CN110730689A - 催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了一种催化剂组合物，其含有含钯和氧化铈的分子筛，其表现出出色的耐硫性。所述催化剂组合物适用于处理包括烃和/或一氧化碳和/或Nox的排气料流。
Description
发明领域
本发明涉及适用于处理内燃机的排气料流的催化剂组合物，以及包含这样的组合物的催化制品和***及其制造和使用方法。
发明背景
内燃机的排气料流含有污染空气的污染物，如烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。
包含分散在耐火金属氧化物载体，如氧化铝上的贵金属，如铂族金属(PGMs)的氧化催化剂用于处理内燃机的排气，以通过催化烃和一氧化碳气态污染物的氧化将这些污染物转化成二氧化碳和水。通常，氧化催化剂在陶瓷或金属基底上形成，一种或多种催化剂涂料组合物沉积在基底上。除转化气态HC和CO排放物外，含有PGM的氧化催化剂还促进NO氧化成NO2。催化剂通常通过它们的起燃(light-off)温度或达到50％转化率的温度(也称为T50)定义。
PGM催化剂发生硫中毒。催化制品可在高温下再生以除去硫化合物。这种再生通常在滤烟器再生期间通过将可源自燃料或发动机的附加烃喷射到柴油机氧化催化剂上以建立烧除过滤器上的碳烟/微粒所需的放热实现。但是，这些再生过程可能本身对催化剂有害。
仍然需要用于处理内燃机排气的更高效催化剂。一个具体需要包括提供CO和NOx的优异转化并对反复高温脱硫过程稳定的催化剂。
发明概述
公开了一种催化剂组合物，其包含含钯和氧化铈的分子筛。本发明的催化剂组合物表现出出色的耐硫性。还公开了一种催化制品，其包含布置在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含一个或多个涂覆层，其中至少一个涂覆层是包含所述催化剂组合物的催化涂覆层，所述催化剂组合物包含含钯和氧化铈的分子筛。还公开了一种排气处理***，其包含在内燃机下游并与其流体连通的催化制品；以及一种处理包含烃和/或一氧化碳和/或NOx的排气料流的方法，所述方法包括使排气料流经过如本文所述的催化制品或***。
在本发明的一个方面中提供了一种催化剂组合物，其包含含钯和氧化铈(“游离铈”)的分子筛。在一些实施方案中，所述分子筛是小孔或中孔分子筛。本公开的催化剂组合物的分子筛在一些实施方案中具有大约1至大约1000的二氧化硅/氧化铝比。
在一些实施方案中，所述分子筛是小孔分子筛。在这些催化剂组合物的情况下适用的示例性的小孔分子筛选自骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON及其混合物或共生物。例如，在某些实施方案中，所述分子筛是选自骨架类型CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE的小孔分子筛，并且在某些具体实施方案中，所述分子筛是CHA。
在一些实施方案中，所述分子筛是中孔分子筛。在这些催化剂组合物的情况下适用的示例性的中孔分子筛选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN及其混合物或共生物。例如，在某些实施方案中，所述分子筛是选自骨架类型FER、MEL、MFI和STT的中孔分子筛。
本公开的催化剂组合物中的氧化铈在一些实施方案中以催化剂组合物的总重量的大约1重量％至大约50重量％存在。本公开的催化剂组合物中的钯在一些实施方案中以催化剂组合物的总重量的大约0.1重量％至大约5.0重量％存在。
在一些实施方案中，所述分子筛进一步含有选自铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂和铑的一种或多种催化活性金属。例如，在某些实施方案中，所述分子筛进一步含有选自锰、镁和铂的一种或多种催化活性金属。在另一些实施方案中，所述分子筛不含另外的催化活性金属。
在另一方面中提供了一种催化制品，其包含布置在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含一个或多个涂覆层，其中至少一个涂覆层是包含本文中公开的催化剂组合物的催化涂覆层。所述基底在一些实施方案中是流通型整料。所述催化剂组合物在一些实施方案中可作为所述催化制品的底涂层存在。在另一些实施方案中，所述催化剂组合物作为所述催化制品的顶涂层存在。所述催化剂组合物可以例如以基于基底的体积计大约0.05g/in3至大约7.0g/in3存在。在一些实施方案中，与所述催化制品关联的铂族金属总共以基于基底计大约2g/ft3至大约200g/ft3存在。在一些实施方案中，底涂层与基底直接接触。在一些实施方案中，所述催化涂层包含下衬层。
在另一方面中提供了一种排气处理***，其包含如本文中公开的催化制品，其中所述催化制品在内燃机下游并与其流体连通。这样的排气处理***在某些实施方案中可进一步包含选自脲喷射器、选择性催化还原催化剂、滤烟器、氨氧化催化剂和稀燃NOx捕集器的第二催化制品。
在再一方面中提供了一种处理包含烃和/或一氧化碳和/或NOx的排气料流的方法，所述方法包括使排气料流经过如本文中公开的催化剂组合物、催化制品或排气处理***的任一种。
本公开包括但不限于下列实施方案。
实施方案1:一种催化剂组合物，其包含含钯和氧化铈的分子筛。
实施方案2:前一实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛是小孔或中孔分子筛。
实施方案3:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛是小孔分子筛。
实施方案4:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛是选自骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON及其混合物或共生物的小孔分子筛。
实施方案5:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛是选自骨架类型CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE的小孔分子筛。
实施方案6:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛是CHA。
实施方案7:实施方案1-2任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛是选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN及其混合物或共生物的中孔分子筛。
实施方案8:实施方案1-2任一项的催化剂组合物，其中所述中孔分子筛选自骨架类型FER、MEL、MFI和STT。
实施方案9:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛具有大约1、大约2、大约5、大约8、大约10、大约15、大约20或大约25至大约30、大约35、大约40、大约45、大约50、大约60、大约70、大约80大约90、大约100、大约150、大约200、大约260、大约300、大约400、大约500、大约750或大约1000的二氧化硅/氧化铝比。
实施方案10:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中氧化铈以催化剂组合物的重量的大约1重量％、大约2％、大约3％、大约4％、大约5％、大约6％、大约7％、大约8％、大约9％或大约10％至大约12％、大约15％、大约18％、大约20％、大约24％、大约28％、大约32％、大约36％、大约40％、大约45％或大约50％存在。
实施方案11:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中钯以催化剂组合物的总重量的大约0.1重量％、大约0.2％、大约0.5％、大约0.7％、大约0.9％或大约1.0％至大约1.5％、大约2.0％、大约2.5％、大约3.0％、大约3.5％、大约4.0％、大约4.5％或大约5.0％存在。
实施方案12:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛进一步含有选自铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂和铑的一种或多种催化活性金属。
实施方案13:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述分子筛进一步含有选自锰、镁和铂的一种或多种催化活性金属。
实施方案14:实施方案1-11任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛不含另外的催化活性金属。
实施方案15:一种催化制品，其包含布置在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含一个或多个涂覆层，其中至少一个涂覆层是包含任一前述实施方案的催化剂组合物的催化涂覆层。
实施方案16:前一实施方案的催化制品，其中至少一个涂覆层包含耐火金属氧化物。
实施方案17:任一前述实施方案的催化制品，其中所述催化涂层包含底涂层和在底涂层上的顶涂层，其中这些层的至少一个包含所述催化剂组合物。
实施方案18:实施方案17的催化制品，其中所述顶涂层包含所述催化剂组合。
实施方案19:实施方案17的催化制品，其中所述底涂层包含所述催化剂组合物。
实施方案20:任一前述实施方案的催化制品，其中所述顶涂层包含在耐火金属氧化物载体上的铂族金属。
实施方案21:任一前述实施方案的催化制品，其中至少一个涂覆层进一步包含烃吸附分子筛，例如H+-形式分子筛。
实施方案22:任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述催化涂层包含底涂层和在底涂层上的顶涂层，其中所述底层包含烃吸附分子筛。
实施方案23:任一前述实施方案的催化制品，其中所述烃吸附分子筛是大孔分子筛。
实施方案24:任一前述实施方案的催化制品，其中至少一个涂覆层包含基于基底的体积计大约0.05g/in3、大约0.1g/in3、大约0.2g/in3或大约0.3g/in3至大约0.4g/in3、大约0.5g/in3、大约0.6g/in3、大约0.7g/in3、大约0.8g/in3、大约0.9g/in3、大约1.0g/in3、大约1.2g/in3、大约1.6g/in3或大约2.0g/in3的用于烃吸附的分子筛。
实施方案25:任一前述实施方案的催化制品，其中所述催化剂组合物以基于基底的体积计大约0.05g/in3、大约0.1g/in3、大约0.2g/in3、大约0.3g/in3、大约0.4g/in3、大约0.5g/in3、大约0.6g/in3、大约0.7g/in3、大约0.8g/in3、大约0.9g/in3、大约1.0g/in3、大约1.2g/in3、大约1.6g/in3、大约2.0g/in3、大约2.2g/in3或大约2.5g/in3至大约2.8g/in3、大约3.0g/in3、大约3.2g/in3、大约3.5g/in3、大约3.8g/in3、大约4.0g/in3、大约4.5g/in3、大约5.0g/in3、大约5.5g/in3、大约6.0g/in3、大约6.5g/in3或大约7.0g/in3存在。
实施方案26:任一前述实施方案的催化制品，其中铂族金属总共以基于基底计大约2g/ft3、大约5g/ft3、大约10g/ft3至大约250g/ft3，例如大约20g/ft3、大约30g/ft3、大约40g/ft3、大约50g/ft3或大约60g/ft3至大约100g/ft3、大约150g/ft3或大约200g/ft3存在。
实施方案27:任一前述实施方案的催化制品，其中所述耐火金属氧化物载体包含氧化铝、二氧化钛、氧化锆；氧化铝与二氧化钛、氧化锆和氧化铈中的一种或多种的混合物；涂覆在氧化铝上的氧化铈；涂覆在氧化铝上的二氧化钛；二氧化硅-氧化铝；铝硅酸盐；氧化铝-氧化锆；氧化铝-氧化铬；或氧化铝-氧化铈。
实施方案28:任一前述实施方案的催化制品，其中所述耐火金属氧化物载体选自γ氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂覆在氧化铝上的氧化铈和涂覆在氧化铝上的二氧化钛。
实施方案29:任一前述实施方案的催化制品，其中所述催化涂层包含基于催化涂层的重量计大约15重量％、大约20重量％、大约25重量％、大约30重量％或大约35重量％至大约50重量％、大约55重量％、大约60重量％大约65重量％、大约70重量％、大约75重量％、大约80重量％、大约85重量％、大约90重量％或大约95重量％氧化铝。
实施方案30:任一前述实施方案的催化制品，其中耐火金属氧化物载体以基于基底计大约0.5g/in3、大约0.8g/in3或大约1.0g/in3至大约2.0g/in3、大约3.0g/in3、大约4.0g/in3、大约5.0g/in3或大约6.0g/in3的浓度存在。
实施方案31:任一前述实施方案的催化制品，其中所述基底是流通型整料。
实施方案32:任一前述实施方案的催化制品，其中底涂层与基底直接接触。
实施方案33:任一前述实施方案的催化制品，其中顶涂层与底涂层直接接触。
实施方案34:实施方案15-31或33任一项的催化制品，其中所述催化涂层包含下衬层。
实施方案35:任一前述实施方案的催化制品，其中所述催化涂层包含覆盖层。
实施方案36:实施方案15-32、34或35任一项的催化制品，其中所述催化涂层包含在顶涂层与底涂层之间的中间层。
实施方案37:任一前述实施方案的催化制品，其中所述催化涂层包含下衬层、覆盖层或中间层，其中所述层中的一个或多个基本不含PGM组分。
实施方案38:任一前述实施方案的催化制品，其中所述催化涂层以基于基底计大约0.3g/in3至大约4.5g/in3；或大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9或大约1.0g/in3至大约1.5g/in3、大约2.0g/in3、大约2.5g/in3、大约3.0g/in3、大约3.5g/in3或大约4.0g/in3的载量存在。
实施方案39:任一前述实施方案的催化制品，其中顶涂层以低于底涂层的载量存在。
实施方案40:实施方案15-38任一项的催化制品，其中底涂层以低于顶涂层的载量存在。
实施方案41:任一前述实施方案的催化制品，其中所述顶涂层以基于基底计大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9或大约1.0g/in3至大约1.5g/in3、大约2.0g/in3、大约2.5g/in3、大约3.0g/in3或大约3.5g/in3的载量存在。
实施方案42:任一前述实施方案的催化制品，其中所述底涂层以基于基底计大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9或大约1.0g/in3至大约1.5g/in3、大约2.0g/in3、大约2.5g/in3、大约3.0g/in3、大约3.5g/in3或大约4.0g/in3的载量存在。
实施方案43:任一前述实施方案的催化制品，其中顶涂层覆盖整个底涂层。
实施方案44:任一前述实施方案的催化制品，其中底涂层延伸基底的整个轴向长度。
实施方案45:任一前述实施方案的催化制品，其中顶涂层延伸基底的整个轴向长度。
实施方案46:实施方案15-43和45任一项的催化制品，其中所述底涂层从入口或出口端延伸基底轴向长度的大约10％、大约15％、大约25％、大约30％、大约35％、大约40％或大约45％至大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约85％、大约90％或大约95％。
实施方案47:实施方案15-44和46任一项的催化制品，其中所述顶涂层从入口或出口端延伸基底轴向长度的大约10％、大约15％、大约25％、大约30％、大约35％、大约40％或大约45％至大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约85％、大约90％或大约95％。
实施方案48:任一前述实施方案的催化制品，其在内燃机下游并与其流体连通。
实施方案49:一种排气处理***，其包含任一前述实施方案的催化制品。
实施方案50:前一实施方案的排气处理***，其进一步包含选自脲喷射器、选择性催化还原催化剂、滤烟器、氨氧化催化剂、稀燃NOx捕集器和它们的任何组合的催化制品。
实施方案51:任一前述实施方案的排气处理***，其在内燃机下游并与其流体连通。
实施方案52:一种处理包含烃和/或一氧化碳和/或NOx的排气料流的方法，所述方法包括使排气料流经过任一前述实施方案的催化剂组合物、催化制品或排气处理***。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图简述
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1a是可包含根据本发明的催化制品的蜂窝型基底的透视图；
图1b是相对于图1a放大并沿平行于图1a的基底的端面的平面截取的局部截面视图，其代表整料流通型基底，其显示图1a中所示的多个气流通道的放大视图；
图1c显示壁流式过滤器基底的透视图；
图1d显示壁流式过滤器基底的一段的截面视图；
图2a和2b显示两种可能的涂层布置；
图3-8显示实施例1的粉末样品的CO起燃性能(提供新鲜、老化、硫化和脱硫催化剂粉末的数据)，其中：
图3显示在老化、硫暴露和脱硫后的2％Pd-氧化铈粉末样品2的CO起燃性能；
图4显示在650℃下脱硫后的Pd/氧化铈粉末样品2vs.Pd/Ce/CHA粉末样品3性能的比较；
图5显示在650℃下脱硫后的Pd/氧化铈粉末样品2vs.Pd/CHA性能的比较；
图6显示在650℃下脱硫后的Pd/氧化铈粉末样品2vs.Pd/Ce/ZSM-5粉末样品4性能的比较；
图7显示在650℃下脱硫后的Pd/氧化铈粉末样品2vs.Pd/Ce/Beta粉末样品5性能的比较；
图8显示在650℃下脱硫后的Pd/(10％)Ce/Beta粉末样品5vs.Pd/(20％)Ce/Beta粉末样品6性能的比较；
图9显示在650℃下脱硫后的Pd/Ce/CHA粉末样品3vs.Pd/Ce/CuCHA粉末样品7性能的比较；
图10显示在车辆和模拟器之间的发动机输出(engine out)温度迹线的比较；且
图11显示在车辆和模拟器之间的发动机输出CO排放迹线的比较。
详述
下面更充分描述本发明。但是，本发明可以以不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开充分完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。除非上下文清楚地另行规定，本说明书和权利要求书中所用的单数形式“a”，“an”和“the”包括复数对象。
本发明催化剂组合物适用于处理内燃机，例如汽油机、轻型柴油机和重型柴油机的排气料流。在一些实施方案中，这样的催化剂组合物可与其它组分，例如与其它催化剂组合物结合以提供适合用作柴油机氧化催化剂或催化滤烟器的组合物和制品。该催化剂组合物也适用于处理来自固定工业过程的排放物、从室内空气中除去有害或有毒物质或用于催化化学反应过程。
特别地，本文中公开的催化剂组合物包含一种或多种分子筛，其中该分子筛含有钯和氧化铈。这样的组合物可独自或与其它催化剂组合物，例如包含在耐火金属氧化物上的铂族金属(PGM)的催化剂组合物结合使用。本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
本文所用的术语“料流”广义地是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”或“废气料流”是指气态成分的料流，如内燃机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。内燃机的排气料流通常进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧的产物(一氧化碳(CO)和烃(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。
本文所用的术语“基底”是指将催化剂组合物置于其上的整料。
本文所用的术语“载体”是指在其上施加催化贵金属的任何高表面积材料，通常是金属氧化物材料。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料(如蜂窝型支承元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。通过制备在液体介质中含有一定固含量(例如20重量％-90重量％)的粒子的浆料形成洗涂料，然后将其涂覆到基底上并干燥以提供洗涂层。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基底上的含有催化组合物的洗涂层。
本文所用的“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
关于涂覆层的术语“在…上”和“在…上方”可同义使用。术语“直接在…上”是指直接与其接触。本公开的制品在某些实施方案中被提到包含在第二涂覆层“上”的一个涂覆层，并且这样的语句意在包含存在中间层的实施方案，其中不需要涂覆层之间直接接触(即“在…上”不等同于“直接在…上”)。
“基本不含”是指例如“几乎没有或没有”或“没有有意添加”以及仅具有痕量和/或无意量。例如，在某些实施方案中，“基本不含”是指基于所示总组成的重量计小于2重量％(wt％)、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％、0.25重量％或小于0.01重量％。
D90粒度分布是指90％的粒子(按数量计)具有低于通过扫描电子显微术(SEM)或对于亚微米级粒子通过透射电子显微术(TEM)；和对于含载体的粒子(微米级)用粒度分析仪测得的特定粒度的Feret直径。“平均粒度”与D50同义，是指粒子数的一半具有在这一点以上的粒度，一半在其以下。粒度是指初级粒子。可以通过激光散射技术用分散体或干粉，例如根据ASTM方法D4464测量粒度。
术语“减排(abatement)”是指由任何手段造成的量的减少。
催化材料
本公开的催化材料包括包含含钯和氧化铈的分子筛的催化剂组合物(在本文中称为“Pd和氧化铈分子筛组合物”)。在一些实施方案中，该催化材料进一步包括包含在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的催化剂组合物(在本文中称为“PGM组合物”)。在使用Pd和氧化铈分子筛组合物和PGM组合物的实施方案中，这些组合物可以例如以分层配置布置到基底上以生成如下文详细描述的催化制品。
Pd和氧化铈分子筛组合物
Pd和氧化铈分子筛组合物通常包含一种或多种含Pd组分(例如Pd)和氧化铈的分子筛。
分子筛包括小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。小孔分子筛含有由最多8个四面体原子界定的通道。中孔分子筛含有由十元环界定的通道。大孔分子筛含有由十二元环界定的通道。
小孔分子筛选自铝硅酸盐分子筛、含金属的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(ALPO)分子筛、含金属的铝磷酸盐(MeALPO)分子筛、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和含金属的硅铝磷酸盐(MeSAPO)分子筛及其混合物。例如，小孔分子筛选自骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON及其混合物或共生物。例如，小孔分子筛选自骨架类型CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。
中孔分子筛选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN及其混合物或共生物。例如，中孔分子筛选自骨架类型FER、MEL、MFI和STT。
大孔分子筛选自骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET及其混合物或共生物。例如，大孔分子筛可选自骨架类型AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF。
例如，分子筛包含选自AEI、BEA(beta沸石)、CHA(菱沸石)、FAU(沸石Y)、FER(镁碱沸石)、MFI(ZSM-5)和MOR(丝光沸石)的骨架类型。具有这些结构的沸石的非限制性实例包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y、Beta沸石、丝光沸石、硅质岩(silicalite)、沸石X和ZSM-5。
这些分子筛可表现出高表面积，例如至少大约300m2/g、至少大约400m2/g、至少大约550m2/g或至少大约650m2/g，例如大约400至大约750m2/g或大约500至大约750m2/g的根据DIN 66131测定的BET表面积。这些分子筛可具有通过SEM测定的大约10纳米至大约10微米、大约50纳米至大约5微米或大约0.1微米至大约0.5微米的平均晶粒度。例如，分子筛微晶可具有大于0.1微米或1微米和小于5微米的结晶度。
可用的分子筛具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元，例如具有结构类型AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT或SAV的那些。包括任何和所有同位素骨架材料，如具有相同结构类型的SAPO、ALPO和MeAPO材料。
铝硅酸盐沸石结构不包括同晶取代在骨架中的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、ALPO和MeAPO材料，而更广义的术语“沸石”包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。在本公开中，SAPO、ALPO和MeAPO材料被视为非沸石类分子筛。
8环小孔分子筛包括铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSOs和MeAPOs。这些包括例如SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。在一些实施方案中，8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构并选自具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石、SAPO、ALPO和MeAPO。例如，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛是具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石。在一个实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，如SSZ-13或SSZ-62。
分子筛可以是沸石类的(沸石)或可以是非沸石类的。沸石类和非沸石类的分子筛都可具有菱沸石晶体结构，其也被国际沸石协会(International Zeolite Association)称为CHA结构。沸石类菱沸石包括具有近似公式(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12.6H2O的沸石类的天然存在的架状硅酸盐矿物(即水合硅酸钙铝)。在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"Zeolite Molecular Sieves"中描述了沸石类菱沸石的三种合成形式，其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是：J.Chem.Soc.,第2822页(1956),Barrer等人中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石D；和美国专利No.3,030,181中描述的沸石R，它们都经此引用并入本文。沸石类菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述在美国专利No.4,544,538中，其经此引用并入本文。具有菱沸石晶体结构的非沸石类分子筛的一种合成形式，硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在美国专利Nos.4,440,871和7,264,789中，它们经此引用并入本文。一种制造具有菱沸石结构的另一合成非沸石类分子筛SAPO-44的方法描述在例如美国专利No.6,162,415中，其经此引用并入本文。
合成8环小孔分子筛(例如具有CHA结构)可通过在碱性水性条件下混合二氧化硅源、氧化铝源和结构导向剂制备。典型的二氧化硅源包括各种类型的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括勃姆石、拟薄水铝石、氢氧化铝、铝盐，如亚硫酸铝或铝酸钠和醇铝。通常将氢氧化钠添加到反应混合物中。用于这种合成的典型结构导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管可代之以或加入其它胺和/或季铵盐。该反应混合物在压力容器中在搅拌下加热以产生结晶产物。典型反应温度为大约100℃至大约200℃，例如大约135℃至大约170℃。典型反应时间为1小时至30天和在一些实施方案中，10小时至3天。在反应结束时，任选将pH调节到6至10，例如7至7.5，过滤产物并用水洗涤。任何酸都可用于pH调节，例如硝酸。任选可将该产物离心。可以使用有机添加剂以助于操作和分离固体产物。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。该固体产物在空气或氮气中热处理。或者，可以各种顺序施加各气体处理或可施加气体混合物。典型煅烧温度为大约400℃至大约850℃。
具有CHA结构的分子筛可以例如根据美国专利Nos.4,544,538和6,709,644中公开的方法制备，它们经此引用并入本文。
Pd和氧化铈分子筛组合物内的分子筛可具有大约1、大约2、大约5、大约8、大约10、大约15、大约20或大约25至大约30、大约35、大约40、大约45、大约50、大约60、大约70、大约80大约90、大约100、大约150、大约200、大约260、大约300、大约400、大约500、大约750或大约1000的二氧化硅/氧化铝比(SAR)。例如，可并入该催化剂组合物内的某些分子筛可具有大约5至大约250、大约10至大约200、大约2至大约300、大约5至大约250、大约10至大约200、大约10至大约100、大约10至大约75、大约10至大约60、大约10至大约50、大约15至大约100、大约15至大约75、大约15至大约60、大约15至大约50、大约20至大约100、大约20至大约75、大约20至大约60或大约20至大约50的SAR。
有利地，本发明催化剂组合物的分子筛是小孔或中孔分子筛。
含氧化铈的分子筛的铈可留在分子筛的离子交换位点中或在表面上或两者。被描述为包含“含”氧化铈的分子筛的本公开的催化剂组合物因此被理解为包含在分子筛的离子交换位点中和/或在分子筛的表面上的氧化铈。例如，在煅烧时，非交换的铈盐分解成铈氧化物，包括CeO2和Ce2O3，其中铈为+3或+4氧化态，在本文中也称为“游离铈”，或有利地称为“氧化铈”。游离铈的量可小于、等于或大于离子交换铈的量。含氧化铈的分子筛可由例如含Na+的分子筛(Na+-形式)通过离子交换制备。Na+-形式通常是指没有任何离子交换的煅烧形式。在这种形式中，分子筛通常在交换位点中含有Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的位点的分数随具体沸石批次和配方而变。任选地，碱金属分子筛被NH4 +-交换并且该NH4 +-形式用于离子交换。任选地，将NH4 +-交换的分子筛煅烧成H+-形式，其也可用于离子交换。用一种或多种铈盐将铈离子交换到具有碱金属、NH4 +-或H+-形式的分子筛中。一般而言，可以使用任何水溶性铈盐，此类盐的非限制性实例包括硝酸铈。例如，将Na+-、NH4 +-或H+-形式的分子筛与铈盐水溶液混合并在升高的温度下搅拌合适的时间(例如大约60-120℃大约30分钟至3小时)。过滤该浆料并将滤饼洗涤和干燥。将铈施加到分子筛上的其它方法包括初湿含浸法。可以使用方法的组合达到所需氧化铈载量。
在一些实施方案中，本公开的催化剂组合物被描述为包含“含”钯分子筛，并且在这样的情况下，“含”类似地被理解为是指钯留在分子筛的离子交换位点中或在表面上或两者。如果分子筛被描述为含有“游离铈”和钯，游离铈和钯都留在分子筛的离子交换位点中和/或在表面上。通常，本发明的催化剂中所用的游离铈粒子大于钯，以致相对较大量或甚至大部分的游离铈位于分子筛的表面上；但是，本公开的催化剂组合物不限于此类实施方案。在某些实施方案中，钯有利地被氧化铈负载。
本公开的组合物在一些实施方案中可通过初湿含浸法制备。例如，可以首先将铈浸渍在分子筛上，接着钯。或者，可将钯和铈盐混合在一起并将该混合物浸渍在分子筛上。盐包括但不限于硝酸盐。此外，可在分子筛合成过程中包括至少一部分催化活性金属以使定制的胶体含有结构导向剂、二氧化硅源、氧化铝源和金属离子(例如铈)源。在一些实施方案中，可将钯和其它金属盐混合在一起并将该混合物浸渍在分子筛上。盐中所用的金属包括但不限于选自铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂和铑及其组合的金属。
催化剂组合物中的氧化铈的量为例如催化剂组合物的总重量的大约1至大约50重量％(重量百分比)。催化剂组合物中的氧化铈例如以催化剂组合物的总重量的大约1重量％、大约2％、大约3％、大约4％、大约5％、大约6％、大约7％、大约8％、大约9％或大约10％至大约12％、大约15％、大约18％、大约20％、大约24％、大约28％、大约32％、大约36％、大约40％、大约45％或大约50％存在。
钯例如以催化剂组合物的总重量的大约0.1重量％、大约0.2％、大约0.5％、大约0.7％、大约0.9％或大约1.0％至大约1.5％、大约2.0％、大约2.5％、大约3.0％、大约3.5％、大约4.0％、大约4.5％或大约5.0％存在于催化剂组合物中。钯的重量水平作为氧化物测量和报道。分子筛的总干重量包括像铈一样的任何添加/交换的金属。
该分子筛可具有基于煅烧分子筛的总重量计最多10重量％的钠含量(在无挥发物基础上作为Na2O报道)。该分子筛可各自具有大约0.02至大约2.0的钠/铝原子比。该分子筛可各自具有大约0.5至大约500的氧化铈/钠原子比。
尽管上述说明提供了催化剂组合物的氧化铈、钯和分子筛组分的若干合适的范围或量，应该指出，对这些组分之一公开的每一范围或量可与对其它组分公开的范围或量组合以形成新的范围或子范围。本发明也明确包括了这样的实施方案。
Pd和氧化铈分子筛组合物在一些实施方案中可含有其它催化活性金属，如铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂、钯、铑或其组合。在一些实施方案中可存在这些金属以使分子筛进一步含有选自铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂和铑的所述一种或多种催化活性金属。或者，Pd和氧化铈分子筛组合物可基本不含这些金属中的一种或多种。
在一些实施方案中，钯进一步含有选自铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂和铑的一种或多种催化活性金属。
PGM组合物
PGM组合物通常包含在至少一种耐火金属载体上的至少一种PGM组分。“铂族金属组分”是指铂族金属或其化合物，例如氧化物。铂族金属是钌、铑、钯、锇、铱和铂。
关于在一些实施方案中可与本文中公开的催化剂组合物一起使用的含PGM的组合物，含PGM的催化剂组合物的组成可变，但通常包含负载在一种或多种耐火金属氧化物上的一种或多种PGMs。耐火金属氧化物是在高温，如与汽油或柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性的多孔含金属氧化物材料。示例性的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化镨、氧化锡等，以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。
高表面积耐火金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆；氧化铝与二氧化钛、氧化锆和氧化铈中的一种或多种的混合物；涂覆在氧化铝上的氧化铈或涂覆在氧化铝上的二氧化钛。耐火金属氧化物可含有氧化物或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、可为非晶或结晶的铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈等。耐火金属氧化物特别是γ氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂覆在氧化铝上的氧化铈、涂覆在氧化铝上的二氧化钛或涂覆在氧化铝上的氧化锆。
包括金属氧化物的组合，如二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化镨-氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。
高表面积金属氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克，通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。一种示例性的耐火金属氧化物包含具有大约50至大约300平方米/克的比表面积的高表面积γ-氧化铝。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其引用通过N2吸附测量测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller法的普通含义。除非另行指明，“表面积”是指BET表面积。合意地，该活性氧化铝具有大约60至大约350平方米/克，例如大约90至大约250平方米/克的比表面积。
在某些实施方案中，可用于本文中公开的含PGM的催化剂组合物的金属氧化物载体是掺杂氧化铝材料，如Si-掺杂的氧化铝材料(包括但不限于1-10％SiO2-Al2O3)，掺杂二氧化钛材料，如Si掺杂的二氧化钛材料(包括但不限于1-10％SiO2-TiO2)，或掺杂氧化锆材料，如Si掺杂的ZrO2(包括但不限于5-30％SiO2-ZrO2)。有利地，耐火金属氧化物可被一种或多种附加金属氧化物掺杂剂，如氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁及其组合掺杂。金属氧化物掺杂剂通常以顶催化层重量的大约1至大约20重量％的量存在。可以例如使用初湿含浸技术或通过使用胶体混合氧化物粒子引入掺杂剂金属氧化物。优选的掺杂剂金属氧化物包括胶体氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等。
因此，催化层中的耐火金属氧化物或耐火混合金属氧化物最通常选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化铈，例如本体氧化铈(bulk ceria)、氧化锰、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合。催化层中的这些耐火金属氧化物可进一步被贱金属氧化物，如氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等掺杂。
催化层或总涂层可包含任何量的任何上述耐火金属氧化物。例如，催化层中的耐火金属氧化物可包含至少大约15、至少大约20、至少大约25、至少大约30或至少大约35重量％(重量百分比)氧化铝，其中重量％基于催化层的总干重量计。催化层可以例如包含大约15至大约95重量％氧化铝或大约20至大约85重量％氧化铝。
催化层(或总涂层)包含例如基于催化层的重量计大约15重量％、大约20重量％、大约25重量％、大约30重量％或大约35重量％至大约50重量％、大约55重量％、大约60重量％大约65重量％或大约70重量％氧化铝。耐火金属氧化物载体可以例如以基于基底体积计大约0.5g/in3、大约0.8g/in3或大约1.0g/in3至大约2.0g/in3、大约3.0g/in3、大约4.0g/in3、大约5.0g/in3或大约6.0g/in3的浓度存在。有利地，顶催化层可包含氧化铈、氧化铝和氧化锆。
可以通过例如将可溶性前体(例如硝酸钯)分散在耐火金属氧化物载体上而将含PGM的催化剂组合物的PGM组分分散在耐火金属氧化物载体上。或者，该组分以微粒形式提供在组合物中，如直径低至1至15纳米或更小的细粒，而非分散在载体上。铂族金属组分的载量可为基于基底计大约2g/ft3、大约5g/ft3、大约10g/ft3至大约250g/ft3，例如大约20g/ft3、大约30g/ft3、大约40g/ft3、大约50g/ft3或大约60g/ft3至大约100g/ft3、大约150g/ft3或大约200g/ft3。不同涂层中的铂族金属组分可以相同或不同。同样地，不同层中的铂族金属组分的量可以相同或不同。
PGM组分例如以层重量的大约0.1重量％、大约0.5重量％、大约1.0重量％、大约1.5重量％或大约2.0重量％至大约3重量％、大约5重量％、大约7重量％、大约9重量％、大约10重量％、大约12重量％或大约15重量％存在于催化层中。PGM组分也可以这些含量存在于顶催化层和底催化层中。
进一步的催化活性金属可以基于基底的体积计大约3g/ft3、大约4g/ft3、大约5g/ft3、大约6g/ft3、大约7g/ft3、大约8g/ft3、大约9g/ft3或大约10g/ft3至大约12g/ft3、大约14g/ft3、大约16g/ft3、大约18g/ft3、大约20g/ft3、大约22g/ft3、大约24g/ft3、大约26g/ft3、大约28g/ft3、大约30g/ft3、大约35g/ft3、大约40g/ft3、大约50g/ft3、大约60g/ft3、大约70g/ft3、大约80g/ft3、大约90g/ft3或大约100g/ft3存在于任何催化组合物中。进一步的催化活性金属包括Cu、Fe、Mn、Mg、Co和Ni。在一些实施方案中，PGM组合物(和/或Pd和氧化铈分子筛组合物)还可含有适用于HC吸附的分子筛。在一些实施方案中，这些分子筛选自H+-形式的大孔分子筛，如Beta沸石。FeBeta也合适。另一些大孔分子筛是上列那些以及ZSM-12、SAPO-37等。适用于HC吸附的分子筛可与上述含氧化铈的分子筛中的分子筛相同或不同。
适用于HC吸附的分子筛是例如多孔分子筛粒子，其中多于90％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度。在一些实施方案中，分子筛粒度具有小于80微米的d50。在一个或多个实施方案中，该分子筛粒子具有小于80、70、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或10微米的d50。在一些实施方案中，该分子筛粒度具有小于50微米的d50。在一些实施方案中，多于95％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度，并且在更具体的实施方案中，多于96％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度，在再更具体的实施方案中，分子筛粒子组分包含大约96％大于1μm的粒子和大约85％大于2μm的粒子，并且在非常具体的实施方案中，分子筛粒子组分包含大约96％在平均粒度的5μm内的粒子，且平均粒度大于大约5μm。在一个或多个实施方案中，分子筛粒子组分包含96％在大约1μm至10μm范围内的粒子。适用于HC吸附的分子筛公开在例如美国专利申请公开No.2016/0136626和美国专利No.9,321,042中，它们经此引用并入本文。
任选的烃吸附材料有利地是沸石。该沸石可以是天然或合成沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾铝矿或β沸石。沸石吸附剂材料可具有高二氧化硅/氧化铝比。该沸石可具有至少大约5:1，优选至少大约50:1的二氧化硅/氧化铝摩尔比，有用的范围是大约5:1至1000:1、50:1至500:1，以及大约25:1至300:1。合适的沸石包括ZSM、Y和β沸石。HC吸附剂可包含美国专利No.6,171,556中公开的类型的β沸石，其经此引用并入本文。
催化剂制品
本公开提供了一个或多个催化剂制品，各催化剂制品包含具有布置在其上的一种或多种催化剂组合物(即包含如本文中公开的分子筛的催化剂组合物)的基底。术语“基底”通常是指催化涂层置于其上的整料，例如流通型整料或整料壁流式过滤器。例如在经此引用并入本文的国际申请公开No.WO2016/070090中也教导了流通型和壁流式基底。
在一个或多个实施方案中，基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口端贯穿到出口端的细的平行气流通道以使通道对流体流开放的类型的整料基底。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化涂层布置在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即室)/平方英寸截面。
这些基底是三维的，具有长度和直径和体积，类似于圆柱体。形状不是必须符合圆柱体。长度是由入口端和出口端划定的轴向长度。本公开的涂层可在壁表面上和/或在壁的孔隙中，即在过滤器壁“中”和/或“上”。因此，短语“具有在其上的催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔隙表面上。
根据一个或多个实施方案，催化制品的基底可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷整料蜂窝结构。基底(例如壁流式过滤器或流通型基底)通常提供多个壁表面，在其上施加和附着包含本文所述的催化剂组合物的洗涂层，由此充当催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。金属基底的具体实例包括耐热贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。此类合金可含有镍、铬和铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地构成该合金的至少大约15重量％(重量百分比)，例如大约10至大约25重量％铬、大约1至大约8重量％的铝和0至大约20重量％的镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。壁流式金属基底的表面可在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底的表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料泡沫使用。
用于构造本公开的基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。在替代性实施方案中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道以使通道对流体流开放的整料流通型基底。示例性的整料流通型基底具有例如大约20in3至大约1200in3的体积。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂覆在壁中以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口(即“室”)/平方英寸截面(cpsi)，例如大约60cpsi至大约500cpsi或至大约900cpsi，更通常大约200至大约400cpsi或大约300至大约600cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸之间，或大约50至大约200微米或大约400微米。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本公开不限于特定基底类型、材料或几何。
图1a和1b图示了被如本文所述的洗涂层组合物涂覆的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1a，示例性基底2具有圆柱形状和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图1b中所见，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿基底2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过基底2。如图1b中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，该洗涂层组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，该洗涂层由附着到基底元件的壁12上的分立的第一洗涂层14和涂覆在第一洗涂层14上的第二分立洗涂层16构成。本发明可用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图示的双层实施方案。
例如，在一个实施方案中，催化制品包含具有多个层的催化材料，其中各层具有不同的组成。催化材料的层的顺序可显著影响催化制品的催化活性。例如，在一些实施方案中，第一层(例如图2的层14)包含如本文中公开的催化剂组合物且第二层(例如图2的层16)包含含PGM的催化剂组合物。
在替代性实施方案中，基底可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭，以产生例如催化滤烟器(CSF)。可用于承载催化涂层的壁流式过滤器基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。如果使用壁流式基底，所得***能与气态污染物一起除去颗粒物。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有高达大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi，大约100至300cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。室的截面形状可如上所述改变(具有例如矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的截面)。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度(例如大约50微米至大约500微米，例如大约150微米至大约400微米的壁厚度)。在布置催化涂层之前，壁流式过滤器通常具有至少40％的壁孔隙率，平均孔径为至少10微米。例如，在布置催化涂层之前，壁流式过滤器可具有大约50至大约75％的壁孔隙率和大约10至大约30微米的平均孔径。
代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，在基底是壁流式基底时，该催化剂组合物除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构中(即部分或完全堵塞孔隙开口)。壁流式基底上的催化涂层载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度并通常低于在流通型基底上的催化剂载量。
壁流式过滤器和壁流式过滤器段分别显示在图1c和1d中。图1c中所示的壁流式过滤器具有轴向长度L和直径D。在图1c中的棋盘面图案中看出交替封闭(“堵塞”)的通道。在图1d中的壁流式过滤器的一段的截面视图中看出交替堵塞和开放的通道(室)。封闭或堵塞的末端100与开放通道101交替，各自的相反末端分别是开放和堵塞的。该过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔室壁104的箭头代表排气流进入开放的室末端，经多孔室壁104扩散并离开开放的出口室末端。堵塞端100防止气体流过并促进经室壁扩散。各室壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道被室壁围住。图1c中的深色正方形是堵塞端100，白色正方形是开放端101。
例如在美国专利No.7,229,597中公开了催化壁流式过滤器，其经此引用并入本文。这一参考文献教导了施加催化涂层以使涂层渗透多孔壁，即分散遍布壁的方法。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层。
有利地，本文中公开的催化剂组合物存在于多层催化涂层中。例如，Pd和氧化铈分子筛组合物有利地存在于基底上方的底涂层中。有利地，顶涂层存在于底涂层上方，顶涂层包含例如如上文提到的PGM组合物。在一些实施方案中，底涂层可包含如本文所述的PGM组合物。
催化层可进一步包含镧、钡、镨、钕、钐、锶、钙、镁、铌、铪、钆、锰、铁、锡、锌或铜的氧化物中的任一种或组合。
催化涂层包含例如顶层和底层。涂层布置在并附着到基底上。整个涂层包含各个“涂覆层”。任一层可延伸基底的整个轴向长度，例如底层可延伸基底的整个轴向长度，顶层也可在底层上方延伸基底的整个轴向长度。
或者，顶层可覆盖底层的一部分。例如，底层可延伸基底的整个长度且顶层可从入口或出口端延伸基底长度的大约10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％、大约70％、大约80％或大约90％。
或者，底层可从入口端或出口端延伸基底长度的大约10％、大约15％、大约25％、大约30％、大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约80％、大约85％或大约95％且顶层可从入口端或出口端延伸基底长度的大约10％、大约15％、大约25％、大约30％、大约40％、大约45％、大约50％、大约55％、大约60％、大约65％、大约70％、大约75％、大约80％、大约85％或大约95％，其中顶层的至少一部分覆盖底层。这一“覆盖”区域可以例如延伸基底长度的大约5％至大约80％，例如基底长度的大约5％、大约10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％或大约70％。
例如，底涂层和顶涂层可从同一基底末端延伸，其中顶层部分或完全覆盖底层，并且其中底层延伸基底的部分或整个长度，并且其中顶层延伸基底的部分或整个长度。同样地，底涂层和顶涂层可从基底的相反末端延伸，其中顶层部分或完全覆盖底层，并且其中底层延伸基底的部分或整个长度，并且其中顶层延伸基底的部分或整个长度。顶层和底层各自可从入口端或出口端延伸。
顶涂层和/或底涂层可与基底直接接触。或者，可存在一个或多个“下衬层(undercoats)”，以使顶涂层和/或底涂层的至少一部分不与基底(而是与下衬层)直接接触。也可存在一个或多个“覆盖层(overcoats)”，以使顶涂层和/或底涂层的至少一部分没有直接暴露于气体料流或大气(而是与覆盖层接触)。
顶涂层和底涂层可与彼此直接接触而没有任何在它们之间的层或“中间层”。如果存在中间层，其可防止顶层和底层直接接触。中间层可局部防止顶层和底层直接接触并因此允许顶层和底层之间的局部直接接触。
下衬层是在涂覆层“下方”的层，覆盖层是在涂覆层“上方”的层，且中间层是在两个涂覆层“之间”的层。关于涂覆层的术语“在…上”和“在…上方”可同义使用。术语“直接在…上”是指直接与其接触。中间层、下衬层和覆盖层可含有一种或多种催化剂或可不含催化剂。
本发明催化涂层可包含多于一个相同层，例如多于一个含有相同的催化剂组合物的层。
图2a和2b显示具有两个涂覆层的可能的涂覆层配置。显示了基底壁200，涂覆层201(顶涂层)和202(底涂层)布置在其上。这是一种简化图示，并且在多孔壁流式基底的情况下，没有显示孔隙和附着到孔隙壁上的涂层，并且没有显示堵塞端。在图2a中，底涂层202从出口延伸基底长度的大约50％且顶涂层201从入口延伸该长度的大于50％并覆盖一部分层202，提供了上游区203、中间区205和下游区204。在图2b中，涂覆层201和202各自延伸基底的整个长度，顶层201覆盖底层202。图2b的基底不含分区涂覆配置。图2a和2b可用于例示在壁流式(wall-through)基底或流通型基底上的涂料组合物。
本发明催化涂层以及涂层的任何区域或任何层或任何区段以基于基底计例如大约0.3g/in3至大约6.0g/in3、大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9或大约1.0g/in3至大约1.5g/in3、大约2.0g/in3、大约2.5g/in3、大约3.0g/in3、大约3.5g/in3、大约4.0g/in3、大约4.5g/in3、大约5.0g/in3或大约5.5g/in3的载量(浓度)存在于基底上。这是指基于每单位基底体积(例如每单位蜂窝整料体积)的干固体重量。浓度基于基底的截面或基于整个基底计。
在一些实施方案中，顶涂层以低于底涂层的载量存在。在一些实施方案中，底层含有很少或不含耐火金属氧化物载体，即底层基本不含耐火金属氧化物载体。在一些实施方案中，顶层含有很少或不含分子筛，即顶层基本不含分子筛。
本发明催化剂组合物可独自或与一种或多种附加催化剂组合物一起(例如混合)使用。
用于处理内燃机的排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间较低效，因为发动机排气没有在足够高以使排气中的有害组分高效催化转化的温度下。为此，可作为催化剂组合物的一部分提供吸附剂材料，其可以是分子筛，例如沸石，以吸附气态污染物，通常是烃，并在初始冷启动期间留住它们。随着排气温度提高，吸附的烃从吸附剂中驱出并在较高温度下经受催化处理。
本发明催化制品有利地至少基本耐硫并因此可反复进行高温脱硫过程而不破坏催化涂层。
制造催化剂制品的方法
通常以如上所述的催化剂粒子的形式制备催化剂组合物。可将这些催化剂粒子与水混合以形成用于涂覆基底(如蜂窝型基底)的浆料。催化涂层含有一种或多种含活性催化物类的担体。催化涂层通常可以含有其上具有催化活性物类的担体的洗涂层形式施加。通过制备在液体介质中含有指定固含量(例如10-60重量％)的担体的浆料、然后将其涂覆到基底上并干燥和煅烧以提供涂层来形成洗涂层。当施加多个涂层时，在施加各层后和/或在施加所需多个层后干燥和煅烧基底。
除催化剂粒子外，浆料还可任选含有粘结剂(氧化铝、氧化铈、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆的形式)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。例如，可以使用粘结剂如衍生自合适前体如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体如硝酸氧锆的ZrO2粘结剂制备含分子筛的涂层。乙酸氧锆粘结剂在一些实施方案中例如可提供在热老化后，例如在催化剂暴露于至少大约600℃，例如大约800℃和更高的高温和大约10％或更高的高水蒸气环境时保持均匀和完好的催化涂层。氧化铝粘结剂包括铝氧化物、铝氢氧化物和铝羟基氧化物。也可使用铝盐和胶体形式的氧化铝。二氧化硅粘结剂包括各种形式的SiO2，包括胶体二氧化硅。粘结剂组合物可包括上述粘结剂的任何组合。其它示例性的粘结剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝，以及硅溶胶。当存在时，粘结剂通常以总洗涂层载量的大约1-5重量％的量使用。可将酸性或碱性物类添加到浆料中以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵或硝酸水溶液调节浆料的pH。浆料的典型pH范围是大约3至6。
可以研磨浆料以降低粒度和增强粒子混合。该研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别是大约20-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约10至大约40微米，优选10至大约30微米，更优选大约10至大约15微米的D90粒度为特征。使用专用粒度分析仪测定D90。该设备由Sympatec在2010年制造并使用激光衍射测量小体积浆料中的粒度。通常以微米为单位的D90是指按数量计90％的粒子具有小于所述值的直径。
使用本领域中已知的任何洗涂技术在基底上涂覆浆料。在一个实施方案中，将基底一次或多次浸渍在浆料中或以其它方式用浆料涂覆。此后，涂覆基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如10分钟至大约3小时)，然后通过例如在400-600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
在煅烧后，可以通过计算基底的涂覆和未涂覆重量差测定通过上述洗涂技术获得的催化剂载量。如本领域技术人员显而易见，可以通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外，用于生成洗涂层的涂覆/干燥/煅烧过程可以按需要重复以将该涂层构建至所需载量水平或厚度，即可施加多于一个洗涂层。该催化剂组合物可在多个层中施加，各层具有如上文解释的不同组成(例如图1a的层14和16)。
特别地，Pd和氧化铈分子筛组合物的分子筛可以粉末或喷雾干燥材料的形式提供，与合适的改性剂混合或用合适的改性剂涂覆，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和耐火金属氧化物粘结剂(例如衍生自合适前体，如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体如硝酸氧锆的ZrO2粘结剂)。所述粉末或喷雾材料，任选在与合适的改性剂混合或用合适的改性剂涂覆后，可以例如用水制成浆料，其如例如授予Bull等人的美国专利No.8,404,203(其经此引用并入本文)中所公开沉积在基底上。
催化剂组合物可以基于基底的体积计大约0.05g/in3、大约0.1g/in3、大约0.2g/in3、大约0.3g/in3、大约0.4g/in3、大约0.5g/in3、大约0.6g/in3、大约0.7g/in3、大约0.8g/in3、大约0.9g/in3、大约1.0g/in3、大约1.2g/in3、大约1.6g/in3、大约2.0g/in3、大约2.2g/in3或大约2.5g/in3至大约2.8g/in3、大约3.0g/in3、大约3.2g/in3、大约3.5g/in3、大约3.8g/in3、大约4.0g/in3、大约4.5g/in3、大约5.0g/in3、大约5.5g/in3、大约6.0g/in3、大约6.5g/in3或大约7.0g/in3存在。
排放处理***
本发明还提供包含本文所述的催化制品的排放处理***，如通常包含产生排气料流的发动机和位于发动机下游的与排气料流流体连通的本发明的催化制品的排放处理***。发动机可以是例如在空气超过化学计量燃烧所需量的燃烧条件，即稀燃条件下运行的柴油机。在另一些实施方案中，发动机可以是与固定污染源(例如发电站或泵站)关联的发动机。在一些实施方案中，排放处理***进一步包含一个或多个附加催化组件。排放处理***内存在的各种催化组件的相对位置可变。
本公开的***可含有例如柴油机氧化催化剂(DOC)和一个或多个含有还原剂喷射器、选择性催化还原催化剂(SCR)、滤烟器、氨氧化催化剂(AMOx)或稀燃NOx捕集器(LNT)的制品。含有还原剂喷射器的制品是还原制品。还原***包括还原剂喷射器和/或泵和/或储器等。本处理***可进一步包含选择性催化还原催化剂和/或滤烟器和/或氨氧化催化剂。滤烟器可以是未催化的或可以是催化的(CSF)。例如，在一个实施方案中，本公开提供了一种排放处理***，其从上游到下游包含含DOC的制品、CSF、脲喷射器、SCR制品和含AMOx的制品。也可任选包括稀燃NOx捕集器(LNT)。
冠词“a”和“an”在本文中是指一个或多于一个(例如至少一个)语法对象。本文中引用的任何范围都包括端点。通篇所用的术语“大约”用于描述和虑及小波动。例如，“大约”可以是指数值可被±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％修饰。无论是否明示，所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值包括该具体指定值。例如“大约5.0”包括5.0。
除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。如果没有另行指明，重量％(wt.％)基于无任何挥发物的整个组合物计，即基于干固含量计。本文中提到的所有美国专利申请、公开专利申请和专利经此引用并入本文。
实验
实施例1:催化剂粉末样品粉末样品1:在沸石上的Pd
使用初湿程序用硝酸钯溶液(19.8重量％)浸渍标准H+-形式菱沸石。目标Pd浓度为基于Pd菱沸石重量的2重量％。
将该Pd浸渍沸石与去离子水混合以形成具有30重量％的目标固含量的浆料。通过加入硝酸将该浆料的pH降低到4至4.5。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。将研磨的浆料在搅拌下干燥120小时并在空气中在500℃下煅烧2小时。煅烧的样品在空气中冷却直至其达到室温。将煅烧的粉末压碎并筛分至250–500μm的粒度。
粉末样品2:在氧化铈上的Pd
使用标准初湿程序用硝酸钯溶液(19.8重量％)浸渍高表面积氧化铈(>100m2/g)。该沸石的目标Pd浓度为基于总组合物的2重量％。
将该Pd浸渍氧化铈与去离子水混合以形成具有30重量％的目标固含量的浆料。通过加入硝酸将该浆料的pH降低到4至4.5。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。将研磨的浆料在搅拌下干燥120小时并在空气中在500℃下煅烧2小时。煅烧的样品在空气中冷却直至其达到室温。将煅烧的粉末压碎并筛分至250–500μm的粒度。
粉末样品3:在氧化铈/菱沸石上的Pd
标准H+-形式菱沸石使用标准初湿程序用硝酸铈溶液浸渍到10％的目标氧化铈载量。在500℃下干燥1小时后，使用标准初湿程序浸渍Pd到涂覆载体的2重量％的目标Pd浓度。
将该Pd浸渍Ce/沸石与去离子水混合以形成具有30重量％的目标固含量的浆料。通过加入硝酸将该浆料的pH降低到4至4.5。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。将研磨的浆料在搅拌下干燥120小时并在空气中在500℃下煅烧2小时。煅烧的样品在空气中冷却至室温。这是样品3。将煅烧的粉末压碎并筛分至250–500μm的粒度。
粉末样品4:在氧化铈/ZSM-5上的Pd
重复粉末样品3，将沸石从小开孔8元环菱沸石换成中尺寸开孔10元环H-ZSM-5。
粉末样品5:在氧化铈/Beta上的Pd
重复粉末样品3，将沸石从小开孔8元环菱沸石换成大尺寸开孔12元环H-beta。
粉末样品6:在20％氧化铈/Beta上的Pd
重复粉末样品5，其中将氧化铈载量从10重量％提高到20重量％。
粉末样品7:在10％氧化铈/3％Cu-菱沸石上的Pd
重复粉末样品3，其中菱沸石含有3％离子交换Cu。
下面概括粉末样品1-7(都含有2重量％Pd)。
粉末样品催化活性
使用48重(48-fold)高通量粉末试验装置测量粉末催化剂的性能。使用含有700ppm CO、420ppm HC(80ppm丙烯、340ppm癸烷/甲苯的混合物，2/1，作为C1比)、70ppm NO、10体积％O2、10体积％CO2和5体积％水(余量N2)的进料气体测试粒度为250–500μm的粉末催化剂的CO和HC氧化性能。GHSV为45,000h-1。通过使气体混合物经过48个反应器的每一个，进行在125至350℃的温度范围内的稳态试验。在各温度下和对于每一反应器，测量时间包括3分钟平衡时间+30秒取样时间。
作为新鲜和老化催化剂的性能的量度，测定CO(T50_CO)和HC(T70_HC)起燃温度。老化条件是在10％蒸汽/空气中在800℃下20小时。
图3显示在氧化铈上的Pd粉末提供用于低温CO氧化的良好催化剂。但是，其在硫暴露后，尤其是在进一步高温漂移后发生劣化。几乎没有成功防止这样的劣化。本发明公开了通过并入耐硫载体如小孔沸石如菱沸石而使劣化最小化的方式。
图4，含有起燃结果，清楚表明了Pd/Ce/CHA粉末提供了对抗在Pd/Ce化合物中观察到的硫中毒的独特特征。脱硫程序增强CO起燃性能而非劣化。类似地，其它小至中开孔沸石也提供如此独特的性质。例如，图6中的CHA和ZSM-5的比较表明，ZSM-5，一种10元环中孔开孔沸石，提供与CHA类似的耐硫性。
图5，含有起燃结果，提供了，在氧化铈上的Pd粉末和Pd/CHA粉末之间的就硫暴露之前和之后的CO起燃而言的比较。Pd/CHA粉末和在氧化铈上的Pd粉末都显示在硫化和脱硫后没有完全恢复CO起燃性能。
图7表明了，使用大开孔沸石如beta没有产生所需CO起燃性能，尽管硫对老化催化剂性能的影响最小。在650℃下脱硫没有进一步降低性能。
图8中显示，将氧化铈含量从10％提高到20％增强了新鲜CO起燃性能。但是，其在硫暴露后劣化并且在脱硫后没有恢复。
由于CuCHA是极好的SCR催化剂，使用这种催化剂作为Pd/Ce催化剂的载体进行试验。图9中所示的CO起燃结果表明Cu损害起燃性能。
实施例2:催化涂层
制备涂覆蜂窝芯材。所用蜂窝芯材具有大约400个室/平方英寸的室密度并且为3”长和1”直径。
对比涂层1:双层催化涂层组合物
制备包含Pd和Pt的底涂层。将硝酸钯溶液浸渍到氧化铝粉末上。将氢氧化钡添加到这一浸渍粉末中。该粉末作为在水中的浆料提供。将Pt-胺溶液添加到该浆料中并用稀硝酸将pH调节至4.5-5。研磨该浆料以提供具有38-40％固体浓度和大约20微米的D90粒度分布的洗涂浆料。
将该洗涂浆料施加到蜂窝芯材上以形成底涂层。涂覆的芯材在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时。所得芯材具有22g/ft3的贵金属载量，Pt/Pd比为大约3:4。
通过如经此引用并入本文的美国专利申请公开No.2015/0165422中所公开将含Mn的氧化铝(5重量％Mn)添加到去离子水中以形成浆料，制备顶涂层。将Pt-胺溶液添加到该浆料中。将稀硝酸添加到该浆料中以降低pH至4.5-5。研磨该浆料以形成具有大约20微米的D90粒度的洗涂浆料。将H-beta粉末添加到该研磨浆料中。在掺合后，最终洗涂料具有大约38％的固体浓度。
将该洗涂料施加到上述底层涂覆的蜂窝芯材上。涂覆的芯材在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时，以产生具有另外28g/ft3Pt的最终催化剂制剂。总催化涂层载量为大约2.5g/in3，其中0.35g/in3是沸石beta。该涂层具有50g/ft3的PGM载量和3/1的Pt/Pd比。
对比涂层2:三层催化涂层组合物
制备非PGM底涂层。用Ce-Al粉末(50/50重量％)和氧化铝和用乙酸锆粘结剂制备洗涂浆料。将该洗涂料施加到蜂窝芯材上。涂覆的芯材样品在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时，以产生大约1.5g/in3的涂层载量。
制备包含Pt/Pd的第二层(中间涂层)。将硝酸钯浸渍到Mn涂覆的氧化铝(5重量％Mn)上。浸渍的粉末用氢氧化钡稳定化并添加到胶体Pt液体中。研磨这一浆料以提供具有大约37％的固体浓度和大约20微米的D90的洗涂浆料。
将该洗涂浆料施加到涂覆的蜂窝芯材上。该芯材样品在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时。所得芯材具有35.6g/ft3的PGM载量，具有20:15.6的Pt/Pd分布和1.8g/in3的涂层载量。
制备包含Pt/Pd层的顶涂层。类似于中间涂层，将硝酸钯浸渍到Mn涂覆的氧化铝(5重量％Mn)上。浸渍的粉末用氢氧化钡稳定化并添加到如美国公开No.2014/0044627中公开的胶体Pt液体中。研磨该浆料并加入沸石beta以提供具有大约35％的固体浓度和15-20微米的D90的洗涂浆料。
将该洗涂料施加到具有底涂层和中间涂层的芯材上。该涂覆芯材在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时。所得芯材具有16.3g/ft3的PGM载量，具有14.6:1.7的Pt/Pd分布和1.1g/in3的顶催化涂层载量，其中0.35g/in3是沸石beta。
三层的总催化涂层载量为大约4.4g/in3，具有52g/ft3的总PGM载量和2/1的Pt/Pd比。
本发明的涂层1:双层催化涂层组合物
制备包含在菱沸石上的Pd和Ce的底涂层。制备具有1/1的Pd/Mg摩尔比的硝酸钯/硝酸镁溶液。将如实施例1中制备的20％Ce/菱沸石粉末添加到该溶液中以提供浆料。在充分混合后，与Mn涂覆的Ce粉末(如美国申请No.PCT/US2016/016949(WO2016130456)中所述)和沸石H+-beta一起加入氧化铝粉末。加入少量乙酸铈粘结剂，以提供具有大约34-38％的固体浓度、4.5-5.0的pH和大约1700厘泊的粘度的浆料。
将该洗涂浆料施加到蜂窝芯材上以形成底涂层。该芯材在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时以提供具有20g/ft3的贵金属(Pd)载量和1.8g/in3的总底涂层载量(其中0.6g/in3是沸石beta)的涂覆芯材。
制备包含在氧化铝上的Pt和Pd的顶涂层。将硝酸铂和硝酸钯与去离子水混合。加入流变改性剂聚合物PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)并将该液体与二氧化硅涂覆的氧化铝(5重量％二氧化硅)混合。研磨该浆料以提供具有15-20微米的D90粒度的洗涂浆料。加入氧化铝粘结剂以提供具有400至600厘泊的粘度和28至30％的固体浓度的浆料。
将该洗涂浆料施加到涂覆的蜂窝芯材上。涂覆的芯材在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时。顶涂层组合物具有34g/ft3的贵金属载量，具有32:2的Pt/Pd比和1.0g/in3的涂层载量。
这一总双层催化涂层具有2.8g/in3的载量、54g/ft3的PGM载量，Pt/Pd比为32/22。
实施例3:催化剂性能
涂覆的芯材样品在模拟柴油车排气反应器中根据动态NEDC(New EuropeanDriving Cycle)程序评估，既评估新鲜样品又评估老化样品。模拟排气流条件和用于NEDC循环的进料组成一起显示在图10和11中。在管式炉中在由10％蒸汽/10％氧气/余量氮气构成的气流下在800℃下进行老化16小时。
在老化后，在柴油车模拟器(DVS)中根据NEDC程序评估不含Ce的对比涂层1、含Ce的对比涂层2和本发明的涂层1。下列结果表明本发明的涂层1在HC、CO和NO2/NOx转化率方面表现出最佳整体性能。
实施例4:发动机测试
具有本发明的涂层1的本发明涂层组合物的全尺寸(5.66”直径x 3”长度)400cpsi蜂窝体在发动机台架中进行测试，与对比涂层2比较。在使用发动机的粒子过滤器再生模式对催化剂活化10分钟(T入口～650℃，稀燃λ)后进行起燃测试。对于CO和HC起燃测试，进料气体含有：CO＝1200ppm；THC＝150ppm；NOx＝50ppm；质量流量30-40m3/h；对于NO2/NOx测量，进料气体具有：CO 200-1000ppm；THC 50ppm；NOx200-1000ppm。
在发动机台架上在300℃下通过计量加入1000ppm SO2 2分钟进行催化剂的硫化(SOx)。使用发动机的粒子过滤器再生模式(催化剂的床温度～650℃)进行脱硫(deSOx)。硫化/脱硫循环进行5次。
硫化后的起燃试验类似于上述起燃试验。在不使用粒子过滤器再生模式活化的情况下进行第一起燃试验运行以评估催化剂的硫化性能。
如下所示的发动机台架测试结果表明本发明的涂层1的含Pd/Ce/CHA的催化剂表现出优异的耐硫性。
Claims (25)
1.一种催化剂组合物，其包含含钯和氧化铈的分子筛。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述分子筛是小孔或中孔分子筛。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述分子筛是小孔分子筛。
4.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛是选自骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON及其混合物或共生物的小孔分子筛。
5.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛是选自骨架类型CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE的小孔分子筛。
6.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛是CHA。
7.权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述分子筛是选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN及其混合物或共生物的中孔分子筛。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述中孔分子筛选自骨架类型FER、MEL、MFI和STT。
9.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛具有大约1至大约1000的二氧化硅/氧化铝比。
10.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中氧化铈以催化剂组合物的总重量的大约1重量％至大约50重量％存在。
11.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中钯以催化剂组合物的总重量的大约0.1重量％至大约5.0重量％存在。
12.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛进一步含有选自铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂和铑的一种或多种催化活性金属。
13.前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛进一步含有选自锰、镁和铂的一种或多种催化活性金属。
14.权利要求1至11任一项的催化剂组合物，其中所述分子筛不含另外的催化活性金属。
15.一种催化制品，其包含布置在基底上的催化涂层，其中所述催化涂层包含一个或多个涂覆层，
其中至少一个涂覆层是包含前述权利要求任一项的催化剂组合物的催化涂覆层。
16.权利要求15的催化制品，其中所述催化剂组合物作为底涂层存在。
17.权利要求15的催化制品，其中所述催化剂组合物作为顶涂层存在。
18.权利要求15至17任一项的催化制品，其中所述催化剂组合物以基于基底的体积计大约0.05g/in3至大约7.0g/in3存在。
19.权利要求15至18任一项的催化制品，其中铂族金属总共以基于基底计大约2g/ft3至大约200g/ft3存在。
20.权利要求15至19任一项的催化制品，其中所述基底是流通型整料。
21.权利要求16的催化制品，其中所述底涂层与所述基底直接接触。
22.权利要求15至20任一项的催化制品，其中所述催化涂层包含下衬层。
23.一种排气处理***，其包含权利要求15至22任一项的催化制品，其中所述催化制品在内燃机下游并与其流体连通。
24.权利要求23的排气处理***，其进一步包含选自脲喷射器、选择性催化还原催化剂、滤烟器、氨氧化催化剂和稀燃NOx捕集器的第二催化制品。
25.一种处理包含烃和/或一氧化碳和/或NOx的排气料流的方法，所述方法包括使排气料流经过权利要求15至22任一项的催化制品或经过权利要求23或24的排气处理***。
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