CN110735192B - 一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，包括碟式多孔喷丝头，碟式多孔喷丝头主要由碟形喷丝盘、柱状流道和凸起辅助电极组成；碟形喷丝盘主要由共轴的中空圆台和中空圆柱组成，凸起辅助电极主要由圆柱电极和多个圆锥电极组成；圆柱和圆柱电极共轴，所有圆锥电极的正投影位于圆柱电极的正投影内，碟形喷丝盘上设有多个通孔，所有通孔的形状和尺寸相同，所有圆锥电极的形状和尺寸相同，通孔的数量等于圆锥电极的数量，所有通孔的延伸方向与圆柱的中心轴的夹角都为θ1，所有圆锥电极的中心轴与圆柱的中心轴的夹角都为θ2，θ1等于θ2。本发明的静电纺丝装置上的辅助电极能同时适用于多个射流的电场增强，更有利于纳米纤维的细化。

Description

一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件

技术领域

本发明属于静电纺丝装置技术领域，涉及一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件。

背景技术

静电纺丝法由于其工艺可控、设备简单、适纺范围广、成本低等多方面的特点，已成为制备纳米纤维的主要途径之一，其原理是聚合物溶液或熔体在高压静电场中带电并产生形变，在喷头末端处形成悬垂的锥状液滴；当液滴表面的电荷斥力超过其表面张力时，在液滴表面就会高速喷射出聚合物微小射流，这些射流在一个较短的距离内经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化，最终沉积在接收基板上，形成聚合物纤维。静电纺丝技术分为有针式和无针式，有针式静电纺丝纳米纤维产量低，难以满足产业化的要求；而无针式虽然具有生产速度快、产量高的特点，但其在纺丝过程中，纺丝溶液大面积与空气接触，存在溶液易变质，且射流受到电场力作用较弱，致使所形成的纳米纤维直径较粗。

专利CN201910289923.6公开了基于同向增强复合电场的熔体静电纺丝方法及其制品，通过在熔融静电纺丝喷嘴与接收装置之间增设一个或多个与原电压方向相同的辅助电极，从而增强喷嘴附近区域的电场强度，该装置的辅助电极为圆环、空心圆柱或中央带孔原板，电场集中于圆环、空心圆柱或中央带孔原板的中心处，四周电场强度小，适用于单个射流的电场增强，但不适宜运用于围绕圆周形成多个射流的单喷头上。

专利CN201910197538.9公开了一种针对内锥面静电纺丝喷头的组合辅助电极、专利US2016/0068999A1公开了Melt Differential Electrospinning Device and Process，其都是通过若干层金属环电极同轴垂直排列在喷嘴的上方，从而来增加电场，其电场集中于圆环中心处，适用于单个射流的电场增强，同样不适宜运用于围绕圆周形成多个射流的单喷头上。

专利KR20150050246 20150409公开了Electro-spinning apparatus usingelectric field and method of manufacturing a transparent electrode using thesame，通过在喷头与接收基材之间增设金属圆环电极来增强电场强度，其电场集中于圆环中心处，也仅适用于单个射流的电场增强。

文献(Electric field analysis of spinneret design for multiholeelectrospinning system[J].Journal of Materials Science,2014,49(5):1964-1972.)采用多级圆柱电极用于平衡喷丝板上喷丝孔之间的电场，但圆柱电极上未设置尖端，其最大电场强度仅为5.5*105V/m，对于增强空间电场的作用十分有限。

因此，非常有必要在静电纺丝装置中增加可适用于多个射流的电场增强的辅助电极。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中静电纺丝装置上的辅助电极无法同时适用于多个射流的电场增强的问题，提供一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，包括碟式多孔喷丝头，碟式多孔喷丝头主要由碟形喷丝盘、柱状流道和凸起辅助电极组成；

碟形喷丝盘主要由共轴的中空圆台和中空圆柱组成，凸起辅助电极主要由圆柱电极和多个圆锥电极组成；

流道、中空圆台、中空圆柱、圆柱电极和圆锥电极自下而上顺序排列，中空圆台的大端与中空圆柱连接，中空圆台的小端与流道连接，中空圆柱和圆柱电极共轴，且圆柱电极的正投影位于中空圆柱的正投影内，中空圆柱和圆柱电极的高度差为5～20mm(中空圆柱和圆柱电极的高度差即中空圆柱的顶部与圆柱电极的顶部之间的垂直距离，高度差太大则增强射流飞行作用的距离减小，缩短了对射流拉伸的时间)，所有圆锥电极的正投影位于圆柱电极的正投影内，所有圆锥电极的锥顶朝上；

碟形喷丝盘上设有多个通孔，所有通孔的形状和尺寸相同，所有圆锥电极的形状和尺寸相同，通孔的数量等于圆锥电极的数量，所有通孔的出液口设置在中空圆柱的外周面上，所有通孔呈伞短骨状排布，所有通孔的进液口设置在流道与中空圆台的连接端上，所有出液口、所有进液口和所有圆锥电极环绕中空圆柱的中心轴圆周均布，所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角相同，都为θ1，所有圆锥电极的中心轴与中空圆柱的中心轴的夹角相同，都为θ2，这使得圆锥电极以中空圆柱为中心呈对称分布，有利于整个电场的均匀分布，θ1等于θ2，有利于电场线与射流的飞行路线接近，增强射流的牵伸。

现有技术都是通过若干层金属环电极同轴垂直排列在喷嘴的上方，从而来增加电场，或者在喷头与接收基材之间增设金属圆环电极来增强电场强度，其电场集中于圆环中心处，仅适用于单个射流的电场增强，无法同时适用于多个射流的电场增强。本发明由于将凸起辅助电极(圆柱电极和圆锥电极)设置在中空圆台的内侧，且与中空圆台共轴，凸起辅助电极所形成的电场呈对称四周发散状，而不是集中于中心一点，因此适用于多个射流的电场增强。

本发明的电场增强原理如下：

碟形喷丝盘顶部设有凸起辅助电极，在纺丝过程中，碟式多孔喷丝头与高压电源连接，碟形喷丝盘、圆柱电极和圆锥电极可看作串联连接，故其电势相同，为

(

大于0)，接收基板通过导线与地面连通，其电势为0，因此碟形喷丝盘、凸起辅助电极与接收基板之间分别形成了电场E1和E2，E1和E2电场线的方向相同，均是指向接收基板方向，由于凸起辅助电极与接收基板之间的距离更近，且凸起辅助电极带有圆锥电极，因此E2大于E1，当纺丝溶液从出液口流出形成射流时，先受到电场E1的作用，并在电场力作用下拉伸细化，当射流飞过凸起辅助电极顶部所在平面时，射流受到电场E1和E2的共同作用，射流进一步拉伸细化成纳米纤维，直至最终由接收基板接收。

此外，本发明通过控制出液速度和所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角达到控制射流直径的目的，由于本发明所有通孔的形状和尺寸相同，保证了所有通孔的出液量相同，进而保证纤维直径分布均匀，又由于本发明是通过控制相关参数而不是通过吹风控制射流直径的，因而不会对纺丝射流产生干扰。具体机理如下：

流道位于碟形喷丝盘下方，在纺丝过程中，纺丝溶液经过流道被均匀地分至每个通孔的进液口，在纺丝溶液压力的推动下，纺丝溶液以初始速度V从通孔出液口流出形成射流，并受到电场力Fe、重力Fg、惯性力Fp、粘滞力Fn、空气阻力Fa、射流之间斥力Fc和毛细管力Fd的共同作用，由于采用自下而上纺丝法，其垂直方向合力F1＝Fe+Fp×cosθ-Fn-Fa×cosθ-Fd-Fg，其水平方向合力F2＝Fc+Fp×sinθ-Fa×sinθ，其中，θ为所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角。在静电纺丝过程中，纺丝电压为几十千伏甚至上百千伏，故射流在运动过程中起主导作用的是电场力和射流之间的斥力，所以近似有F1≈Fe，F2≈Fc，因此在纺丝过程中，从碟式多孔喷丝头通孔流出的溶液的飞行路线可近似看作抛物线，纺丝射流沿着抛物线路径飞行，其所飞行的路程S受到速度V与所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角θ的共同影响，其满足关系式：

其中，h为喷头到接收基材的距离，m为射流液滴的质量，路程S的距离越长，则纺丝射流拉伸的越充分，同时也有利于溶剂的充分挥发，因此，在纺丝过程中可以通过调控V和θ来调控射流飞行的路程S，从而获得不同直径的纳米纤维。当V和θ都取最小值时，此时射流飞行的路程S最小，射流受到拉伸作用不足，形成的纤维直径较粗；当V和θ都取最大值时，射流飞行的路程S最大，射流受到拉伸作用最充分，形成的纤维直径最细。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，圆柱电极向下延伸至中空圆台的小端，并与其连接，圆柱电极的直径与中空圆台小端的直径相同。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，中空圆台和中空圆柱的壁厚均匀，即中空圆台的中空部分为圆台状，中空圆柱的中空部分为圆柱状，中空圆台和中空圆柱的壁厚为5～10mm，本发明中空圆台和中空圆柱的壁厚不限于此，但是壁厚太小容易导致开通孔困难，壁厚太大容易导致材料浪费，中空圆台的大端外径为25～100mm，小端外径为15～90mm，中空圆台的尺寸决定了通孔的数量，中空圆台尺寸过小，导致通孔数量较少，不利于提高产量，中空圆柱的高度为4～8mm；圆锥电极的高度为2～4mm，底面半径为1～5mm。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，通孔的数量为8～100个，通孔的形状为圆柱状，通孔的孔径为0.3～1.2mm。本发明通孔的形状不限于此，圆柱状较为常规，且易于加工，因此作为本发明的优选。通孔的孔径影响纺丝溶液的出液量，孔径过小，出液量过小，产量较低，生产效率较低；孔径过大，出液量过大，影响纺丝加工的顺利进行。通孔的孔深主要取决于中空圆台的大端外径、中空圆台的小端外径、所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角，孔深越大，需要推动纺丝液的压力越大，耗能越多。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，流道为中空圆柱状，外径等于中空圆台小端的外径，壁厚为3～5mm。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，流道上套有绝缘罩，碟形喷丝盘位于绝缘罩内。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，绝缘罩为一体成型件，由圆柱状筒体和圆台状罩体组成，筒体与流道螺纹连接。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，绝缘罩的材质为聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚氯乙烯或聚醚醚酮。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，θ1的取值范围为45°≤θ1≤90°，若夹角大于90°，则通孔方向斜向下，不利于自下而上纺丝，角度太小，则各个通孔之间的间距太近，可开通孔的数目有限。

如上所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，碟式多孔喷丝头为一体成型件，材质为铜、铝、铁、铜合金或铝合金。

有益效果：

(1)本发明的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，碟式多孔喷丝头避免了纺丝液大面积与环境接触，防止了溶剂挥发导致的纺丝不稳定现象发生，且使用后的喷头可用高压***喷气清理，易于护理，提高了生产效率和稳定性；

(2)本发明的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，在纺丝过程中，在碟式多孔喷丝头的凸起辅助电极与接收基材之间均形成了呈圆周对称分布的纵向电场，且在圆周处形成的电场强中间处形成的电场弱，有利于纺丝多射流的进一步牵伸、细化。

附图说明

图1为本发明的电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件所形成的电场线示意图，其中，E1和E2分别为碟形喷丝盘、凸起辅助电极与接收基板之间形成的电场；

图2为本发明的凸起辅助电极所形成的电场强度分布图；

图3为采用本发明的电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件制得的纤维膜的扫描电镜图(放大倍数为20000倍)，其中，(a)未加凸起辅助电极，(b)加有凸起辅助电极；

图4是本发明实施例的电极辅助碟式多孔喷丝组件的示意图；

图5是图4中碟式多孔喷丝头的示意图；

图6是图4中碟式多孔喷丝头的流道的示意图；

图7是图4中绝缘罩的示意图；

其中，1-碟式多孔喷丝头，2-绝缘罩，3-碟形喷丝盘，4-流道，5-凸起辅助电极，6-通孔，7-罩体，8-筒体。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，该组件如图4所示，包括碟式多孔喷丝头；

碟式多孔喷丝头1，如图5所示，该喷丝头为由碟形喷丝盘3、柱状流道和凸起辅助电极5组成的一体成型件，其材质为铜、铝、铁、铜合金或铝合金；

碟形喷丝盘由共轴的中空圆台和中空圆柱组成；其中，中空圆台和中空圆柱的壁厚均匀，且壁厚为5～10mm，中空圆台的大端外径为25～100mm，小端外径为15～90mm，中空圆柱的高度为4～8mm；

流道4为中空圆柱状，如图6所示，外径等于中空圆台小端的外径，壁厚为3～5mm；

流道上套有绝缘罩2，该绝缘罩如图7所示，碟形喷丝盘位于绝缘罩内；绝缘罩为由圆柱状筒体8和圆台状罩体7组成的一体成型件，筒体与流道螺纹连接；该绝缘罩的材质为聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚氯乙烯或聚醚醚酮；

凸起辅助电极由圆柱电极和多个形状和尺寸相同的圆锥电极组成；其中，圆锥电极的高度为2～4mm，底面半径为1～5mm；圆柱电极向下延伸至中空圆台的小端，并与其连接，圆柱电极的直径与中空圆台小端的直径相同；

流道、中空圆台、中空圆柱、圆柱电极和圆锥电极自下而上顺序排列，中空圆台的大端与中空圆柱连接，中空圆台的小端与流道连接，中空圆柱和圆柱电极共轴，且圆柱电极的正投影位于中空圆柱的正投影内，中空圆柱和圆柱电极的高度差为5～20mm，所有圆锥电极的正投影位于圆柱电极的正投影内，所有圆锥电极的锥顶朝上；

碟形喷丝盘上设有8～100个形状和尺寸相同的圆柱状通孔6，且通孔的孔径为0.3～1.2mm；通孔的数量等于圆锥电极的数量；所有通孔的出液口设置在中空圆柱的外周面上，所有通孔的进液口设置在流道与中空圆台的连接端上，所有出液口、所有进液口和所有圆锥电极环绕中空圆柱的中心轴圆周均布；所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角相同，都为θ1，且θ1的取值范围为45°≤θ1≤90°；所有圆锥电极的中心轴与中空圆柱的中心轴的夹角相同，都为θ2，θ1等于θ2。

将该电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件用于PAN纺丝原液的静电纺丝试验1，由于碟形喷丝盘顶部设有凸起辅助电极，在该纺丝过程中，碟式多孔喷丝头与高压电源连接，碟形喷丝盘、圆柱电极和圆锥电极可看作串联连接，故其电势相同，为

(

大于0)，接收基板通过导线与地面连通，其电势为0，因此碟形喷丝盘、凸起辅助电极与接收基板之间分别形成了电场E1和E2，E1和E2电场线的方向相同(如图1所示)，均是指向接收基板方向，由于凸起辅助电极与接收基板之间的距离更近，且凸起辅助电极带有圆锥电极，因此有E2大于E1；

另外，凸起辅助电极所形成的电场强度分布图，如图2所示(图2为任意两个沿中心轴对称的圆锥电极所在平面所形成的电场强度)，凸起辅助电极电场强度最大(5.0*10^⁶V/m)的地方位于四周而并非中心，且在每个圆锥电极所在轴线处达到最大，这是由于圆锥电极锥顶处曲率半径较小造成的，根据公式

其中，t为电荷密度，Q为电荷量，r为曲率半径；可知曲率半径越小，电荷密度越大，所形成的电场就越强，因此，圆锥电极锥顶处形成的电场强度最大；

且由于在该纺丝过程中，从碟式多孔喷丝头通孔流出的溶液的飞行路线可近似看作抛物线，纺丝射流沿着抛物线路径飞行，其所飞行的路程S受到速度V与所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角θ的共同影响，其满足关系式：

其中，h为喷头到接收基材的距离，m为射流液滴的质量；因此，在纺丝过程中可以通过调控V和θ来调控射流飞行的路程S，从而获得不同直径的纳米纤维；当V和θ都取最小值时，此时射流飞行的路程S最小，射流受到拉伸作用不足，形成的纤维直径较粗；当V和θ都取最大值时，射流飞行的路程S最大，射流受到拉伸作用最充分，形成的纤维直径最细。

设定试验1的纺丝工艺参数为：纺丝电压50kV，纺丝距离20cm，温度25±2℃，湿度60±5％，V＝20mm/s，θ＝90°，将制得的纳米纤维膜进行扫描电镜测试，其结果如图3所示的(b)所示，进一步用测量工具测得纳米纤维膜的平均直径为116nm，标准差为9；

设计试验2，其过程与试验1基本相同，不同之处在于所采用的碟式多孔静电纺丝喷头组件不含有辅助电极，其制得的纳米纤维膜如图3的(a)所示，进一步测试纳米纤维膜的平均直径为465nm，标准差为34；

设计试验3，其过程与试验1基本相同，不同之处在于V＝1mm/s，θ＝45°，测试纳米纤维膜的平均直径为328nm，标准差为20；

将试验1和试验2进行对比可以看出，试验1的纤维的平均直径更小，且标准差小，即纤维分布均匀；试验1的纤维的平均直径更小是因为试验1中的E2大于E1；当纺丝溶液从出液口流出形成射流时，先受到电场E1的作用，并在电场力作用下拉伸细化；当射流飞过凸起辅助电极顶部所在平面时，射流受到电场E1和E2的共同作用，射流进一步拉伸细化成纳米纤维，直至最终由接收基板接收；而试验2中不含有辅助电极，没有E2的作用，因此，射流在全过程中仅收到E1的作用，拉伸细化的程度不如试验1，纤维直径更大；

而试验1的纤维分布很均匀是因为圆锥电极锥顶处形成的电场强度最大，对于碟式多孔静电纺丝喷头组件而言，形成的电场分布为圆周电场强中间弱，这种电场分布规律有利于同时增强形成多射流的电场强度，从而使得多射流的牵伸细化更加充分的同时，对各个射流的拉伸作用也是相同的，具体体现在试验1中的多股射流纤维直径分布均匀；

将试验1与试验3进行对比，试验1的纤维的平均直径更小，该结果证明本申请的静电纺丝用碟式多孔喷丝组件可以用于射流可控的静电纺丝装置，且其是通过调控纺丝液的速度V和通孔倾斜角度θ来调控纺丝射流的路径，从而获得直径不同的纳米纤维；另外，其纤维直径的标准差分别为9和20，说明本申请的静电纺丝用碟式多孔喷丝组件的生产效率和稳定性很好；

因此，本申请的电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，在纺丝过程中，在碟式多孔喷丝头的凸起辅助电极与接收基材之间均形成了呈圆周对称分布的纵向电场，且在圆周处形成的电场强中间处形成的电场弱，有利于纺丝多射流的进一步牵伸、细化；而且还可以通过调控纺丝液的速度V和通孔倾斜角度θ来调控纺丝射流的路径，从而获得直径不同的纳米纤维。

Claims (10)

1.一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征是：包括碟式多孔喷丝头，碟式多孔喷丝头主要由碟形喷丝盘、柱状流道和凸起辅助电极组成；

碟形喷丝盘主要由共轴的中空圆台和中空圆柱组成，凸起辅助电极主要由圆柱电极和多个圆锥电极组成；

流道、中空圆台、中空圆柱、圆柱电极和圆锥电极自下而上顺序排列，中空圆台的大端与中空圆柱连接，中空圆台的小端与流道连接，中空圆柱和圆柱电极共轴，且圆柱电极的正投影位于中空圆柱的正投影内，中空圆柱和圆柱电极的高度差为5～20mm，所有圆锥电极的正投影位于圆柱电极的正投影内，所有圆锥电极的锥顶朝上；

碟形喷丝盘上设有多个通孔，所有通孔的形状和尺寸相同，所有圆锥电极的形状和尺寸相同，通孔的数量等于圆锥电极的数量，所有通孔的出液口设置在中空圆柱的外周面上，所有通孔的进液口设置在流道与中空圆台的连接端上，所有出液口、所有进液口和所有圆锥电极环绕中空圆柱的中心轴圆周均布，所有通孔的延伸方向与中空圆柱的中心轴的夹角相同，都为θ1，所有圆锥电极的中心轴与中空圆柱的中心轴的夹角相同，都为θ2，θ1等于θ2。

2.根据权利要求1所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，圆柱电极向下延伸至中空圆台的小端，并与其连接，圆柱电极的直径与中空圆台小端的直径相同。

3.根据权利要求1所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，中空圆台和中空圆柱的壁厚均匀，中空圆台和中空圆柱的壁厚为5～10mm，中空圆台的大端外径为25～100mm，小端外径为15～90mm，中空圆柱的高度为4～8mm；圆锥电极的高度为2～4mm，底面半径为1～5mm。

4.根据权利要求1所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，通孔的数量为8～100个，通孔的形状为圆柱状，通孔的孔径为0.3～1.2mm。

5.根据权利要求1所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，流道为中空圆柱状，外径等于中空圆台小端的外径，壁厚为3～5mm。

6.根据权利要求5所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，流道上套有绝缘罩，碟形喷丝盘位于绝缘罩内。

7.根据权利要求6所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，绝缘罩为一体成型件，由圆柱状筒体和圆台状罩体组成，筒体与流道螺纹连接。

8.根据权利要求7所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，绝缘罩的材质为聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚氯乙烯或聚醚醚酮。

9.根据权利要求1所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，θ1的取值范围为45°≤θ1≤90°。

10.根据权利要求1所述的一种电极辅助碟式多孔静电纺丝喷头组件，其特征在于，碟式多孔喷丝头为一体成型件，材质为铜、铝、铁、铜合金或铝合金。

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