CN110723751B - 一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，属于稀有金属回收再利用技术领域。本发明利用基体与二硅化钼涂层热膨胀系数的不同采用热震的方法，在800℃通入氢气的情况下热震10～50次，其中每次热震包括保温10分钟水冷降温10分钟。利用高压水枪对热震处理后的材料进行剥离，收集到废旧MoSi2涂层，将粉碎分筛后的二硅化钼粉末在400～500℃空气条件下保温1～3h，使废旧MoSi2充分氧化成MoO3和SiO2，将氧化后的复合粉末在氩气中于800～1050℃保温1～2h。利用MoO3容易升华使MoO3和其他杂质分离，制备出MoO3产品。本发明通过十分简单的实验步骤得到三氧化钼，实现了从硅化钼涂层中回收钼金属，工艺简单，成本低，具有广泛的应用价值。

Description

一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法
技术领域
本发明属于废旧物资回收利用领域，尤其涉及一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法。
背景技术
钼金属熔点高，具有热膨胀系数低，导热、导电性能好等优异性能。因而钼制品在航天、军事、电子、核等行业都有着广泛的应用。
近年来，我国钼的产量和消费量稳步增加，为了保护我国的钼资源和环境，满足国内钼需求，实现可持续发展，钼资源的回收利用迫在眉睫。
硅化钼具有金属与陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温材料。其具有很好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600℃以上；有较低的热膨胀系数(7.8×10-6K-1)；良好的电热传导性；较高的脆韧转变温度(1000℃)，在1000℃以下呈陶瓷般的硬脆性，在1000℃以上呈金属般的软塑性。MoSi2主要应用作发热元件、集成电路、高温抗氧化涂层及高温结构材料。二硅化钼在温度高于800℃的时候，发生氧化反应，生成一层具有自愈能力的SiO2氧化膜，由于其在高温具有流动性，能迅速填补产生的裂纹阻止氧与基体的进一步接触氧化，所以MoSi2涂层具有优秀的抗氧化能力。
随着各种复合MoSi2涂层和纳米涂层的开发与应用，相应的产生大量的二硅化钼废料。开发一种能够回收利用二硅化钼涂层的方法，不仅能够实现钼资源的可回收利用，产生经济效益，同时减少钼资源开采对环境的污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供工艺简单可控、适应性广的一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，以解决废旧二硅化钼涂层的回收利用问题，尤其解决废旧二硅化钼涂层中稀有贵重金属钼的再利用问题，并且工艺简单，成本低，具有广泛应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，包括如下步骤：将废旧含MoSi2涂层材料于保护气氛下，于500～1000℃热震≥10次，获得热震后材料，再用高压水枪冲击热震处理后材料，获得MoSi2涂层废料，将MoSi2涂层废料清洗、干燥、破碎、过筛获得MoSi2涂层废料粉末，MoSi2涂层废料粉末经焙烧，升华分离即获得MoO3粉末。
优选的方案，所述保护气氛为氢气或氩气。进一步优选为氢气。在所限定的保护气氛下，利于干净，完整的剥离涂层，尤其是在氢气保护下，涂层可以彻底干净的剥离，剥离率≥90％。而在空气气氛下，会大幅降低回收效率，甚至当采用保护气氛为氮气时，仍无法获得高的回收率。
优选的方案，所述废旧含MoSi2涂层材料的基体为高温合金基体或难熔金属基体；所述高温合金为镍基合金、钴基合金、铁基合金中的至少一种。
在本发明中，难熔金属是现有技术中定义的：熔点高于1650℃并有一定储量的金属，具体为钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛中的至少一种。
进一步的优选，当废旧含MoSi2涂层材料的基体为高温合金基体时，于500～800℃热震。
进一步的优选，当废旧含MoSi2涂层材料的基体为难熔金属基体时，于700～1000℃热震。
热震的温度是涂层能够被剥离的保证，按基体的不同，在上述不同的温度下进行热震，有利于涂层剥离效率的提升。
进一步的优选，所述废旧含MoSi2涂层材料的基体为镍基合金或钼基。
优选的方案，所述热震在气氛炉中进行，所述气氛炉含有加热区与水冷区；在热震的过程中，加热区的温度维持于热震所需温度。
优选的方案，所述热震程序为，先于500～1000℃保温8～12min，然后再于8～12min水冷至室温，所述降温速率为50～100℃/min。
在本发明中，采用含加热区与水冷区的气氛炉进行热震，在热震程中加热区的温度维持恒定，材料先于加热区保温一定时间，随后从炉内转移至水冷区快速降至室温完成一次热震，然后再由水冷区转移至加热区保温，进行下一个热震循环。发明人发现，不论是保温时间不够，还是降温时间不够，或是降温速率不够，都将影响到涂层的顺利剥离，无法完整的剥离涂层。
优选的方案，所述热震的次数为10～50次，优选为30～50次。
优选的方案，所述高压水枪所用压力为20～60MPa。
通过本发明上述热震处理后，MoSi2涂层与基体之间产生足够的裂纹，采用高压水枪冲击，MoSi2涂层废料在高压水的冲击下，顺利与基体分离，进入水中，固液分离，获得MoSi2涂层废料。
优选的方案，所述MoSi2涂层废料经去离子水和酒精超声清洗10～20min，然后于70～90℃干燥2～5h，再干燥后的MoSi2涂层废料破碎，过筛。
优选的方案，所述MoSi2涂层废料粉末的粒径≤0.18mm。
优选的方案，所述焙烧在空气气氛下进行，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为1～3h，优选为1.5～3h。通过焙烧MoSi2涂层废料充分氧化为MoO3和SiO2。
优选的方案，所述升华分离的工艺为：将焙烧后所得粉末在保护气氛于800～1050℃保温1～2h，收集升华物即获得MoO3粉末。
有益效果
本发明首创的采用一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，实现了废旧二硅化钼涂层中稀有金属的回收再利用，本发明首先通过气氛的选择，以及热震程序的合理设置，通过多次热震，可使基体和涂层之间产生裂纹，同时利用高压水枪的冲击力使基体和涂层实现完整、干净的分离。再利用二硅化钼的低温氧化现象和三氧化钼易升华的特性，将三氧化钼和二氧化硅分离，通过收集升华产物而达到回收钼的目的。本发明工艺简单，成本低，具有广泛应用价值。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的保护范围的限制。
实施例1
将钼基体MoSi2涂层在氢气保护下1000℃热震30次，其中1次热震包括1000℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为100℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为92％；涂层废料经破损干燥分筛后得到粒径小于150微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于800℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
实施例2
将镍基体MoSi2涂层在氢气保护下800℃热震30次，其中1次热震包括在800℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为80℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为94％；涂层废料经破损干燥分筛后得到130微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于800℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
实施例3
将钼基体MoSi2涂层在氢气保护下800℃热震30次，其中1次热震包括在800℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为80℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为95％；涂层废料经破损干燥分筛后得到180微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于850℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
实施例4
将镍基合金基体MoSi2涂层在氢气保护下500℃热震30次，其中1次热震包括在500℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为50℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为95％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于400℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于850℃焙烧2h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
实施例5
将钼基体MoSi2涂层在氢气保护下800℃热震50次，其中1次热震包括在1000℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为80℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为95％；涂层废料经破损干燥分筛后得到180微米的粉末，置于450℃空气环境中处理3h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于900℃焙烧1.5h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
实施例6
将镍基体MoSi2涂层在氢气保护下800℃热震10次，其中1次热震包括在800℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为100℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，，获得涂层废料，涂层废料回收率约为96％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于450℃空气环境中处理2h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于950℃焙烧1.5h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
实施例7
将镍基体MoSi2涂层在氢气保护下700℃热震20次，其中1次热震包括在700℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为70℃/min。此样品经30MPa高压水枪冲击后，，获得涂层废料，涂层废料回收率约为90％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于500℃空气环境中处理1h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于950℃焙烧1.5h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
实施例8
将镍基体MoSi2涂层在氢气保护下500℃热震50次，其中1次热震包括在500℃保温10分钟和10分钟水冷至室温，其降温速率大致为50℃/min。此样品经50MPa高压水枪冲击后，获得涂层废料，涂层废料回收率约为92％；涂层废料经破损干燥分筛后得到150微米的粉末，置于500℃空气环境中处理1h，粉末将氧化为MoO3和SiO2。将混合粉末在Ar保护下，于1050℃焙烧1h。通过收集升华产物，获得MoO3，纯度高于99.0％。
对比例1
其他条件与实施例3相同，仅是在空气气氛下进行，涂层回收率为80％。
对比例2
其他条件与实施例3相同，仅是热震保温和降温时间各为5分钟，涂层和基体只有少许由于热应力集中而产生的裂纹，经过高压水枪冲击后，不能很好的剥离MoSi2涂层，涂层剥离率仅为56％。
对比例3
其他条件与实施例8相同，仅是热震保温和降温时间各为5分钟，材料没有升温到目标温度，降温到目标温度就开始下一次热震循环，涂层和基体几乎没有出现由于热应力集中而产生的裂纹，经过高压水枪冲击后，不能很好的剥离MoSi2涂层，涂层剥离率仅为68％。
对比例4
其他条件与实施例5相同，仅是高压水枪的压强为10MPa。材料经高压水枪的冲击后，由于冲击力不足，不能很好的剥离MoSi2涂层，涂层剥离率为45％。

Claims (6)

1.一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，其特征在于，包括如下步骤：将废旧含MoSi2涂层材料置于保护气氛下，所述保护气氛为氢气或氩气，热震≥10次，所述热震在气氛炉中进行，所述气氛炉含有加热区与水冷区；在热震的过程中，加热区的温度维持于热震所需温度，所述热震程序为，先于500~1000℃保温8~12min，然后再于8~12min水冷至室温，降温速率为50~100℃/min，获得热震后材料，再用高压水枪冲击热震处理后材料，所述高压水枪所用压力为20~60 MPa，获得MoSi2涂层废料，将MoSi2涂层废料清洗、干燥、破碎、过筛获得MoSi2涂层废料粉末，MoSi2涂层废料粉末经焙烧，升华分离即获得MoO3粉末。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，其特征在于：所述废旧含MoSi2涂层材料的基体为高温合金基体或难熔金属基体；所述高温合金为镍基合金、钴基合金、铁基合金中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，其特征在于：当废旧含MoSi2涂层材料的基体为高温合金基体时，于500~800℃热震；当废旧含MoSi2涂层材料的基体为难熔金属基体时，于700~1000℃热震。
4.根据权利要求1所述的一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，其特征在于，所述MoSi2涂层废料经去离子水和酒精超声清洗10~20min，然后于70~90 ℃干燥2~5 h，将干燥后的MoSi2涂层废料破碎，过筛； MoSi2涂层废料粉末的粒径≤0.18 mm。
5.根据权利要求1所述的一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，其特征在于，所述焙烧在空气气氛下进行，焙烧温度为400 ~ 500℃，焙烧时间为1 ~ 3h。
6.根据权利要求1所述的一种利用废旧二硅化钼涂层制备三氧化钼的方法，其特征在于，所述升华分离的工艺为：将焙烧后所得粉末在保护气氛于800 ~ 1050℃保温1 ~ 2h，收集升华物即获得MoO3粉末。
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"钼上硅化物涂层的热震破坏过程";难熔金属涂层组;《无机材料学报》;19730125;第34-35页讨论部分 *

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