CN110711502B - 一种基于铷的高选择性分离膜及其分离富集方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于铷的高选择性分离膜及其分离富集方法，其中铷的高选择性分离膜，是由载体、基础聚合物、协萃剂、有机溶剂等混合溶解成均相溶液后，通过溶剂挥发法制备。铷的分离富集是利用铷的高选择性膜萃取装置，在外电场加速下对含铷、锂、钠等碱金属离子的混合料液进行铷的高效萃取、分离和富集。本发明所提供的对铷离子具有高选择性的分离膜，膜制备方法简便、性能稳定；铷的萃取和反萃同步，铷/钠分离因子高，传质过程稳定且可连续操作。能耗低，无二次污染。可用于对卤水提锂残液或锂云母提锂残液等高钠、高锂背景溶液中的低浓度铷，进行分离和富集。

Description

一种基于铷的高选择性分离膜及其分离富集方法

技术领域

本发明属于稀贵金属的湿法冶炼和工业分离领域，涉及一种对贵金属铷具有选择性分离效果的膜产品，及其针对铷的分离富集技术。

背景技术

碱金属铷在新能源、航空航天技术和国防工业等领域具有广泛的实际应用。我国近1000万吨的铷资源是以不足100mg/L的低浓度分布于海水、卤水等液态资源中，只有极少量存在于锂云母、铯锂云母等矿石资源中。铷在达到1g/L后，可通过分步结晶法、沉淀法等进行矿化提铷，但低浓度铷并不适用于沉淀矿化提取。与钠、钾、锂等碱金属离子相比，各类铷盐的溶解性更高，较为困难，因此，铷成为一种价格昂贵的金属。

吸附、萃取、离子交换等方法适用于低浓度物质的提取和分离。赵旭[赵旭,等.铷、钾在树脂及天然斜发沸石上的吸附行为研究[J].盐科学与化工,2017,46(3):44-46]对比了阳离子交换树脂、螯合树脂和天然斜发沸石对铷的吸附性能，发现D001阳离子交换树脂具有较快吸附速率，但解析所需酸度较大(2moL/L HCl)，且共存离子K⁺、Na⁺等严重吸附性能。目前一类酚类萃取剂如2,4-二叔丁基苯酚(t-BAMBP)对铷的萃取性能优越，但液液萃取过程繁琐、有机试剂投加量大，萃取条件苛刻，如需要用到1MNaOH以上的高碱度的萃取条件，或高酸(如pH≦1)的反萃条件等，此类试剂对设备的损坏、安全隐患及环境污染等问题，限制了上述方法的工业化应用。冠醚类萃取剂对某些金属离子具有特异的络合性质。文献[刘明明.从卤水中萃取法提取铷铯的应用基础研究[D].天津市,天津科技大学,2015]合成了二苯并-21-冠-7，并以磺化煤油为稀释剂研究了对铷/铯萃取性能，研究结果表明，铷/铯的萃取率可达70％以上，而钾的萃取率仅为30％左右，但遗憾的是，在各种条件下均无法将有机相中的离子有效反萃下来，这项研究也失去了实际应用价值。

萃取和反萃同步进行的各种液膜分离技术能解决液液萃取技术的一些弊端。支撑液膜的稳定性不足，在工业化应用中有一定的限制。但聚合物包容膜(Ploymer inclusionmembranes,PIMs)是一种更加稳定的新型液膜分离技术，具有萃取剂用量少且性质稳定的优势。文献【Mohapatra P K,Lakshmi D S,Bhattacharyya A,et al.Evaluation ofpolymer inclusion membranes containing crown ethers for selective cesiumseparation from nuclear waste solution.[J].Journal of Hazardous Materials,2009,169(1):472-479】研究了以三种冠醚DB18C6、DB21C7和DTBB18C6为载体的三乙酸纤维素(CTA)基PIM对¹³⁷Cs的分离性能，结果表明，DTBB18C6膜对铯的传输速率最佳。然而，聚合物包容膜传质速率较慢，在工业化应用中也有较大的瓶颈，且目前尚未有报道关于铷的膜萃取分离相关的技术得到开发。随着我国高新技术的突跃发展，铷等高新能源的应用领域必将更加宽广，铷资源提取技术亟待新的开发和突破。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于铷的高选择性分离膜及其分离富集方法，该方法包括了制备对铷有高选择性且性能稳定的分离膜产品，以及通过该膜产品在电场强化下对水溶液中的碱金属铷离子进行选择性的膜萃取和分离、富集技术。本发明适用于锂云母提锂残液、海水、卤水等矿石或液态资源中，铷的提取、分离和富集应用。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种基于铷的高选择性分离膜的分离富集方法，包括以下步骤：

(1)制备铷的高选择性分离膜：

按照质量比将2.3％～2.9％的基础聚合物、0.3～0.5％的协萃剂、1.2～3.0％的载体，和94％～95.5％的有机溶剂共混溶解，于室温下挥发至恒重，固化成外观平整的透明且柔软的凝胶状液膜；

(2)组建外电场耦合加速的铷的液膜萃取装置：

将铷的高选择性分离膜固定并密封在液膜传质装置中，在膜两侧液池中分别注入含铷混合料液和铷的解析相，在两个液池中分别各安置一根与外接直流电源相连的铂电极，将料液池中的铂电极外接直流电源的阳极，解析相池中的铂电极接直流电源的阴极；

(3)铷与锂、钠的分离与富集：

打开直流电源开关，选择合适的电压，开动搅拌装置，在电场强化下进行铷的选择性萃取、分离和富集。

优选的，所述基础聚合物为分子量为15-25万的聚氯乙烯、分子量为35～50万的聚偏二氟乙烯或分子量为10～15万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

优选的，所述助萃剂为二环己基18冠6或碳18冠6或二苯并18冠6。

优选的，所述载体为三辛基氧化膦或三正辛胺两种Lewis硬碱。

优选的，所述弱极性非质子性溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合物。

所述步骤(1)的溶解过程是将混合物持续搅拌12～24h成均相溶液；所述固化成膜方法是将均相溶液铺展于平底玻璃容器中1.0～2.0mm，加盖于常压室温下挥发至恒重。

优选的，含铷混合料液为不含氯离子的含铷、铷与钾、锂和钠的硝酸盐溶液，并保持pH为6～8；铷的解析相的溶液环境为pH为6～7的稀硝酸、稀硫酸或中性去离水。

优选的，步骤(3)中，外接电源的操作电压为50～180V，电流密度不高于0.5A；两池中同步搅拌速度相同且不低于300转/分。

优选的，步骤(3)中，当电流密度超过0.5A或电解现象产生的气泡严重时，需停止传质，更换新的分离膜。

优选的，料液相中铷的渗透系数为2.2～6.8μm/s；铷与锂、钠、钾的相对选择性S_Rb/Na、S_Rb/K和S_Rb/Li分别为9.1～14.5、1.1～1.3和2.0。

本发明所述方法制备的基于铷的高选择性分离膜，包括以下质量比的原料：

2.3％～2.9％的基础聚合物、0.3～0.5％的协萃剂、1.2～3.0％的载体和94％～95.5％的弱极性非质子性溶剂。

本发明实施上述技术方案的优点与创新之处在于：

1.本发明提供的铷的高选择性分离膜，添加了与碱金属离子具有更高配位能力的，含有极性氮氧化学键的三辛基氧化膦或三正辛胺等Lewis硬碱类物质。该类物质与碱金属阳离子结合能力强，因此，当铷离子脱去水合层后，能迅速被膜中的膦氧键或氮氧络和而被捕获。因而，对铷具有更强的选择性。

2.本发明提出的铷的高选择性分离膜产品，制备方法简单，工艺条件温和。载体和协萃剂的用量少，选择性强。

3.本发明中的铷的高选择性液膜中所使用的载体，自身疏水性强，水溶性低。因此，膜产品在实际应用中具有较高的稳定性，可以长期连续并重复利用。是一种节能减排的高科技产品。

4.本发明所提供的铷与钠、锂、钾等离子的选择性分离方法，可用于对卤水提锂残液或锂云母提锂残液等高钠、高锂背景溶液中的低浓度铷，进行分离和富集，解决贵金属铷与钠、锂、钾等碱金属离子的分离，具有重要的工业意义。

5.铷的萃取和反萃同步，铷/钠分离因子高，铷和钠、钾的相对选择性分离因子S_Rb/Na和S_Rb/K分别不低于14.5和2.98；传质过程稳定且可连续操作，且其操作简单，能耗低，工艺放大容易。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

本发明一种铷的高选择性分离膜及其分离富集方法，包括如下步骤：

步骤1：制备铷的高选择性分离膜：

按照质量比将2.3％～2.9％的基础聚合物、0.3～0.5％的协萃剂、1.2～3.0％的载体，和94％～95.5％的弱极性非质子性溶剂中共混，完全溶解并持续搅拌12～24h，形成均相透明溶液，将混合溶液铺展于平底玻璃容器中1.0～2.0mm，加盖于常压室温下挥发至恒重，固化成膜。

其中，基础聚合物为价格低廉、耐酸、耐碱，性质稳定的分子量为15-25万的聚氯乙烯，或分子量为35～50万的聚偏二氟乙烯，或分子量为10～15万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。

协萃剂为有特定空穴尺寸的冠醚，其中优选二环己基18冠6(DB18C6)或二苯并碳18冠6。

液相载体为含有能与铷离子等通过酸碱配位络和的Lewis碱，其中优选三辛基氧化膦或三正辛胺。

弱极性非质子性溶剂四氢呋喃、二氯乙烷或N-甲基吡咯烷酮等中的一种或两种的混合物。

步骤2：组建外电场耦合加速的铷的液膜萃取装置：

将铷的高选择性分离膜固定并密封在液膜传质装置中，在膜两侧液池中分别注入含铷混合料液和铷的解析相，含铷混合料液为含铷与锂、钠等中的一种或两种以上的硝酸盐混合溶液，单个金属离子的浓度在10～50mg/L之间，最适宜的浓度是30mg/L。料液相的pH为6～8保持在中性或接近中性的条件。解析相同样为pH为6～7的稀硝酸、稀硫酸或中性去离子水。

在两个液池中分别各安置一根与外接直流电源相连的铂电极，将料液池中的铂电极外接直流电源的阳极，解析相池中的铂电极接直流电源的阴极；

步骤(3)：铷的萃取、分离和富集：

打开直流电源开关，选择电压范围为50～180V，其中优选100V。开动搅拌装置，保持两侧在相同且不低于300转/分转速下维持溶液中物料扩散速度相同。

在上述萃取过程中，要注意观察***电流密度，保持在低于0.5A下运行。在当电流密度超过0.5A，或水的电解现象发生且两极产生的气泡较为严重时，需停止传质并更换新膜。

传质过程中两侧溶液中铷、钾和钠离子的浓度通过定时取样后用电感耦合等离子发射仪(ICP-OES)检测。

其中相对选择性分离因子是两种金属离子的渗透系数P之比：

S_Rb/Na＝P_Rb/P_Na；S_Rb/Li＝P_Rb/P_Li；S_Rb/K＝P_Rb/P_K

本发明提出的铷的高选择性分离膜，在外电场耦合下对铷的选择性提取及铷与钠、锂、钾的分离技术，主要是基于以下3个重要的原理：

(1)载体分子结构中含有的磷氧原子或氮原子等，具有强供电子能力的Lewis碱，可与碱金属阳离子间能通过酸碱络和配位而结合，是本发明通过分离膜进行铷传质的前提条件。

(2)助萃剂冠醚类物质，如二环己基18冠6(DB18C6)或二苯并18C6的冠穴尺寸与碱金属离子半径间的匹配性是选择性传质的依据。

(3)利用了电场作用力对Rb⁺、K⁺、Na⁺、Li⁺的水合能的破坏作用，通过铷与共生离子的半径、水合离子半径和水合能的差异，实现了萃取体系对铷的选择性传质。

下面通过具体实施例进一步说明本发明。

实施例1：

将2.80％的PVC，95.13％的四氢呋喃，0.39％的助萃剂DC18C6及1.68％的载体三辛基氧化膦混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入平板玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。用少量水浸泡取出，由精度为0.01mm的螺旋测微计测定挑选厚度为150～200μm的膜，用密封垫和螺丝固定并安装在液膜渗透装置的两个液池中心部位的中空夹板中，用密封胶粘贴，确保两侧液池中的物料只能通过膜进行传质。膜有效传质面积为3.14cm²。在一侧池中注入100mL含硝酸铷、硝酸钠和硝酸钾分别为30mg/L的水溶液，其中溶液的pH在7.0±0.1之间。解析相注入100mL中性去离子水。将料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，调整直流电源电压为50V，打开电源开关。开动电动搅拌并保持搅拌转速均为300转/分。传质过程中的电流密度维持在0.03A以下，26h的传质结束后，料液池中铷的浓度分别下降为3mg/L，钠离子和钾离子的浓度分别下降为23mg/L和3.5mg/L，解析池中铷、钠和钾的浓度分别为26.3mg/L和6.5mg/L、24.5mg/L，90％的铷离子得到了传质。铷的渗透系数为2.5μm/s，铷和钠、钾的相对选择性分离因子S_Rb/Na和S_Rb/K分别为14.2和1.1。解析池中铷的浓度是钠的4.3倍。

实施例2：

实施例2与实施例1相比，仅在操作电压不同，直流电压为100V。膜组成，料液相和解析相条件等完全相同，传质过程中观察到电流密度维持在0.02A以下，28h的传质结束后，料液池中铷的浓度低于3mg/L，钠离子和钾离子的浓度分别下降为21.5mg/L和4.3mg/L，90％的铷离子得到了传质。解析池中铷、钠和钾的浓度分别为26.3mg/L和6.9mg/L、23.5mg/L。铷的渗透系数为2.2μm/s，铷和钠、钾的相对选择性分离因子S_Rb/Na和S_Rb/K分别为12.5和1.3。解析池中铷的浓度是钠的3.8倍。

实施例3：

实施例3与实施例1相比，膜组成不同，且料液中除各30mg/L的铷、钠和钾外，还含有30mg/L的锂离子。其中，铷的选择性分离膜组成变化为：

将2.3％的聚偏二氟乙烯，94.4％的弱极性非质子性溶剂二氯乙烷，0.3％的协萃剂DC18C6及3.0％的载体三辛基氧化膦。将上述物质混合溶解为均相溶液后，置于在平板容器中于室温下静置脱泡挥发溶剂后制备。操作电压仍保持在100V，料液相和解析相条件等完全相同，300转/分的搅拌转速下，进行22h的传质后，料液池中铷的浓度下降为2.5mg/L，锂离子、钠离子和钾离子的浓度分别下降为13.0mg/L、20.5mg/L和4.5mg/L，>90％的铷离子得到了传质。解析池中铷、锂、钠和钾的浓度分别为27.6mg/L、15mg/L、和6.8mg/L、23.5mg/L。铷的渗透系数为6.8μm/s，铷和锂、钠、钾的相对选择性分离因子S_Rb/Li、S_Rb/Na和S_Rb/K分别为2.0、9.1和1.1。解析池中铷的浓度分别是锂、钠的1.8和3.8倍。

实施例4：本实施例与实施例1相比，铷的选择性分离膜组成不同。

将2.8％的PVC，94％的四氢呋喃和二氯乙烷，0.5％的协萃剂二苯并碳18冠6及2.7％的载体三正辛胺混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积，以及体积和浓度等完全相同的料液和解析条件下，以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，100V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行24h的传质后，料液池中的铷的浓度下降为2.1mg/L，铷的渗透系数为2.7μm/s，铷和钠的相对选择性分离因子为14.5，铷和钾的相对选择性分离因子为1.3。解析池中铷的浓度是钠的5.2倍，解析池中铷的浓度是钠的5.2倍。传质过程中的电流密度维持在0.02A以下。

实施例5：铷的富集

将2.9％的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，95.5％的N-甲基吡咯烷酮，0.4％的协萃剂DC18C6及1.2％的载体三辛基氧化膦混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积下，将料液池中以上出下进的方式，通过循环泵与料液的储液罐相接。储液罐与料液池中液体总体积为1L，溶液中含有各30mg/L的硝酸铷和硝酸钠。调整pH为7.0，解析相为中性去离子水。以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，在180V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行80h的传质后，料液池中的铷、钠的浓度分别下降为4.2mg/L和22.71mg/L。铷在解析相中的浓度为91.11mg/L，铷被浓缩和富集了3.01倍，且解析相中的钠的浓度只有15.23mg/L，解析相中铷的浓度为钠的5倍。且整个传质过程中，体系的电流密度保持在0.05A以下。

实施例6：本实施例为实施例1的铷的高选择性分离膜，连续在相同的传质条件下进行了四个周期的循环传质。在四个循环周期中铷的渗透系数分别为3.2、3.15、3.05、3.05μm/s,与初始周期相比，仅下降了4.6％。表明本发明提供的铷的高选择性分离膜产品具有良好的稳定性，具备持续传质的能力。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于铷的高选择性分离膜的分离富集方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备铷的高选择性分离膜：

按照质量比将2.3％～2.9％的基础聚合物、0.3～0.5％的协萃剂、1.2～3.0％的载体，和94％～95.5％的弱极性非质子性溶剂共混溶解成均相溶液，铺展于平板容器中，加盖室温常压下挥发至恒重，固化成膜后得到铷的高选择性分离膜；

所述基础聚合物为分子量为15-25万的聚氯乙烯、分子量为35～50万的聚偏二氟乙烯或分子量为10～15万的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物；

所述协萃剂为碳18冠6、二环己基18冠6或二苯并18冠6；

所述载体为三辛基氧化膦或三正辛胺；

所述弱极性非质子性溶剂为四氢呋喃、二氯乙烷或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种的混合物；

(2)组建外电场耦合加速的铷的液膜萃取装置：

将铷的高选择性分离膜固定并密封在液膜传质装置中，在膜两侧液池中分别注入含铷混合料液和铷的解析相，在两个液池中分别各安置一根与外接直流电源相连的铂电极，将料液池中的铂电极外接直流电源的阳极，解析相池中的铂电极接直流电源的阴极；

(3)铷与锂、钠的分离与富集：

设定电压，搅拌，在电场强化下进行铷的选择性萃取、分离和富集。

2.根据权利要求1所述的一种基于铷的高选择性分离膜的分离富集方法，其特征在于，所述步骤(1)溶解过程是将混合物持续搅拌12～24h形成均相混合溶液；所述固化成膜过程是将均相溶液铺展于平底玻璃容器中1.0～2.0mm，加盖于常压室温下挥发至恒重。

3.根据权利要求1所述的一种基于铷的高选择性分离膜的分离富集方法，其特征在于，所述含铷混合料液为不含氯离子的铷与锂或钠的硝酸盐溶液，并保持pH为6～8；所述铷的解析相的溶液环境为pH为6～7的稀硝酸、稀硫酸或中性去离子水。

4.根据权利要求1所述的一种基于铷的高选择性分离膜的分离富集方法，其特征在于，步骤(3)中，设定直流电源电压为50～180V，电流密度不高于0.5A；两池中同步搅拌速度相同且不低于300转/分；

当电流密度超过0.5A或电解现象产生的气泡严重时，需停止传质，更换新的分离膜。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种基于铷的高选择性分离膜的分离富集方法，其特征在于，铷的渗透系数为2.2～6.8μm/s；铷与锂、钠的相对选择性S_Rb/Na和S_Rb/Li分别为9.1～14.5和1.1～2.98。

6.一种权利要求5所述方法制备的基于铷的高选择性分离膜，其特征在于，包括以下质量比的原料：

2.3％～2.9％的基础聚合物、0.3～0.5％的协萃剂、1.2～3.0％的载体和94％～95.5％的弱极性非质子性溶剂。