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和氧化石墨烯为原料，采用超声溶剂热法制备而得。其中，所述氧化石墨烯与所述Co(NO3)2·6H2O的重量比为1：(4-10)，优选为1：5。研究表明，通过控制原料比例可使所得ZIF-67@GO在亲水性能方面更优，从而更有利于后续复合膜的制备。
本发明选用超声溶剂热法制备ZIF-67@GO，利用ZIF-67多孔结构、比表面积大等特点，对GO进行共混改性，改善其易于团聚的问题，增大氧化石墨烯的工作面积，使其暴露出更多的羟基与醋酸纤维素形成氢键，充分发挥其固有的优点，有效提高醋酸纤维素透析膜的亲水性和水通量，同时增强复合膜的强度，所得的复合透析膜抗污染能力也得到提高。另外，由于其具有多孔结构，将其添加到铸膜液中，也可以增加透析膜的工作孔道，提高孔隙率，进而提高膜的纯水通量。
而且，本发明采用超声-溶剂热法制备ZIF-67@GO，结合超声法和溶剂热法的优点，制备的ZIF-67尺寸形貌均匀、合成周期短、同时又降低能耗。
其中，所述Co(NO3)2·6H2O与所述2-甲基咪唑的质量比为1:(1.0-1.5)，优选1:(1.0-1.2)。
在所述ZIF-67@GO的制备方法中，所述Co(NO3)2·6H2O和所述2-甲基咪唑先分别溶于溶剂中，待溶解后，再将硝酸钴溶液快速加入到2-甲基咪唑溶液中，得到混合液。
其中，所述溶剂选自无水甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中的一种或多种。
在所述ZIF-67@GO的制备方法中，超声反应温度为25-45℃，超声功率为80-100Hz，反应时间为2-6h，进一步优选为3-4h。优选条件是为了得到较均匀稳定和高得率的ZIF-67@GO颗粒，将其添加到铸膜液中，可以更好地提高膜的亲水性能，进而提高水通量和抗污染性能。
为了获得更好的效果，超声溶剂热反应后所得的ZIF-67@GO需要通过离心收集，并用无水乙醇洗涤3-5次；将洗涤后得到的样品在普通烘箱中干燥至无流动水，温度为35-60℃；再将无水样品置于真空干燥箱中活化时，温度为50-80℃，进一步优选为60℃；活化时间为6-12h，进一步优选为8-10h。
本发明还提供上述方法制得的醋酸纤维素复合透析膜，其厚度为150-250μm，优选为200-250μm。所得醋酸纤维素复合透析膜具有良好的亲水性能和力学性能。
本发明的有益效果在于：
本发明选用超声溶剂热法制备ZIF-67@GO，利用ZIF-67多孔结构、比表面积大等特点，对GO进行共混改性，改善其易于团聚的问题，增大氧化石墨烯的工作面积，使其暴露出更多的羟基与醋酸纤维素形成氢键，有效提高醋酸纤维素透析膜的亲水性和水通量，同时增强复合膜的强度，所得的复合透析膜抗污染能力也得到提高；另外，ZIF-67具有多孔结构，将其添加到铸膜液中，也可以增加透析膜的工作孔道，提高孔隙率，进而提高膜的纯水通量。因此利用ZIF-67@GO作为添加剂，制备复合透析膜，具有较好的应用前景和重要的理论价值。
附图说明
图1：a、b为ZIF-67的SEM图像；c为GO的TEM图像；d为ZIF-67@GO复合材料的SEM图像。
图2：为对比例1所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
图3：为对比例2所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
图4：为对比例3所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
图5：为实施例1所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
图6：为实施例2所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
图7：为实施例3所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
本发明实例中所采用的：
醋酸纤维素(CA，39.8wt.％乙酰基含量，Mn＝30,000)购自上海阿拉丁试剂有限公司；
聚乙二醇400、N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇和乙醇购自北京国药化学试剂有限公司；
六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑购自上海麦克林有限公司。
实施例1
本实施例提供一种醋酸纤维素复合透析膜的制备方法，包括：
(1)按照如下配比进行备料
Co(NO3)2·6H2O 1.50g，2-甲基咪唑1.65g，GO 0.75g，甲醇200mL；[email protected]，醋酸纤维素15g，聚乙二醇400 12g，N,N-二甲基甲酰胺72.90mL。
(2)ZIF-67@GO制备方法：
以Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑为原料，将Co(NO3)2·6H2O(1.50g)和2-甲基咪唑(1.65g)固体分别溶于40mL甲醇和160mL甲醇中，搅拌至固体完全溶解后，将硝酸钴溶液快速滴入2-甲基咪唑溶液中。同时，将一定质量的GO(0.75g)加入混合溶液中，超声处理3h(温度30℃，超声功率80Hz)。
反应结束后，离心收集固体产品，并用乙醇连续离心洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥至无流动水，最后在60℃真空干燥箱中活化8h，得到的产品储存在干燥器中直到使用。
图1：a、b为ZIF-67的SEM图像；c为GO的TEM图像；d为ZIF-67@GO复合材料的SEM图像。
(3)配制铸膜原液
称取0.10g ZIF-67@GO加入到N,N-二甲基甲酰胺(72.90mL)中，通过超声搅拌，形成分散均匀的悬浮液，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，搅拌时间为8h。
然后将醋酸纤维素和聚乙二醇400依次加到制备的悬浮液中，将其置于50℃恒温水浴中超声搅拌6h，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，以此获得铸膜原液。
将铸膜原液静置过夜30h，完成脱泡处理。
(4)刮膜成型
取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，设置刮膜机厚度为250μm。将玻璃板浸泡于凝固浴去离子水中完成相转化，静置24h，获得透析膜材料。
图5：为实施例1所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
实施例2
本实施例提供一种醋酸纤维素复合透析膜的制备方法，包括：
(1)按照如下配比进行备料
Co(NO3)2·6H2O 1.50g，2-甲基咪唑1.65g，GO 0.75g，甲醇200mL；[email protected]，醋酸纤维素15g，聚乙二醇400 12g，N,N-二甲基甲酰胺72.80mL。
(2)ZIF-67@GO制备方法：
以(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑为原料，将Co(NO3)2·6H2O(1.50g)和2-甲基咪唑(1.65g)固体分别溶于40mL甲醇和160mL甲醇中，搅拌至固体完全溶解后，将硝酸钴溶液快速滴入2-甲基咪唑溶液中。同时，将一定质量的GO(0.75g)加入混合溶液中，超声处理3h(温度30℃，超声功率80Hz)。
反应结束后，离心收集固体产品，并用乙醇连续离心洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥至无流动水，最后在60℃真空干燥箱中活化8h，得到的产品储存在干燥器中直到使用。
(3)配制铸膜原液
称取0.20g ZIF-67@GO加入到N,N-二甲基甲酰胺(72.80mL)中，通过超声搅拌，形成分散均匀的悬浮液，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，搅拌时间为8h。
然后将醋酸纤维素和聚乙二醇400依次加到制备的悬浮液中，将其置于50℃恒温水浴中超声搅拌6h，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，以此获得铸膜原液。将铸膜原液静置过夜30h，完成脱泡处理。
(4)刮膜成型
取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，设置刮膜机厚度为250μm。将玻璃板浸泡于凝固浴中完成相转化，静置24h，获得透析膜材料，所述凝固浴为去离子水。
图6：为实施例2所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
实施例3
本实施例提供一种醋酸纤维素复合透析膜的制备方法，包括：
(1)按照如下配比进行备料
Co(NO3)2·6H2O 1.50g，2-甲基咪唑1.65g，GO 0.75g，甲醇200mL；[email protected]，醋酸纤维素15g，聚乙二醇400 12g，N,N-二甲基甲酰胺72.70mL。
(2)ZIF-67@GO制备方法：
以(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑为原料，将Co(NO3)2·6H2O(1.50g)和2-甲基咪唑(1.65g)固体分别溶于40mL甲醇和160mL甲醇中，搅拌至固体完全溶解后，将硝酸钴溶液快速滴入2-甲基咪唑溶液中。同时，将一定质量的GO(0.75g)加入混合溶液中，超声处理3h(温度30℃，超声功率80Hz)。
反应结束后，离心收集固体产品，并用乙醇连续离心洗涤3次，置于40℃烘箱中干燥至无流动水，最后在60℃真空干燥箱中活化8h，得到的产品储存在干燥器中直到使用。
(3)配制铸膜原液
称取0.30g ZIF-67@GO加入到N,N-二甲基甲酰胺(72.70mL)中，通过超声搅拌，形成分散均匀的悬浮液，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，搅拌时间为8h。
然后将醋酸纤维素和聚乙二醇400依次加到制备的悬浮液中，将其置于50℃恒温水浴中超声搅拌6h，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，以此获得铸膜原液。将铸膜原液静置过夜30h，完成脱泡处理。
(4)刮膜成型
取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，设置刮膜机厚度为250μm。将玻璃板浸泡于凝固浴中完成相转化，静置24h，获得透析膜材料，所述凝固浴为去离子水。
图7：为实施例3所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
对比例1
一种醋酸纤维素透析膜的制备方法，包括：
(1)按照如下配比进行备料
醋酸纤维素15g，聚乙二醇400 12g，N,N-二甲基甲酰胺73mL。
(2)配制铸膜原液
将醋酸纤维素和聚乙二醇400依次加到制备的悬浮液中，将其置于50℃恒温水浴中超声搅拌6h，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，以此获得铸膜原液。将铸膜原液静置过夜30h，完成脱泡处理。
(3)刮膜成型
取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，设置刮膜机厚度为250μm。将玻璃板浸泡于凝固浴中完成相转化，静置24h，获得透析膜材料，所述凝固浴为去离子水。
图2：为对比例1所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
对比例2
一种醋酸纤维素复合透析膜的制备方法，包括：
(1)按照如下配比进行备料
醋酸纤维素15g，聚乙二醇400 12g，氧化石墨烯0.10g，N,N-二甲基甲酰胺72.90mL。
(2)配制铸膜原液
称取0.10g GO加入到N,N-二甲基甲酰胺(73mL)中，通过超声搅拌，形成分散均匀的悬浮液，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，搅拌时间为8h。
然后将醋酸纤维素和聚乙二醇400依次加到制备的悬浮液中，将其置于50℃恒温水浴中超声搅拌6h，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，以此获得铸膜原液。将铸膜原液静置过夜30h，完成脱泡处理。
(3)刮膜成型
取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，设置刮膜机厚度为250μm。将玻璃板浸泡于凝固浴中完成相转化，静置24h，获得透析膜材料，所述凝固浴为去离子水。
图3：为对比例2所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
对比例3
一种醋酸纤维素复合透析膜的制备方法，包括：
(1)按照如下配比进行备料
醋酸纤维素15g，聚乙二醇400 12g，ZIF-67 0.10g，N,N-二甲基甲酰胺72.90mL。
(2)配制铸膜原液
称取0.10g ZIF-67加入到N,N-二甲基甲酰胺(73mL)中，通过超声搅拌，形成分散均匀的悬浮液，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，搅拌时间为8h。
将醋酸纤维素和聚乙二醇400依次加到制备的悬浮液中，将其置于50℃恒温水浴中超声搅拌6h，超声功率100Hz，搅拌器速度为500rpm/min，以此获得铸膜原液。将铸膜原液静置过夜30h，完成脱泡处理。
(3)刮膜成型
取脱泡后的铸膜液流延于洁净的玻璃板上，设置刮膜机厚度为250μm。将玻璃板浸泡于凝固浴中完成相转化，静置24h，获得透析膜材料，所述凝固浴为去离子水。
图4：为对比例3所述的复合透析膜放大倍数为300倍的断面扫描电镜照片。
性能测试
将实施例1-3和对比例1所述的复合透析膜进行性能测试
1、水通量的测定：
利用超滤杯对膜材料的纯水通量进行测定。将制备好的膜固定在超滤杯中，加入一定量(没过搅拌器)的去离子水，并将超滤杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在0.15MPa及室温下预压30min后，将压力调至在0.1MPa，记录每次透过透析膜25ml去离子水所用的时间。实验重复三次，去平均值。按照公式计算透析膜的纯水通量。
Fw＝V/(A·Δt)
式中Fw为纯水通量，L/(m2·h)；
V为Δt时间内的透水量，L；
A为透析膜透水的有效面积，m2；
Δt为透过时间，h。
2、截留率的测定：
采用超滤杯对膜的截留率进行测试。将膜固定安装在超滤杯中，加入一定量预先配制好的牛血清蛋白(BSA，1.0g/L)溶液，并将超滤杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在0.15MPa及室温下预压30min后，将压力调至在0.1MPa，进行测试。利用紫外分光光度计测量截留前、后BSA溶液的吸光度，λ＝280nm。按照公式计算膜材料的截留率。
Rr＝(1-A1/A2)×100％
式中，Rr为膜对蛋白质(BSA)的截留率，％；
A1为BSA滤液的吸光值；
A2为BSA原液的吸光值。
3、复合透析膜清除率的测定
透析复合膜的清除率表征了透析膜对溶液中某种溶质的排除能力,是指透过膜的溶质的量占初始溶液溶质总量的百分比。试验以尿素为检测对象，测定条件与截留率的测定一致，区别在于利用紫外分光光度计测定原液和透析液的吸光度时，选取的最大吸收波长分别为199nm。按照公式计算透析膜对溶菌酶和尿素的清除率。
Rc＝(C1/C2)×100％
式中，Rc为膜对蛋白质(BSA)的截留率，％；
C1为透析液的浓度；
C2为原液的浓度。
4、亲水性能测试：
膜材料的亲水性能是采用接触角测量仪测定的。将膜材料剪成相应大小并固定于样品台上，在室温下将适量的水滴缓慢而稳定的滴在膜材料表面，每个样品测量5次，取其平均值。
5、机械强度测试：
将待测膜材料放入普通烘箱(50℃)中烘干，然后使用剪刀将待测膜材料剪成10cm×1.5cm的长方形，并固定于拉力仪上进行测量，测试速度为20mm/min。每组配方的膜材料测量5次，取平均值。
检测结果如下表1。
表1
表1可知，实施例1-3所得复合透析膜在纯水通量、亲水性、尿素清除率、抗拉伸强度、抗污染指数方面显著优于对比例1-3；而截留率与对比例1-3相当。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种醋酸纤维素复合透析膜的制备方法，其特征在于，以醋酸纤维素为原料，以ZIF-67@GO为改性剂，采用浸没沉淀相转化法改性而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67@GO的尺寸形貌均匀，其中ZIF-67的粒径为200-250nm。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67@GO与所述醋酸纤维素的质量比为(0.05-0.5)：(12-15)；优选(0.05-0.3)：15。
4.根据权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述改性包括：
(1)将ZIF-67@GO分散于有机溶剂中，超声搅拌，获得分散均匀的悬浮液；
(2)将醋酸纤维素和致孔剂聚乙二醇400加入悬浮液中，超声搅拌，获得铸膜原液，静置脱泡，制备成膜；
(3)将所得膜浸泡于凝固浴中完成相转化，获得醋酸纤维素复合透析膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67@GO与所述聚乙二醇400的质量比为(0.05-0.5):(12-14)，优选(0.05-0.3):(12-14)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)所述超声搅拌的条件为：温度40-60℃，优选50℃；超声功率80-100Hz，搅拌速度为400-600rpm/min，搅拌时间为6-10h，优选6-8h。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67@GO采用如下方法制得：以Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑和氧化石墨烯为原料，采用超声溶剂热法制备而得；
其中，所述氧化石墨烯与所述Co(NO3)2·6H2O的质量比为1：(4-10)，优选为1：5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述ZIF-67@GO的制备中，超声反应温度为25-45℃，超声功率为80-100Hz，反应时间为2-6h；优选反应时间为3-4h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67@GO的制备还包括：将后处理得到的产物进行活化；所述活化的条件为：温度50-80℃，优选60℃；活化时间6-12h，优选8-10h。
10.权利要求1-9任一所述制备方法得到的醋酸纤维素复合透析膜；优选地，所述醋酸纤维素复合透析膜的厚度为150-250μm，优选为200-250μm。
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