CN110721662A - 一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法及回收方法 - Google Patents

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Abstract

一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，本发明涉及一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法。本发明的目的是为了解决现有采用沸石粉处理微污染水时去除效率较低以及不易回收造成出水浑浊的问题，本发明将天然沸石粉经过酸‑盐‑高温煅烧初步改性后，依次进行壳聚糖表面改性，溴代十六烷基吡啶表面改性和四氧化三铁磁性浸渍改性，制得可快速回收同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石。将回收的改性沸石粉经盐改性和高温煅烧，研磨过筛后可重复使用。改性的沸石粉相较于天然沸石粉明显提高了微污染水中有机物和氨氮的去除效果，并能保证出水浊度较低。本发明应用于水处理技术领域。

Description

一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的 制备方法及回收方法
技术领域
本发明涉及一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法及回收方法。
背景技术
微污染水是指饮水水源受到主要是有机物污染，使部分指标超过饮用水源的卫生标准。天然有机物和氨氮是微污染源水中的重要污染物指标，对水厂净水过程和输配水过程中的水质产生不利影响，对人体健康存在潜在的危害。因此，同时去除微污染水中天然有机物和氨氮是一个亟待解决的问题。常规处理工艺以去除水中的悬浮物、浊度、色度和细菌为主，对溶解性的有机物去除相对不足，对氨氮的去除效果更不理想。预吸附强化常规处理工艺，可经济高效的提高污染物的去除效果。沸石是一种廉价易得安全的天然矿物，作为一种常用的吸附剂材料，可利用其离子交换特性对氨氮进行去除。但天然沸石对水中天然有机物去除效率较低，且由于表面杂质和内部孔道的堵塞，天然沸石对氨氮的吸附远未达到理论吸附容量，同时净水过程中粒径较小的沸石粉吸附剂会在一定程度上增大出水浊度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有采用沸石粉处理微污染水时去除效率较低以及不易回收造成出水浑浊的问题，提供一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法及回收方法。
本发明一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法按以下步骤进行：
一、清洗沸石粉，然后烘干备用；
二、将烘干后的沸石粉置于浓度为0.05～0.1mol/L的盐酸溶液中浸渍搅拌2～4h，然后清洗至中性，再置于烘箱中研磨，再在浓度为0.8～1.2mol/L的氯化钠溶液中浸渍搅拌20～24h，然后洗涤2～3次，烘干研磨后焙烧，再将焙烧后沸石粉研磨过筛，制得100～200目改性沸石粉A；
三、将改性沸石粉A置于水中，得到改性沸石粉A悬浊液，然后加入壳聚糖溶液，搅拌，再调节pH＝9，静沉后去除上清液，将沉淀清洗至中性，烘干研磨过筛后，制得100～200目改性沸石粉B；
四、将改性沸石粉B加入浓度为20～25mmol/L的溴代十六烷基吡啶溶液中充分混合，置于震荡摇床内，保持温度30～40℃，以120～150r/min转速震荡混合36～48h，然后离心分离，将沉淀清洗至无Br-检出，烘干研磨过筛后，制得100～200目改性沸石粉C；
五、将四氧化三铁加入改性沸石粉C悬浊液，其中四氧化三铁与改性沸石粉C的质量比为1:(10～20)，超声5-10min后进行机械搅拌8-12h，静沉后将沉淀物清洗，烘干研磨过筛后制得100～200目所述的同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉。
本发明提供了一种安全简单的同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉制备方法，即将天然沸石粉经过酸-盐-高温煅烧初步改性后，依次进行壳聚糖表面改性，溴代十六烷基吡啶表面改性和四氧化三铁磁性浸渍改性，制得可快速回收同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉。经酸-盐-高温改性后沸石粉比表面积增大，孔穴和通道内的杂质被去除，疏通恢复和重建孔穴，孔隙率和孔容增大，同时提高吸附速率和阳离子交换容量，使得沸石的对氨氮的交换吸附能力增强。为进一步对沸石粉进行化学修复，依次负载壳聚糖和溴代十六烷基吡啶，使得沸石粉表面具有壳聚糖的内部分子结构羟基、氨基和糖苷键等，再进一步进行在结构中嫁接有机阳离子基团提高其有机物吸附能力。负载四氧化三铁后使得沸石粉具有磁性。可利用磁分离技术进行回收使用。将回收的改性沸石粉经盐改性和高温煅烧，研磨过筛后可重复使用。采用本发明的改性沸石粉去除微污染水中天然有机物和氨氮相较于天然沸石粉，改性沸石粉对有机物去除率提高了33.2-34.1％，氨氮去除率提高了20.9-21.1％，达到了85％以上，出水水浊度为0.40-0.44NUT，小于1.0NTU，本发明的改性沸石粉相较于天然沸石粉明显提高了微污染水中有机物和氨氮的去除效果，并能保证出水浊度较低。
附图说明
图1为采用实施例1改性的沸石粉和天然沸石粉去除微污染水中天然有机物的效果图；其中a为改性沸石粉，b为天然沸石粉；
图2为采用实施例1改性的沸石粉和天然沸石粉去除微污染水中氨氮的效果图；其中a为改性沸石粉，b为天然沸石粉；
图3为采用实施例1改性的沸石粉和天然沸石粉处理微污染水后的出水浊度对比图；其中a为改性沸石粉，b为天然沸石粉。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法按以下步骤进行：
一、清洗沸石粉，然后烘干备用；
二、将烘干后的沸石粉置于浓度为0.05～0.1mol/L的盐酸溶液中浸渍搅拌2～4h，然后清洗至中性，再置于烘箱中研磨，再在浓度为0.8～1.2mol/L的氯化钠溶液中浸渍搅拌20～24h，然后洗涤2～3次，烘干研磨后焙烧，再将焙烧后沸石粉研磨过筛，制得100～200目改性沸石粉A；
三、将改性沸石粉A置于水中，得到改性沸石粉A悬浊液，然后加入壳聚糖溶液，搅拌，再调节pH＝9，静沉后去除上清液，将沉淀清洗至中性，烘干研磨过筛后，制得100～200目改性沸石粉B；
四、将改性沸石粉B加入浓度为20～25mmol/L的溴代十六烷基吡啶溶液中充分混合，置于震荡摇床内，保持温度30～40℃，以120～150r/min转速震荡混合36～48h，然后离心分离，将沉淀清洗至无Br-检出，烘干研磨过筛后，制得100～200目改性沸石粉C；
五、将四氧化三铁加入改性沸石粉C悬浊液，其中四氧化三铁与改性沸石粉C的质量比为1:(10～20)，超声5-10min后进行机械搅拌8-12h，静沉后将沉淀物清洗，烘干研磨过筛后制得100～200目所述的同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉。
本实施方式提供了一种安全简单的同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉制备方法，即将天然沸石粉经过酸-盐-高温煅烧初步改性后，依次进行壳聚糖表面改性，溴代十六烷基吡啶表面改性和四氧化三铁磁性浸渍改性，制得可快速回收同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉。经酸-盐-高温改性后沸石粉比表面积增大，孔穴和通道内的杂质被去除，疏通恢复和重建孔穴，孔隙率和孔容增大，同时提高吸附速率和阳离子交换容量，使得沸石的对氨氮的交换吸附能力增强。为进一步对沸石粉进行化学修复，依次负载壳聚糖和溴代十六烷基吡啶，使得沸石粉表面具有壳聚糖的内部分子结构羟基、氨基和糖苷键等，再进一步进行在结构中嫁接有机阳离子基团提高其有机物吸附能力。负载四氧化三铁后使得沸石粉具有磁性。可利用磁分离技术进行回收使用。将回收的改性沸石粉经盐改性和高温煅烧，研磨过筛后可重复使用。采用本实施方式的改性沸石粉去除微污染水中天然有机物和氨氮相较于天然沸石粉，改性沸石粉对有机物去除率提高了33.2-34.1％，氨氮去除率提高了20.9-21.1％，达到了85％以上，出水水浊度为0.40-0.44NUT，小于1.0NTU，本发明的改性沸石粉相较于天然沸石粉明显提高了微污染水中有机物和氨氮的去除效果，并能保证出水浊度较低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中沸石粉的粒径范围50～200目，沸石粉中硅、铝和氧的元素占比之和为93％以上，并含有钾、钙、钠、镁和铁。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一是置于温度为90～110℃的烘箱中烘干。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中的烘干均是指在60～90℃的烘箱中烘干。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二的焙烧是置于马弗炉中程序升温至200℃焙烧2h。步其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤三中壳聚糖溶液的制备方法是：将壳聚糖加入到体积浓度为2％～5％醋酸溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液，其中壳聚糖与醋酸溶液的质量体积比为1g：50mL。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中用2mol/L氢氧化钠调节pH＝9。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中的烘干是指在60～90℃的烘箱中烘干。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中改性沸石粉A与水的质量体积比为1g：400mL；改性沸石粉A悬浊液和壳聚糖溶液的体积比为1:1。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四改性沸石粉B和溴代十六烷基吡啶溶液的质量体积比为(10-15)g:(100-250)mL。其他与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中以8000～10000r/min的速率进行离心。其他与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四的烘干是指在50℃的烘箱中烘干。其他与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤五是以120～180r/min速率进行机械搅拌。其他与具体实施方式一至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤五中的烘干是指在45-60℃的烘箱中烘干。其他与具体实施方式一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的回收方法为：利用磁分离技术分离回收微污染水处理后的改性沸石粉，清洗干净后，采用浓度为0.8～2.0mol/L的氯化钠溶液搅拌浸渍20～24h，清洗烘干后置于马弗炉程序升温至220～250℃焙烧2.0～2.5h，烘干研磨过100～200目筛，得到回收后的改性沸石粉。
通过以下实施例验证本发明的效果：
实施例1：本实施例同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉制备方法的具体步骤如下：
一、选取产自丽水市缙云县东方镇颜色为灰白色、粒径范围50～200目，硅、铝、氧占93％以上并含有少量的钾、钙、钠、镁、铁等成分的天然沸石粉。取250g的天然沸石粉反复清洗，清洗中充分搅拌、浸泡，每次浸泡2h，降低其碱性，而后置于在烘箱中110℃烘干研磨过筛后备用；
二、取步骤一清洗后的沸石粉，在0.1mol/L的盐酸溶液中搅拌浸渍2h后，清洗至中性；置于烘箱中90℃烘干研磨，得到酸改性沸石粉；取150g酸改性沸石粉在1.0mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍24h，多次洗涤去除沸石粉表面残留的氯化钠；置于烘箱中90℃烘干研磨后取100g置于马弗炉中程序升温至200℃焙烧2h，研磨过筛后制得200目改性沸石粉A。
三、将8g壳聚糖加入到400ml的体积百分比为3％的醋酸溶液中，充分搅拌使其完全溶解，得到壳聚糖溶液；取40g改性沸石粉A置于400ml水中，搅拌30min后配制成改性沸石粉A悬浊液；将壳聚糖溶液加入到改性沸石粉A悬浊液中，搅拌3h后，用2mol/L氢氧化钠调节pH＝9，静沉后去除上清液，将沉淀清洗至中性，置于烘箱中90℃烘干研磨过筛后制得200目改性沸石粉B；
四、取20g改性沸石粉B，加入到240ml浓度为20mmol/L的溴代十六烷基吡啶溶液中充分混合，后置于震荡摇床内，保持温度35℃，以150r/min震荡混合48h，然后以8000r/min离心分离，将沉淀清洗至无Br-检出，置于烘箱中50℃烘干研磨过筛后，制得200目改性沸石粉C；
五、取1g磁性四氧化三铁与改性沸石粉C按质量1:10的比例投加到改性沸石粉C悬浊液中，超声5min后进行150r/min机械搅拌12h，静沉后将沉淀物清洗，烘干研磨过筛后制得200目同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉。
利用本实施例制备的改性沸石粉去除微污染水中天然有机物和氨氮，结果如图1和图2所示，由图1和图2可知，本实施例制备的改性沸石粉的相较于天然沸石粉，改性沸石粉对有机物去除率提高了33.2％，氨氮去除率提高了20.9％，达到了85％以上。
去除完成后利用磁分离技术快速分离回收微污染水处理后的改性沸石粉，清洗干净后置于1.2mol/L的氯化钠溶液搅拌浸渍24h，清洗烘干后置于马弗炉程序升温至220℃焙烧2.5h，烘干研磨过筛后制得200目可重复使用改性沸石粉。
采用本实施例改性的沸石粉和天然沸石粉处理微污染水后的出水浊度对比图如图3所示，由图3可知，改性的沸石粉处理微污染水后出水浊度为0.44NTU，采用天然沸石粉的出水浊度为1.57NTU。
实施例2：本实施例同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉制备方法的具体步骤如下：
一、选取产自丽水市缙云县东方镇颜色为灰白色、粒径范围50～200目，硅、铝、氧占93％以上并含有少量的钾、钙、钠、镁、铁等成分的天然沸石粉。取250g的天然沸石粉反复清洗，清洗中充分搅拌、浸泡，每次浸泡2h，降低其碱性，而后置于在烘箱中110℃烘干研磨过筛后备用；
二、取步骤一清洗后的沸石粉，在0.08mol/L的盐酸溶液中搅拌浸渍2h后，清洗至中性；置于烘箱中90℃烘干研磨，得到酸改性沸石粉；取150g酸改性沸石粉在1.1mol/L的氯化钠溶液中搅拌浸渍24h，多次洗涤去除沸石粉表面残留的氯化钠；置于烘箱中90℃烘干研磨后取100g置于马弗炉中程序升温至200℃焙烧2h，研磨过筛后制得200目改性沸石粉A。
三、将8g壳聚糖加入到400ml的体积百分比为4％的醋酸溶液中，充分搅拌使其完全溶解，得到壳聚糖溶液；取40g改性沸石粉A置于400ml水中，搅拌30min后配制成改性沸石粉A悬浊液；将壳聚糖溶液加入到改性沸石粉A悬浊液中，搅拌3h后，用2mol/L氢氧化钠调节pH＝9，静沉后去除上清液，将沉淀清洗至中性，置于烘箱中90℃烘干研磨过筛后制得200目改性沸石粉B；
四、取20g改性沸石粉B，加入到240ml浓度为25mmol/L的溴代十六烷基吡啶溶液中充分混合，后置于震荡摇床内，保持温度35℃，以150r/min震荡混合48h，然后以8000r/min离心分离，将沉淀清洗至无Br-检出，置于烘箱中50℃烘干研磨过筛后，制得200目改性沸石粉C；
五、取1g磁性四氧化三铁与改性沸石粉C按质量1:10的比例投加到改性沸石粉C悬浊液中，超声5min后进行150r/min机械搅拌12h，静沉后将沉淀物清洗，烘干研磨过筛后制得200目同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉。
去除完成后利用磁分离技术快速分离回收微污染水处理后的改性沸石粉，清洗干净后置于1.2mol/L的氯化钠溶液搅拌浸渍24h，清洗烘干后置于马弗炉程序升温至220℃焙烧2.5h，烘干研磨过筛后制得200目可重复使用改性沸石粉。
本实施例制备的改性沸石粉的相较于天然沸石粉，改性沸石粉对有机物去除率提高了34.1％，氨氮去除率提高了21.1％，达到了85.2％以上，对浊度的去除率达到99.2％以上，出水浊度0.4NTU左右。
综上所述，本实施例改性的沸石粉相较于天然沸石粉明显提高了微污染水中有机物和氨氮的去除效果，并能保证出水浊度较低。

Claims (10)

1.一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、清洗沸石粉，然后烘干备用；
二、将烘干后的沸石粉置于浓度为0.05～0.1mol/L的盐酸溶液中浸渍搅拌2～4h，然后清洗至中性，再置于烘箱中研磨，再在浓度为0.8～1.2mol/L的氯化钠溶液中浸渍搅拌20～24h，然后洗涤2～3次，烘干研磨后焙烧，再将焙烧后沸石粉研磨过筛，制得100～200目改性沸石粉A；
三、将改性沸石粉A置于水中，得到改性沸石粉A悬浊液，然后加入壳聚糖溶液，搅拌，再调节pH＝9，静沉后去除上清液，将沉淀清洗至中性，烘干研磨过筛后，制得100～200目改性沸石粉B；
四、将改性沸石粉B加入浓度为20～25mmol/L的溴代十六烷基吡啶溶液中充分混合，置于震荡摇床内，保持温度30～40℃，以120～150r/min转速震荡混合36～48h，然后离心分离，将沉淀清洗至无Br-检出，烘干研磨过筛后，制得100～200目改性沸石粉C；
五、将四氧化三铁加入改性沸石粉C悬浊液，其中四氧化三铁与改性沸石粉C的质量比为1:(10～20)，超声5-10min后进行机械搅拌8-12h，静沉后将沉淀物清洗，烘干研磨过筛后制得100～200目所述的同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉。
2.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤一中沸石粉的粒径范围50～200目，沸石粉中硅、铝和氧的元素占比之和为93％以上，并含有钾、钙、钠、镁和铁。
3.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤二的焙烧是置于马弗炉中程序升温至200℃焙烧2h。
4.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤三中壳聚糖溶液的制备方法是：将壳聚糖加入到体积浓度为2％～5％醋酸溶液中，充分搅拌至完全溶解，得到壳聚糖溶液，其中壳聚糖与醋酸溶液的质量体积比为1g：50mL。
5.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤三中用2mol/L氢氧化钠调节pH＝9。
6.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤三中改性沸石粉A与水的质量体积比为1g：400mL；改性沸石粉A悬浊液和壳聚糖溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤四改性沸石粉B和溴代十六烷基吡啶溶液的质量体积比为(10-15)g:(100-250)mL。
8.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤四中以8000～10000r/min的速率进行离心。
9.根据权利要求1所述的一种同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的制备方法，其特征在于步骤五以120～180r/min速率进行机械搅拌。
10.如权利要求1制备的同时去除微污染水中天然有机物和氨氮的改性沸石粉的回收方法，其特征在于该方法为：利用磁分离技术分离回收微污染水处理后的改性沸石粉，清洗干净后，采用浓度为0.8～2.0mol/L的氯化钠溶液搅拌浸渍20～24h，清洗烘干后置于马弗炉程序升温至220～250℃焙烧2.0～2.5h，烘干研磨过100～200目筛，得到回收后的改性沸石粉。
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