CN110709590B - 氢气辅助的集成排放控制*** - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于处理排气料流的排放控制***，其包括布置在与排气料流流体连通的基底上的氧化催化剂组合物；布置在所述氧化催化剂组合物下游的基底上的至少一种选择性催化还原(SCR)组合物，和配置成在所述氧化催化剂组合物上游或在所述氧化催化剂组合物下游和在所述至少一种SCR组合物上游将氢气引入排气料流中的氢气喷射制品。本发明还提供一种处理排气料流的方法，所述方法包括将排气料流接收到本发明的排放控制***中和在所述氧化催化剂制品上游或在所述氧化催化剂制品下游和在所述SCR制品上游间歇引入氢气。

Description

氢气辅助的集成排放控制***
发明领域
本发明大体上涉及选择性催化还原催化剂和氧化催化剂以及使用这样的催化剂的排放控制***的领域。
发明背景
关于内燃机排放物的环境法规在全世界变得越来越严格。由于它们在稀燃条件下在高空/燃比下运行，稀燃发动机，例如柴油机的运行为使用者提供优异的燃料经济性。但是，柴油机也排放含颗粒物(PM)、未燃烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的废气排放物，其中NOx描述各种化学类型的氮氧化物，尤其包括一氧化氮和二氧化氮。排气颗粒物的两种主要组分是可溶有机成分(SOF)和碳烟成分。SOF成层凝结在碳烟上，并通常源自未燃柴油燃料和润滑油。SOF可以根据排气的温度以蒸气或以气溶胶(即液体冷凝物的微滴)形式存在于柴油机排气中。碳烟主要由碳粒子构成。
包含分散在耐火金属氧化物载体，如氧化铝上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理柴油机的排气以通过催化这些污染物的氧化将烃和一氧化碳气态污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂通常包含在被称为柴油机氧化催化剂(DOC)的单元中，将所述单元安置在来自柴油机动力***的排气流路中以在其排放到大气中之前处理该排气。通常，柴油机氧化催化剂在陶瓷或金属基底上形成，在其上沉积一种或多种催化剂涂料组合物。除转化气态HC和CO排放物和颗粒物(SOF部分)外，含有PGM的氧化催化剂还促进NO氧化成NO2。催化剂通常通过它们的起燃(light-off)温度或达到50％转化的温度(也称为T50)定义。
用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间较低效，因为发动机排气没有在足够高以有效催化转化排气中的有害组分的温度下。为此，本领域中已知的是包括吸附剂材料(其可以是沸石)作为催化处理***的一部分以吸附和/或吸收气态污染物，通常烃，并在初始冷启动期间留住它们。随着排气温度提高，储存的烃从吸附剂中驱出并在较高温度下经受催化处理。
减少来自稀燃发动机，如汽油直喷和部分稀燃发动机，以及来自柴油机的排气的NOx的一种有效方法要求在稀燃发动机运行条件下捕集和储存NOx并在化学计量或富燃发动机运行条件下或在稀燃发动机运行下通过在排气中喷入外加燃料以引发富燃条件来还原捕集的NOx。稀燃运行周期通常为1分钟至20分钟且富燃运行周期通常短(1至10秒)以保留尽可能多的燃料。为提高NOx转化效率，短时间和频繁再生优于长时间但较不频繁的再生。因此，稀燃NOx捕集催化剂通常必须提供NOx捕集功能和三元转化功能。
一些稀燃NOx捕集器(LNT)***含有碱土金属元素。例如，NOx吸附剂组分包括碱土金属氧化物，如Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物。另一些LNT***可含有稀土金属氧化物，如Ce、La、Pr或Nd的氧化物。NOx吸附剂可与铂族金属催化剂，如分散在氧化铝载体上的铂结合用于催化NOx氧化和还原。LNT催化剂在循环稀燃(捕集模式)和富燃(再生模式)排气条件下工作，在此期间将发动机输出的NO转化成至N2。
减少来自稀燃发动机排气的NOx的另一有效方法要求NOx在稀燃发动机运行条件下与合适的还原剂如氨或烃在选择性催化还原(SCR)催化剂存在下反应。合适的SCR催化剂包括含金属的分子筛，如含金属的沸石。可用的SCR催化剂组分能够在低于600℃的温度下有效催化NOx排气组分的还原，因此甚至在通常与较低排气温度相关的低负荷条件下也可实现降低的NOx含量。
越来越严格的排放法规使得需要开发具有改进的CO、HC和NO氧化能力的排气处理***以管理在低发动机排气温度下的CO、HC和NO排放。此外，开发用于将NOx(NO和NO2)排放物还原成氮气的排气处理***变得越来越重要，以导致更复杂的***以应对行驶循环的每个方面。一个实例是具有DOC+CSF+SCR+AMOx***的柴油机排气处理***，其中DOC(柴油机氧化催化剂)减少CO/HC排放物且CSF(催化滤烟器)将颗粒物减至最少并进一步减少CO/HC的夹带。SCR(选择性催化还原制品)通过喷射氨或氨前体还原NOx排放物。但是，需要AMOx(氨氧化)催化剂制品以使SCR运行过程中的氨逸出最小化。
CSF是通常包含沉积到滤烟器上的氧化催化剂的制品。滤烟器可由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、碳化硅、钛酸铝、碳化铝、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、氧化锆、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等，或其中任何两种或更多种的组合制成。其可由金属，如铝、铁、不锈钢、碳钢等制成。壁流式过滤器被定义为流通型基底，其中在基底不同部分中的排气可穿过通道壁连通。一个实例可以是，但不限于，Emitec LS/PE基底。
需要如上所述的四种或五种不同的催化剂/功能制品的排气处理***在某些配置中可用于实现CO、HC、NOx和PM的所需减排。但是，这样的***是昂贵和复杂的，提高排气***中的背压阻力并且在车辆中需要大量空间实现。因此，在本领域中需要简化的排气处理***，其需要较少的催化/功能制品。
发明概述
本发明提供用于处理(例如由发动机产生的)排气料流的排放控制***，其包含布置在排气源(例如发动机)下游的基底上并与排气料流流体连通的氧化催化剂组合物；和在所述氧化催化剂下游的至少一个选择性催化还原(SCR)组件，如包含划定轴向长度的前上游端和后下游端的整料壁流式过滤器制品，其中所述整料壁流式过滤器制品具有布置在其上的选择性催化还原(SCR)涂层组合物，所述SCR涂层组合物包含第一SCR催化剂和第二SCR催化剂，其中第二SCR催化剂包含含贱金属(例如铜和/或铁)的分子筛。在替代性实施方案中，所述至少一个SCR组件包含布置在流通型整料上的SCR催化剂组合物。
本发明的排放控制***特别可与配置为在所述氧化催化剂组合物上游或在所述氧化催化剂组合物下游和在所述SCR组件上游引入氢气的氢气喷射制品联合使用。在一些实施方案中，所述***配置为间歇引入储存的氢气，如配置为在冷启动期间引入储存的氢气的***。所述***可进一步包括储氢制品。
在某些实施方案中，第一SCR催化剂在<250℃的温度下有效；且第二SCR催化剂在约250℃至约550℃的温度下有效。例如，第一SCR催化剂可包含分散在耐火金属氧化物载体上的PGM组分(例如铑)，如基于整料壁流式过滤器制品或流通型整料制品的体积计约5g/ft3至约250g/ft3的PGM组分。
示例性分子筛包括8环小孔分子筛。在一个实施方案中，所述分子筛是具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的结构的沸石。在一个特定实施方案中，所述分子筛是具有CHA晶体结构和约1至约1000的硅铝比(SAR)的铝硅酸盐沸石。贱金属通常以含贱金属的分子筛的总重量的约0.1至约10重量％存在于分子筛中。
这两种SCR催化剂组合物可在壁流式基底上的分开的层中。例如，包含第一SCR催化剂的第一SCR涂布层(coating layer)和包含含贱金属的分子筛的第二SCR涂布层可以分区涂布，其中第一SCR涂布层邻近前上游端且第二SCR涂布层邻近后下游端。
具有布置在其上的氧化催化剂组合物的基底和整料壁流式过滤器制品可以各自包含例如独立地选自堇青石、钛酸铝、碳化硅、钛酸硅、复合材料、金属或金属泡沫的材料。
整料壁流式过滤器制品可具有各种孔隙率特征，如约50％至约85％的孔隙率，和/或具有约5微米至约100微米的平均孔径的孔隙。
一种示例性氧化催化剂组合物包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)组分，如包含基于基底体积计约5g/ft3至约250g/ft3的PGM组分的氧化催化剂组合物。
在某些实施方案中，所述***仅由布置在基底上的氧化催化剂组合物和整料壁流式过滤器制品构成，在所述排放控制***中没有其它排放处理单元。
在另一方面中，本发明提供一种处理排气料流(例如由发动机产生的排气)的方法，其包含：将排气料流接收到排放控制***中，所述排放控制***包含布置在与排气料流流体连通的基底上的氧化催化剂组合物和在所述氧化催化剂下游并包含划定轴向长度的前上游端和后下游端的整料壁流式过滤器制品，并且其中所述整料壁流式过滤器制品具有布置在其上的选择性催化还原(SCR)涂层组合物，所述SCR涂层组合物包含第一SCR催化剂和第二SCR催化剂，其中第二SCR催化剂包含含贱金属的分子筛。所述方法可进一步包括在所述氧化催化剂组合物上游，如在冷启动期间间歇喷射氢气。
本公开包括但不限于下列实施方案：
实施方案1:一种用于处理排气料流的排放控制***，其包含：布置在与排气料流流体连通的基底上的氧化催化剂组合物；布置在所述氧化催化剂组合物下游的基底上的至少一种选择性催化还原(SCR)组合物；和配置成在所述氧化催化剂组合物上游或在所述氧化催化剂组合物下游和在所述至少一种SCR组合物上游将氢气引入排气料流中的氢气喷射制品。
实施方案2:任一前述实施方案的排放控制***，其中负载所述至少一种SCR组合物的基底是流通型整料或整料壁流式过滤器。
实施方案3:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述至少一种SCR组合物选自含贱金属的分子筛、分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分及其组合。
实施方案4:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述至少一种SCR组合物包含含有分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分的第一SCR催化剂和含有含贱金属的分子筛的第二SCR催化剂。
实施方案5:任一前述实施方案的排放控制***，其中第一SCR催化剂包含铑。
实施方案6:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述贱金属包含铜和/或铁。
实施方案7:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述分子筛是8环小孔分子筛。
实施方案8:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述分子筛是具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的结构的沸石。
实施方案9:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述分子筛是具有CHA晶体结构和约1至约1000的硅铝比的铝硅酸盐沸石。
实施方案10:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述贱金属以含贱金属的分子筛的总重量的约0.1重量％至约10重量％存在于分子筛中。
实施方案11:任一前述实施方案的排放控制***，其中第一SCR催化剂包含基于负载SCR催化剂组合物的基底体积计约5g/ft3至约250g/ft3的铂族金属组分。
实施方案12:任一前述实施方案的排放控制***，其中第一SCR催化剂进一步包含氨吸附组分。
实施方案13:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述氨吸附组分是选自斜发沸石、丝光沸石和β沸石的沸石。
实施方案14:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述***仅由布置在基底上的氧化催化剂组合物和布置在基底上的所述至少一种选择性催化还原(SCR)组合物构成，在所述排放控制***中没有其它排放处理单元。
实施方案15:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述氧化催化剂组合物包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分。
实施方案16:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述氧化催化剂组合物包含基于基底体积计约5g/ft3至约250g/ft3的铂族金属组分。
实施方案17:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述***配置为间歇引入储存的氢气。
实施方案18:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述***配置为在冷启动期间引入储存的氢气。
实施方案19:任一前述实施方案的排放控制***，其进一步包含储氢制品。
实施方案20:任一前述实施方案的排放控制***，其中负载所述至少一种SCR催化剂组合物的基底是包含划定轴向长度的前上游端和后下游端的整料壁流式过滤器制品，其中所述至少一种SCR催化剂组合物包含含有分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分的第一SCR催化剂和含有含贱金属的分子筛的第二SCR催化剂。
实施方案21:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述至少一种SCR催化剂组合物包含含第一SCR催化剂的第一SCR涂布层和含第二SCR催化剂的第二SCR涂布层。
实施方案22:任一前述实施方案的排放控制***，其中第一SCR涂布层和第二SCR涂布层分区涂布，其中第一SCR涂布层邻近前上游端且第二SCR涂布层邻近后下游端。
实施方案23:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述整料壁流式过滤器制品具有约50％至约85％的孔隙率。
实施方案24:任一前述实施方案的排放控制***，其中所述整料壁流式过滤器制品包含具有约5微米至约100微米的平均孔径的孔隙。
实施方案25:任一前述实施方案的排放控制***，其进一步包含在所述至少一种选择性催化还原(SCR)组合物上游并与其流体连通并配置为在所述至少一种选择性催化还原(SCR)组合物上游引入氨或氨前体的喷射器。
实施方案26:一种处理排气料流的方法，所述方法包含：将排气料流接收到包含布置在与排气料流流体连通的基底上的氧化催化剂组合物的氧化催化剂制品中以产生第一流出物；将第一流出物接收到包含布置在所述氧化催化剂制品下游的基底上的至少一种SCR组合物的选择性催化还原(SCR)制品中；和在所述氧化催化剂制品上游或在所述氧化催化剂制品下游和在所述SCR制品上游间歇喷射氢气。
实施方案27:任一前述实施方案的方法，其中所述间歇喷射氢气包含在冷启动期间喷射氢气。
实施方案28:任一前述实施方案的方法，其中负载所述至少一种SCR组合物的基底是流通型整料或整料壁流式过滤器。
实施方案29:任一前述实施方案的方法，其中所述至少一种SCR组合物选自含贱金属的分子筛、分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分及其组合。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本公开包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使本公开在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为意在可组合，除非上下文清楚地另行规定。附图简述
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中附图标记是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1a显示壁流式过滤器基底的透视图。
图1b显示一段壁流式过滤器基底的横截面视图。
图2a、2b和2c显示一些各种涂层配置。
图3显示在内燃机下游并与其流体连通的排气处理***。
图4显示在内燃机下游并与其流体连通的排气处理***。
图5显示在车辆与模拟器之间的发动机输出温度迹线的比较。
图6显示在车辆迹线(trace)与模拟器之间的发动机输出CO排放的比较。
优选实施方案详述
下面更充分描述本发明。但是，本发明可以以许多不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开充分完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。除非上下文清楚地另行规定，本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一”和“该”包括复数对象。
本制品、***和方法适用于处理来自移动排放源，如卡车和汽车的排气料流。该制品、***和方法也适用于处理来自固定污染源如发电厂的排气料流。
在本排气处理方法中，通过进入上游端和离开下游端而使排气料流经过该制品或处理***。基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。基底具有长度和直径。
术语“车辆”是指例如任何具有内燃机的车辆，例如客车、运动型多用途车、休旅车、厢式货车、货车、公共汽车、垃圾车、载货卡车、工程车辆、重型设备、军用车辆或拖拉机。
一般而言，术语“有效”是指关于按重量计或按摩尔计的指定催化活性或储存/释放活性，例如约35％至100％有效，例如约40％有效、约45％有效、约50％有效或约55％有效至约60％有效、约65％有效、约70％有效、约75％有效、约80％有效、约85％有效、约90％有效或约95％有效。
术语“排出料流”或“排气料流”是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。该料流包含气态组分并且是例如稀燃发动机的排气，其可能含有某些非气态组分，如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和/或氮气。
术语“基底”是指将催化剂组合物，通常催化涂层置于其上的整料。基底通常是流通型整料或整料壁流式过滤器。
术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。该催化剂包括“催化活性物类”和支承或负载活性物类的“担体(carrier)”。例如，分子筛，包括沸石，是铜活性催化物类的担体/载体。同样地，耐火金属氧化物粒子可以是铂族金属催化物类的担体。
术语“吸附剂”是指吸附和/或吸收所需物质，在本发明中NOx和/或CO和/或HC和/或NH3的材料。吸附剂可有利地在特定温度下吸附和/或吸收(储存)物质并在更高温度下解吸(释放)物质。
术语“功能制品”在本发明中是指包含具有布置在其上的功能涂层组合物，特别是催化剂和/或吸附剂涂层组合物的基底的制品。
催化活性物类也被称为“促进剂(promoters)”，因为它们促进化学反应。例如，本含铜分子筛可被称为铜促进的(promoted)分子筛。“促进的分子筛”是指有意加入催化活性物类的分子筛。
“铂族金属组分”是指铂族金属或其氧化物之一。“稀土金属组分”是指元素周期表中定义的镧系元素，包括镧、铈、镨和钕的一种或多种氧化物。
本文中引用的任何范围都包括端点。通篇所用的术语“约”用于描述和虑及小波动。例如，“约”可以是指数值可被±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％修饰。无论是否明示，所有数值被术语“约”修饰。被术语“约”修饰的数值包括该具体指定值。例如“约5.0”包括5.0。
除非另行指明，所有份数和百分比按重量计。如果没有另行指明，重量％(wt.％)基于无任何挥发物的整个组合物计，即基于干固含量计。
本文中提到的所有美国专利申请、公开专利申请和专利全文经此引用并入本文。
本发明提供排放处理***和处理排气的相关方法，其包括在排气源，如发动机下游并与排气料流流体连通的氧化催化剂和在氧化催化剂下游的选择性催化还原(SCR)催化剂。该排放处理***有利地不包括其它排放控制单元(即功能制品或单元)并因此提供与许多常规排放控制***相比降低的复杂性、成本和尺寸。在某些有利的实施方案中，如本文中更充分揭示，通过在氧化催化剂上游或在氧化催化剂下游和在SCR催化剂上游喷射氢气改进排放控制***性能。
SCR催化剂(通常为涂布在流通型整料或壁流式过滤器上的SCR催化剂的形式)和氧化催化剂(通常为涂布在流通型整料上的氧化催化剂的形式)各自是功能制品并且一起构成排气处理***。该处理***总体在内燃机或其它排气源下游并与其流体连通。SCR催化剂在氧化催化剂下游并与其流体连通。适用于本发明的处理***303显示在图3中，其包含在内燃机300下游并与其流体连通的氧化催化剂单元301和SCR催化剂单元302。标记氧化催化剂单元301和SCR催化剂单元302的入口和出口端。有利地，如上所述，本处理***仅含两个功能制品；即SCR催化剂(任选包括两种SCR催化剂组合物)和氧化催化剂。
氧化催化剂单元和SCR催化剂单元各自是功能制品的实例，其含有具有布置在其上的功能涂层组合物的基底。功能涂层组合物含有吸附剂和/或催化剂组合物。一般而言，基底是具有蜂窝结构的陶瓷或金属。
陶瓷基底可由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等制成。
本基底也可以是金属的，包含一种或多种金属或金属合金。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料泡沫使用。金属基底的具体实例包括耐热的贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。这样的合金可含有镍、铬和铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少约15wt％(重量％)，例如约10至约25重量％铬、约1至约8重量％铝和0至约20重量％镍。
金属基底的实例包括具有直通道的那些；具有沿轴向通道伸出的叶片以干扰气流并使气流在通道之间连通的那些；和具有叶片以及孔以增强通道之间的气体传送以允许气体径向传送到整料各处的那些。
本基底是三维的，具有长度和直径和体积，类似于圆柱体。形状不是必须符合圆柱体。长度是由入口端和出口端划定的轴向长度。直径是最大横截面长度，例如如果形状不完全符合圆柱体，最大横截面。
如本文所述的催化剂和/或吸附剂组合物可包含一种或多种载体或“担体”，如进一步包含功能活性物类的耐火无机固体氧化物多孔粉末。催化剂组合物通常可以含有其上具有催化活性物类的载体的洗涂层形式施加。吸附剂组合物通常可以含有吸附活性物类的洗涂层形式施加。催化剂和吸附剂组分也可组合在单个洗涂层中。通过制备在液体媒介中含有指定固含量(例如约10至约60重量％)的载体的浆料、然后将其施加到基底上并干燥和煅烧以提供涂层来形成洗涂层。如果施加多个涂层，在施加各层后和/或在施加所需多个层数后干燥和煅烧基底。
催化剂和/或吸附剂组合物可以使用粘结剂，例如衍生自合适前体，如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体，如硝酸氧锆的ZrO2粘结剂制备。乙酸氧锆粘结剂提供在热老化后，例如在催化剂暴露于至少约600℃，例如约800℃和更高的高温和约5％或更高的高水蒸气环境时保持均匀和完好的涂层。其它可能合适的粘结剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包括铝氧化物、铝氢氧化物和铝羟基氧化物。也可使用铝盐和胶体形式的氧化铝。二氧化硅粘结剂包括各种形式的SiO2，包括硅酸盐和胶体二氧化硅。粘结剂组合物可包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。
图4显示在内燃机300下游并与其流体连通的特别有利的排气处理***实施方案303。处理***303包含氧化催化剂单元(例如在流通型蜂窝整料上的氧化催化剂组合物)301和在流通型整料或壁流式过滤器整料302上的任选包含两种SCR催化剂组合物的SCR催化剂单元。这一实施方案的处理***303任选进一步包括阀400和混合箱401。在混合箱401中将脲水溶液(或其它合适的还原剂，如氨或其它氨前体)与空气混合，并且各自分别经由线路402和403导入混合箱。阀400适合将精确量的脲水溶液计量到排气料流中。脲转化成在SCR催化剂单元302中充当还原剂的氨。未显示的其它制品可包括储器、泵、喷嘴等。
如上所述，本处理***还可含有适于在SCR催化剂单元302上游引入氨的制品，例如通过使用上文所述的脲喷射***的全部或一部分。脲或氨喷射制品与该处理***流体连通并可包含储器、泵、喷嘴、阀、混合箱等。
该排气处理***可包含如图4中所示的氢气喷射制品404，其配置为在氧化催化剂单元上游，或在氧化催化剂单元下游和在SCR催化剂(未显示)上游引入氢气。例如，氢气喷射制品可配置为间歇引入储存的氢气。该***可配置为例如在冷启动期间引入储存的氢气。氢气可在储氢制品(例如图4中的储氢制品406)中引入车上，或可在车上由水裂解或由氨分解生成。在一些实施方案中，氢气喷射制品包含止回阀。
氢气可以例如储存在储气罐或储器中。氢气可以例如储存在固态中，例如在硅或储氢合金中。固态储存例如教导在美国预授权公开Nos.2004/0241507、2008/0003470、2008/0274873、2010/0024542和2011/0236790中，它们全文经此引用并入本文。储氢合金可逆储氢并公开在例如美国专利Nos.5,407,761和6,193,929和美国预授权公开No.2016/0230255中，它们全文经此引用并入本文。储氢合金是例如改性ABx型金属氢化物(MH)合金，其中一般而言，A是形成氢化物的元素，B是弱或不形成氢化物的元素。A通常是具有4个或更少价电子的较大金属原子，B通常是具有5个或更多价电子的较小金属原子。合适的ABx合金包括其中x为约0.5至约5的那些。本合金能够可逆吸收(装载)和解吸(卸载)氢气。ABx型合金例如属于种类(简单实例)AB(HfNi、TiFe、TiNi)、AB2(ZrMn2、TiFe2)、A2B(Hf2Fe、Mg2Ni)、AB3(NdCo3、GdFe3)、A2B7(Pr2Ni7、Ce2Co7)和AB5(LaNi5、CeNi5)。
氢气可有利地喷射到内燃机的排气料流中，在此其合适地充当某些催化过程和/或催化剂再生过程中的还原剂。催化过程包括CO和/或HC和/或NOx污染物的氧化。尽管不受任何特定操作理论限制，但相信氢气的喷射(例如在排气处理***上游)可增进该处理***的性能以致需要较少组件可就满足政府排放法规，特别是在NOx和/或CO和/或HC排放方面。
本发明的另一主题是处理含有NOx和/或CO和/或HC和/或碳烟的排气料流的方法，其包含将排气料流接收到本排气处理***中。在该方法中，排气料流从上游端接收到该制品或***中并离开下游端。通过在优选实施方案中使用氢气喷射增进性能，本文中提出的双组件***(即上游氧化催化剂单元和下游SCR催化剂单元)可提供充分的排放控制性能而没有与许多常规***相关的复杂性、尺寸和成本。特别地，相信在冷启动期间的氢气喷射增进整个排放处理***的性能。
控制氢气喷射的方法可变。在某些实施方案中，车载控制器可简单地在发动机启动时的指定期间，如前200秒或前300秒(即冷启动期)喷射氢气。或者，控制器从处理***接收用于决定氢气喷射正时的特定数据。例如，一个控制***实施方案可接收氧化催化剂单元入口和出口温度数据并基于温度数据控制氢气喷射。在一个实施方案中，在氧化催化剂单元入口温度低于约75℃，如约50℃至约70℃时进行氢气喷射，并在氧化催化剂单元出口温度高于约100℃，如约100℃至约120℃时停止氢气喷射。
本发明的优点包括比常规***少的组件和低的成本、集成***的较低空间要求和良好的背压性能。
例如通过使用市售设备，如SUPERFLOW SF 1020PROBENCH随空气流量测量压力来测量压降。可以例如在100立方英尺/分钟(cfm)至375cfm的任一点，例如在125、150、175、200、225、250、275、300、325或350cfm的空气流量下测量压降。可在标准室温，约25℃下测量压降。
氧化催化剂组合物
氧化催化剂适用于例如在<250℃的相对低温下氧化排气的NOx和/或CO和/或HC组分。合适的氧化催化剂有利地包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)。
催化活性PGM沉积在其上的载体材料例如包含在高温，如与汽油或柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性的耐火金属氧化物。示例性的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、氧化镨、氧化锡等，及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。
包括金属氧化物的组合，如二氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化镨-氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。
高表面积金属氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克，通常高达约200平方米/克或更高的BET表面积。一种示例性的耐火金属氧化物包含具有约50至约300平方米/克的比表面积的高表面积γ-氧化铝。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。意地，该活性氧化铝具有约60至约350平方米/克，例如约90至约250平方米/克的比表面积。
在某些实施方案中，可用于本文中公开的催化剂组合物的金属氧化物载体是掺杂氧化铝材料，如Si-掺杂氧化铝材料(包括但不限于1-10％SiO2-Al2O3)、掺杂二氧化钛材料，如Si-掺杂二氧化钛材料(包括但不限于1-10％SiO2-TiO2)或掺杂氧化锆材料，如Si掺杂的ZrO2(包括但不限于5-30％SiO2-ZrO2)。
有利地，耐火金属氧化物可被一种或多种附加碱性金属氧化物材料，如氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合掺杂。金属氧化物掺杂剂通常以催化剂组合物的重量的约1至约20重量％的量存在。掺杂剂氧化物材料可用于改进耐火金属氧化物载体的高温稳定性或充当酸性气体如NO2、SO2或SO3的吸附剂。
可以使用初湿含浸技术或通过加入胶体混合氧化物粒子引入掺杂剂金属氧化物。掺杂金属氧化物包括氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等。
因此，催化剂组合物中的耐火金属氧化物或耐火混合金属氧化物通常选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化铈，例如本体氧化铈(bulk ceria)、氧化锰、氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合。进一步被碱性金属氧化物掺杂提供另外的可用耐火氧化物载体，包括但不限于氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等。
氧化催化剂组合物可包含任何量的任何上述耐火金属氧化物。例如，催化剂组合物中的耐火金属氧化物可包含至少约15、至少约20、至少约25、至少约30或至少约35重量％(重量百分比)氧化铝，其中重量％基于催化剂组合物的总干重量计。该催化剂组合物可以例如包含约10至约99重量％氧化铝、约15至约95重量％氧化铝或约20至约85重量％氧化铝。
氧化催化剂组合物包含例如基于催化剂组合物的重量计约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％或约35重量％至约50重量％、约55重量％、约60重量％约65重量％或约70重量％氧化铝。
有利地，氧化催化剂组合物可包含氧化铈、氧化铝和氧化锆或它们的掺杂组合物。
涂布到基底上的氧化催化剂组合物可包含基于干组合物的重量计约0.1重量％(重量百分比)、约0.5重量％、约1.0重量％、约1.5重量％或约2.0重量％至约3重量％、约5重量％、约7重量％、约9重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％或约20重量％的PGM组分。
氧化催化剂组合物的PGM组分例如以基于基底体积计约5g/ft3、10g/ft3、约15g/ft3、约20g/ft3、约40g/ft3或约50g/ft3至约70g/ft3、约90g/ft3、约100g/ft3、约120g/ft3、约130g/ft3、约140g/ft3、约150g/ft3、约160g/ft3、约170g/ft3、约180g/ft3、约190g/ft3、约200g/ft3、约210g/ft3、约220g/ft3、约230g/ft3、约240g/ft3或约250g/ft3存在。
氧化催化剂组合物除耐火金属氧化物载体和催化活性金属外可进一步包含镧、钡、镨、钕、钐、锶、钙、镁、铌、铪、钆、铽、镝、铒、镱、锰、铁、铬、锡、锌、镍、钴或铜的氧化物的任一种或组合。
任选地，氧化催化剂单元可进一步包括，作为单独组合物层或作为与氧化催化剂组合物的均匀混合物的一部分，有效吸附和/或吸收氨和在特定条件下释放储存的氨的氨吸附剂组合物。释放的氨可用于下游SCR反应。例如，储存的氨可在发动机加速过程中释放。
氨吸附剂可包含分子筛，如本文所述的任一分子筛。有利地，氨吸附剂包含小孔或介孔分子筛。
任选地，氧化催化剂单元可进一步包括，作为单独组合物层或作为与氧化催化剂组合物的均匀混合物的一部分，适合吸附和/或吸收排气的NOx和/或CO和/或HC组分的第二吸附剂组合物。第二吸附剂有利地不同于氨吸附剂组合物。合适的吸附剂包括但不限于如碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐、稀土氧化物和分子筛之类的材料。包括Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物或碳酸盐和/或Ce、La、Pr或Nd的氧化物。吸附剂分子筛包括沸石。
有利地，第二吸附剂包含分子筛。本分子筛包含小孔、介孔和大孔分子筛或其组合。小孔分子筛含有由最多8个四面体原子界定的通道。介孔分子筛含有由十元环界定的通道。大孔分子筛含有由12元环界定的通道。在一些实施方案中，这些分子筛选自H+-形式的大孔分子筛，如β沸石或斜发沸石。含贱金属的分子筛也合适，包括FeBeta和CuCHA。另一些大孔分子筛是上列那些以及ZSM-12、SAPO-37等。
小孔分子筛选自铝硅酸盐分子筛、含金属的铝硅酸盐分子筛、铝磷酸盐(AlPO)分子筛、含金属的铝磷酸盐(MeAlPO)分子筛、硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和含金属的硅铝磷酸盐(MeSAPO)分子筛及其混合物。例如，小孔分子筛选自骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON及其混合物或共生物。例如，小孔分子筛选自骨架类型CHA、LEV、AEI、AFX、ERI、SFW、KFI、DDR和ITE。
介孔分子筛选自骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN及其混合物或共生物。例如，介孔分子筛选自骨架类型FER、MEL、MFI和STT。
大孔分子筛选自骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET及其混合物或共生物。例如，大孔分子筛选自骨架类型AFI、BEA、MAZ、MOR和OFF。
例如，分子筛可包含选自AEI、BEA(β沸石)、CHA(菱沸石)、FAU(沸石Y)、FER(镁碱沸石)、MFI(ZSM-5)和MOR(丝光沸石)的骨架类型。具有这些结构的沸石的非限制性实例包括菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅质岩(silicalite)、沸石X和ZSM-5。
可用的分子筛具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元，例如具有结构类型AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT或SAV的那些。包括任何和所有同位素骨架材料，如具有相同结构类型的SAPO、AlPO和MeAlPO材料。
8环小孔分子筛包括铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSOs和MeAlPOs。这些包括例如SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。在一些实施方案中，8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构并选自具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石、SAPO、AlPO和MeAlPO。例如，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛是具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石。在一个实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
分子筛可以是沸石类的(沸石)或可以是非沸石类的。沸石类和非沸石类的分子筛都可具有菱沸石晶体结构，其也被International Zeolite Association称为CHA结构。沸石类菱沸石包括具有近似公式(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12.6H2O的沸石类的天然存在的架状硅酸盐矿物(即水合硅酸钙铝)。在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"ZeoliteMolecular Sieves"中描述了沸石类菱沸石的三种合成形式，其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是J.Chem.Soc.,第2822页(1956),Barrer等人中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石D；和美国专利No.3,030,181中描述的沸石R，其全文经此引用并入本文。沸石类菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述在美国专利No.4,544,538中，其全文经此引用并入本文。具有菱沸石晶体结构的非沸石类分子筛的一种合成形式，硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在美国专利Nos.4,440,871和7,264,789中，它们全文经此引用并入本文。一种制造具有菱沸石结构的另一合成非沸石类分子筛SAPO-44的方法描述在例如美国专利No.6,162,415中，其全文经此引用并入本文。
合成8环小孔分子筛(例如具有CHA结构)可通过在碱性水性条件下混合二氧化硅源、氧化铝源和结构导向剂制备。典型的二氧化硅源包括各种类型的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅，以及硅醇盐。典型的氧化铝源包括勃姆石、拟薄水铝石、氢氧化铝、铝盐，如亚硫酸铝或铝酸钠和醇铝。通常将氢氧化钠添加到反应混合物中。用于这种合成的典型结构导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管可代之以或加入其它胺和/或季铵盐。该反应混合物在压力容器中在搅拌下加热以产生结晶产物。典型反应温度为约100℃至约200℃，例如约135℃至约170℃。典型反应时间为1小时至30天和在一些实施方案中，10小时至3天。在反应结束时，任选将pH调节到6至10，例如7至7.5，过滤产物并用水洗涤。任何酸都可用于pH调节，例如硝酸。任选可将该产物离心。可以使用有机添加剂以助于操作和分离固体产物。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。该固体产物在空气或氮气中热处理。或者，可以各种顺序施加各气体处理或可施加气体混合物。典型煅烧温度为约400℃至约850℃。
具有CHA结构的分子筛可以例如根据美国专利Nos.4,544,538和6,709,644中公开的方法制备，它们全文经此引用并入本文。
该分子筛可具有约1、约2、约5、约8、约10、约15、约20或约25至约30、约35、约40、约45、约50、约60、约70、约80约90、约100、约150、约200、约260、约300、约400、约500、约750或约1000的硅铝比(SAR)
例如，本分子筛可具有约5至约250、约10至约200、约2至约300、约5至约250、约10至约200、约10至约100、约10至约75、约10至约60、约10至约50、约15至约100、约15至约75、约15至约60、约15至约50、约20至约100、约20至约75、约20至约60或约20至约50的SAR。
该分子筛是例如多孔分子筛粒子，其中多于90％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度。在一些实施方案中，分子筛粒度具有小于80微米的d50。在一个或多个实施方案中，分子筛粒子具有小于80、70、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或10微米的d50。在一些实施方案中，分子筛粒度具有小于50微米的d50。在一些实施方案中，多于95％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度，并且在更具体的实施方案中，多于96％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度，在再更具体的实施方案中，分子筛粒子组分包含约96％大于1μm的粒子和约85％大于2μm的粒子，并且在非常具体的实施方案中，分子筛粒子组分包含约96％在平均粒度的5μm内的粒子，且平均粒度大于约5μm。在一个或多个实施方案中，分子筛粒子组分包含96％在约1μm至10μm范围内的粒子。适用于吸附的分子筛公开在例如美国预授权公开No.2016/0136626和美国专利No.9,321,042中，它们全文经此引用并入本文。
本分子筛可表现出高表面积，例如至少约400m2/g、至少约550m2/g或至少约650m2/g，例如约400至约750m2/g或约500至约750m2/g的根据DIN 66131测定的BET表面积。本分子筛可具有如通过SEM测定的约10纳米至约10微米、约50纳米至约5微米或约0.1微米至约0.5微米的平均晶粒度。例如，分子筛微晶可具有大于0.1微米或1微米和小于5微米的晶粒度。
第二吸附剂有利地为沸石。该沸石可以是天然或合成沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩(silicalite)、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾铝矿或β沸石。沸石吸附剂材料可具有高硅铝比。该沸石可具有至少约5:1，优选至少约50:1的二氧化硅/氧化铝摩尔比、，有用的范围是约5:1至1000:1、50:1至500:1，以及约25:1至300:1。合适的沸石包括ZSM、Y和β沸石。HC吸附剂可包含美国专利No.6,171,556中公开的类型的β沸石。
铝硅酸盐沸石结构不包括同晶取代在骨架中的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、AlPO和MeAlPO材料，而更广义的术语“沸石”包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。对本公开而言，SAPO、AlPO和MeAlPO材料被视为非沸石类分子筛。
功能涂层可包含布置在并附着于基底上的一个薄粘附层。该涂层可包含独立的功能组分，即第一吸附剂组合物、氧化催化剂组合物和氨吸附剂组合物。
在一个实施方案中，将氧化催化剂组合物涂布在流通型整料基底上，其通常具有从基底的入口端贯穿到出口端的细的平行气流通道，以使通道对流体流开放。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化涂层布置在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。流通型整料如上所述是陶瓷或金属的。
流通型整料基底例如具有约50in3至约1200in3的体积、约60个室(cells)/平方英寸(cpsi)至约500cpsi或最多约900cpsi，例如约200至约400cpsi的室密度(入口开口)和约50至约200微米或约400微米的壁厚度。
提供氧化催化剂组合物的功能涂层可包含多于一个薄粘附层，这些层彼此粘附并且该涂层粘附到基底上。整个涂层包含独立“涂布层(coating layers)”。功能涂层可有利地是“分区的”，包含分区的功能层。这也可被描述为“横向分区”。例如，层可从入口端朝出口端延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端朝入口端延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同涂布层可彼此相邻并且没有彼此重叠。或者，不同的层可彼此部分重叠，以提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基底长度的约5％至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
不同的层可各自延伸基底的整个长度或可各自延伸基底的一部分长度并可部分或完全覆盖或下衬彼此。不同的层各自可从入口端或出口端延伸。
不同的功能组合物可存在于各分开的涂布层中。例如，一个涂布层可包含氧化催化剂组合物而没有任何任选吸附剂组合物，且第二层可包括一种或多种任选吸附剂组合物(或完全由一种或多种任选吸附剂组合物构成)。因此，关于不同层的论述可对应于这些层的任一个。涂层组合物可包含1、2或3或更多个涂布层。所述一个或多个涂布层一起包含三种功能组合物。包含本功能组合物的任何涂布层是“功能层”。
通过涂布层的关系定义这些区域。关于不同的涂布层，有许多可能的配置。例如，可以只有上游区和下游区，可以有上游区、中间区和下游区，可以有四个区域，等等。如果两个层相邻并且没有重叠，存在上游区和下游区。如果两个层在一定程度上重叠，存在上游区、下游区和中间区。如果例如一个涂布层延伸基底的整个长度且不同的涂布层从出口端延伸一定长度并覆盖第一涂布层的一部分，存在上游区和下游区。
不同的涂布层可与基底直接接触。或者，可存在一个或多个“下衬层(undercoats)”，以使一个或多个功能涂布层的至少一部分不与基底(而是与下衬层)直接接触。也可存在一个或多个“覆盖层(overcoats)”，以使一个或多个功能涂布层的至少一部分没有直接暴露于气体料流或大气(而是与覆盖层接触)。
不同的涂布层可与彼此直接接触而没有“中间”重叠区。或者，不同的涂布层可以不直接接触，在这两个区域之间存在“间隙”。在“下衬层”或“覆盖层”的情况下，不同层之间的间隙被称为“中间层(interlayer)”。
下衬层是在涂布层“下方”的层，覆盖层是在涂布层“上方”的层，且中间层是在两个涂布层“之间”的层。
中间层、下衬层和覆盖层可含有一种或多种功能组合物或可不含功能组合物。
本功能涂层可包含多于一个相同层。
氧化催化剂单元有利地在紧耦合位置。紧耦合位置例如在各气缸排气管接合之处(即排气岐管)的约12英寸(in)，例如约0.5in、约1in、约2in、约3in、约4in或约5in至约6in、约7in、约8in、约9in、约10in、约11in或约12in内。
SCR组合物
该SCR制品中所用的SCR组合物可包含一种或多种如本文所述的SCR催化剂组合物。在某些实施方案中，该SCR组合物例如有效地在两个不同温度范围，特别是在<250℃的低温和约250℃至约550℃的高温下工作。例如，在某些实施方案中，该SCR涂层组合物包含第一SCR催化剂和含贱金属的分子筛SCR催化剂。选择性催化还原(SCR)催化剂将NOx污染物转化成氮和水。
第一SCR催化剂组合物
有利地，第一SCR组合物包含布置在高表面积耐火金属氧化物载体，例如高表面积氧化铝载体上的一种或多种铂族金属。适用于SCR组合物的PGM是例如铑。PGM基SCR催化剂可有利地在≤250℃的温度下有效。
第一SCR催化剂可包含基于干第一催化剂的重量计约0.1重量％(重量百分比)、约0.5重量％、约1.0重量％、约1.5重量％或约2.0重量％至约3重量％、约5重量％、约7重量％、约9重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％或约20重量％的PGM组分
第一催化剂的PGM组分例如以基于基底体积计约5g/ft3、10g/ft3、约15g/ft3、约20g/ft3、约40g/ft3或约50g/ft3至约70g/ft3、约90g/ft3、约100g/ft3、约120g/ft3、约130g/ft3、约140g/ft3、约150g/ft3、约160g/ft3、约170g/ft3、约180g/ft3、约190g/ft3、约200g/ft3、约210g/ft3、约220g/ft3、约230g/ft3、约240g/ft3或约250g/ft3存在。
第一SCR催化剂任选进一步包含能够吸附和储存氨的氨吸附组分。示例性的氨吸附组分包括沸石，如斜发沸石、丝光沸石,和β沸石。
含贱金属的分子筛SCR催化剂组合物
SCR组合物还可包含在约250℃至约550℃的更高温度下有效的含贱金属的分子筛催化剂组合物。这种催化剂人通常使用喷射的脲作为氨前体，其中氨是活性还原剂。在运行中，定期将脲从SCR制品上游的位置计量到排气料流中。喷射器与SCR制品流体连通并在其上游。喷射器通常也与还原剂(或还原剂前体)储器和泵相连。储器、泵等不被视为功能制品。
合适的分子筛如本文中关于氧化催化剂组合物所描述。分子筛的实例具有例如8环孔隙开口和双六环次级结构单元，例如具有下列结构类型的那些：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT或SAV。包括任何和所有同位素骨架材料，如具有相同结构类型的SAPO、AlPO和MeAlPO材料。例如，本分子筛可各自具有约5至约50，例如约10至约30的SAR。
在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构并选自具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石、SAPO、AlPO和MeAlPO。特别地，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛是具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石。在一个具体实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
本含贱金属的分子筛催化剂组合物中所含的贱金属是例如铜或铁或其混合物。含铜和含铁的菱沸石被称为CuCHA和FeCHA。
铜或铁留在分子筛的离子交换位点(孔隙)中并且也可与分子筛缔合而非在孔隙“中”。例如，在煅烧时，未交换的铜盐分解成CuO，在本文中也称为“游离铜”或“可溶铜”。如美国专利No.8,404,203(其全文经此引用并入本文)中公开，游离铜可能有利。游离铜可小于、等于或高于离子交换铜的量。
含铜或含铁分子筛由例如含Na+的分子筛(Na+形式)例如通过离子交换制备。Na+形式通常是指无任何离子交换的煅烧形式。在这种形式中，该分子筛通常在交换位点中含有Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的位点分数随特定沸石批次和配方而变。任选地，将该碱金属分子筛NH4 +交换，并且该NH4 +形式用于与铜或铁进行离子交换。任选地，将NH4 +交换的分子筛煅烧成H+形式，其也可用于与铜或铁阳离子进行离子交换。
例如如美国专利No.9,242,238(其全文经此引用并入本文)中所公开，用铜或铁盐，如乙酸铜、硫酸铜、氯化铁、乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁等将铜或铁离子交换到具有碱金属、NH4 +或H+形式的分子筛中。例如，将Na+、NH4 +或H+形式的分子筛与盐的水溶液混合并在升高的温度下搅拌合适的时间。过滤该浆料，将滤饼洗涤和干燥。
铁添加包含例如离子交换法、铁盐的浸渍或分子筛与氧化铁混合。合适的含铁分子筛例如公开在美国专利No.9,011,807中，其全文经此引用并入本文。
该分子筛中的贱金属的量为例如含金属的分子筛的总重量的约0.1、约0.3、约0.5、约0.7、约1.0或约1.5至约3.0、约4.0重量％、约5.0、约6.0、约7.0、约8.0、约9.0或约10重量％(重量百分比)。作为氧化物测量和报道贱金属的量。
含贱金属的分子筛以基于基底计例如约0.3g/in3至约4.5g/in3、或约0.4g/in3、约0.5g/in3、约0.6g/in3、约0.7g/in3、约0.8g/in3、约0.9g/in3或约1.0g/in3至约1.5g/in3、约2.0g/in3、约2.5g/in3、约3.0g/in3、约3.5g/in3或约4.0g/in3的载量(浓度)存在于基底上。这是指每单位基底体积，例如每单位蜂窝整料体积的干固体重量。每单位体积的贱金属量例如为上述值的约0.2％至约10％。每单位体积的贱金属量是贱金属浓度。每单位体积的含贱金属的分子筛的量是分子筛浓度。浓度基于基底的横截面或基于整个基底计。
活化含铁分子筛的方法包括将铁添加到分子筛中，接着在水蒸气存在下在约500℃至约800℃蒸汽煅烧所得含铁分子筛粉末约20分钟至约12小时的时间或在水蒸气存在下在约650℃至约750℃蒸汽煅烧所得含铁分子筛粉末约20分钟至约2小时的时间。蒸汽煅烧期为例如约20分钟至约1小时或1.5小时。所得蒸汽活化含铁分子筛粉末可以喷雾干燥或空气干燥。
该SCR涂层组合物可以分区并具有任选的下衬层和/或覆盖层。该SCR涂层组合物可含有多于一个涂布层，例如第一SCR催化剂和含贱金属的分子筛催化剂可在分开的涂布层中或在单个涂布层中。
涂布层的配置不受限制。例如，第一SCR催化剂和含贱金属的分子筛催化剂可以各自在分开的涂布层中，其中涂布层在从前到后分区配置中或在从邻近基底到远离基底的配置中或它们的一些组合。或者，功能组合物可一起在一个涂布层中或以一定的组合分布在两个涂布层上。
如上所述，SCR功能涂层可有利地是“分区的”，包含分区的功能层。这也可被描述为“横向分区”。例如，层可从入口端朝出口端延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端朝入口端延伸基底长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同涂布层可彼此相邻并且没有彼此重叠。或者，不同层可彼此部分重叠，以提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基底长度的约5％至约80％，例如基底长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。在一个实施方案中，第一SCR组合物邻近入口端横向分区且含贱金属的分子筛催化剂组合物邻近出口端横向分区。
如上所述，不同的层可各自延伸基底的整个长度或可各自延伸基底的一部分长度并可部分或完全覆盖或下衬彼此。不同的层各自可从入口端或出口端延伸。
如上所述，不同的功能SCR组合物可存在于各分开的涂布层中。涂层组合物可包含1、2或3或更多个涂布层。包含本功能组合物的任何涂布层是“功能层”。
不同的涂布层可与基底直接接触。或者，可存在一个或多个“下衬层”，以使一个或多个功能涂布层的至少一部分不与基底(而是与下衬层)直接接触。也可存在一个或多个“覆盖层”，以使一个或多个功能涂布层的至少一部分没有直接暴露于气体料流或大气(而是与覆盖层接触)。
不同的涂布层可与彼此直接接触而没有“中间”重叠区。或者，不同的涂布层可以不直接接触，在这两个区域之间存在“间隙”。在“下衬层”或“覆盖层”的情况下，不同层之间的间隙被称为“中间层(interlayer)”。
下衬层是在涂布层“下方”的层，覆盖层是在涂布层“上方”的层，且中间层是在两个涂布层“之间”的层。
中间层、下衬层和覆盖层可含有一种或多种功能组合物或可不含功能组合物。
本功能涂层可包含多于一个相同层。
用于SCR组合物的整料壁流式过滤器
SCR催化剂制品可使用如上所述的流通型整料或壁流式过滤器整料。用于SCR催化剂组合物的壁流式过滤器基底可由如堇青石、钛酸铝、碳化硅、钛酸硅、金属或金属泡沫之类的材料制成。
可用于负载SCR功能涂层的壁流式过滤器基底具有沿基底的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道。通常，各通道在基底主体的一端被封闭，相邻通道在相反端面封闭。此类整料支承体可含有多达约900个或更多的流道(或“室”)/平方英寸横截面，尽管可使用少得多。例如，典型支承体通常具有约100至约300个室/平方英寸(“cpsi”)。室可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基底可具有约50微米至约500微米，例如约100微米至约450微米或约150微米至约400微米的壁厚度。在布置功能涂层之前，壁流式过滤器的壁是多孔的并通常具有至少约50％或至少约60％的壁孔隙率，平均孔径为至少5微米。例如，壁流式过滤器具有≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在布置功能涂层之前，壁流式过滤器具有约50％、约60％、约65％或约70％至约75％、约80％或约85％的壁孔隙率和约5微米、约10、约20、约30、约40或约50微米至约60微米、约70、约80、约90或约100微米的平均孔径。术语“壁孔隙率”和“基底孔隙率”是指同一事物并可互换。
孔隙率是基底的空隙体积除以总体积的比率。可以根据用于氮气孔径分析的ISO15901-2(静态容量)程序测定孔径。可在Micromeritics TRISTAR 3000系列仪器上测定氮气孔径。可以使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点测定氮气孔径。
本壁流式过滤器通常具有约1至约20，例如约1.0、约2.0、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.0或约5.5至约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0、约11.0、约12.0、约13.0、约14.0、约15.0、约16.0、约17.0、约18.0、约19.0或约20.0的纵横比(长径比或L/D)。例如，壁流式过滤器可具有约3至约10的纵横比。
壁流式过滤器和壁流式过滤器段分别显示在图1a和1b中。图1a中所示的壁流式过滤器具有轴向长度L和直径D。在图1a中的棋盘面图案中看出交替封闭(“堵塞”)的通道。在图1b中的一段壁流式过滤器的横截面视图中看出交替堵塞和开放的通道(室)。封闭或堵塞的末端100与开放通道101交替，各自的相反末端分别是开放和堵塞的。该过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔室壁104的箭头代表排气流进入开放的室末端，经多孔室壁104扩散并离开开放的出口室末端。堵塞端100防止气体流过并促进经室壁扩散。各室壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道被室壁围住。图1a中的深色正方形是堵塞端100，白色正方形是开放端101。
例如在美国专利No.7,229,597中公开了催化壁流式过滤器，其全文经此引用并入本文。这一参考文献教导了施加催化涂层以使涂层渗透多孔壁，即分散遍布壁的方法。例如在全文经此引用并入本文的作为WO2016/070090公开的美国专利申请No.62/072,687中也教导了流通型和壁流式基底。
SCR功能涂层可在基底壁表面上和/或在过滤器壁的孔隙中，即在过滤器壁“中”和/或“上”。因此，短语“布置在基底上的催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔隙表面上。功能涂层可以在室壁的仅一侧上和/或中，也就是说仅在入口或出口侧上和/或中。或者，可将功能涂层布置在壁的入口和出口侧上。
本壁流式过滤器具有高孔隙率，以允许催化剂组合物的高载量而没有在运行过程中的过度背压。该壁流式过滤器任选具有高纵横比，这允许其安装在靠近发动机的紧耦合位置。这允许快速加热催化剂；排气会比其在地板下位置快地将催化剂加热到工作(催化)温度。在紧耦合位置有利地使用金属基底，以便快速加热。
壁流式过滤器可具有例如约50cm3、约100cm3、约200cm3、约300cm3、约400cm3、约500cm3、约600cm3、约700cm3、约800cm3、约900cm3或约1000cm3至约1500cm3、约2000cm3、约2500cm3、约3000cm3、约3500cm3、约4000cm3、约4500cm3或约5000cm3的体积。
图2a、2b和2c显示具有两个SCR涂布层的一些可能的涂布层配置。显示了基底壁200，在其上布置涂布层201和202。这是一种简化图示，并且在多孔壁流式基底的情况下，没有显示孔隙和附着到孔隙壁上的涂层，并且没有显示堵塞端。在图2a中，涂布层201(例如第一SCR催化剂)从入口向出口延伸基底长度的约50％；且涂布层202(例如含贱金属的分子筛SCR催化剂)从出口向入口延伸基底长度的约50％并且这些涂布层互相毗邻，以提供入口上游区203和出口下游区204。在图2b中，涂布层202(例如含贱金属的分子筛SCR催化剂)从出口延伸基底长度的约50％且层201(例如第一SCR催化剂)从入口延伸该长度的大于50％并覆盖层202的一部分，以提供上游区203、中间区205和下游区204。在图2c中，涂布层201和202各自延伸基底的整个长度，层201覆盖层202。图2c的基底不含分区涂层配置。图2a、2b和2c可用于图解在壁流式(wall-through)基底或流通型基底上的涂层组合物。
功能涂层以及功能涂层的各区域或涂层的任何段以基于壁流式基底计例如约3.0g/in3至约6.0g/in3、或约3.2g/in3、约3.4g/in3、约3.6g/in3、约3.8g/in3、约4.0g/in3、约4.2g/in3或约4.4g/in3至约4.6g/in3、约4.8g/in3、约5.0g/in3、约5.2g/in3、约5.4g/in3、约5.6g/in3、约5.8g/in3或约6.0g/in3的载量(浓度)存在于壁流式过滤器基底上。这是指每单位壁流式基底体积的干固体重量。浓度基于基底的横截面或基于整个基底计。
第一SCR催化剂和含贱金属的分子筛SCR催化剂以重量含量，例如以约1:10、约1:9、约1:8、约1:7、约1:6、约1:5、约1:4、约1:3、约1:2或约1:1至约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1或约10:1的重量比存在于涂层组合物中。
本功能化壁流式过滤器制品表现出优异的背压性能，例如表现出与没有布置在其上的功能涂层组合物的相同制品相比≤25％、≤20％、≤15％、≤10％、≤9％、≤8％或≤7％的背压(或压降)提高。
实验
实施例1.DOC制品
制备含有用Pd(0.5重量％)、Ba(0.8重量％)和Pt(0.3重量％)浸渍的研磨氧化铝粉末的底涂层催化剂浆料并用硝酸调节到pH 4.5至5.0。底涂层浆料具有38重量％的固含量。制备含有氧化铝/5重量％Mn和Pt-胺(3.3重量％)的顶涂层浆料，研磨并用硝酸调节到pH 4.5至5.0。顶涂层浆料具有37重量％的固体浓度。将沸石β(0.35g/in3)添加到顶涂层浆料中。
通过洗涂技术将底涂层浆料施加到1”x 3”、400cpsi(室/平方英寸)蜂窝基底的整个芯材长度上。该涂布基底在120℃下风干并在500℃下煅烧1小时，以提供1.6g/in3的涂层载量。在整个底涂层上施加顶涂层浆料并如底涂层干燥和煅烧，以提供2.5g/in3的总涂层载量和3/1的Pt/Pd重量比。
实施例2.SCRoF制品
制备含有研磨的CuCHA(3.3重量％Cu)和5重量％乙酸锆粘结剂的催化剂浆料并通过洗涂技术施加到体积为70.8cm3的具有交替通道开口的300/12、1"dia x 5.5"长度蜂窝基底过滤器上。涂布的芯材在130℃下干燥并在550℃下煅烧1小时以提供1.75g/in3的涂层载量。
实施例3.污染减轻
实施例1的涂布DOC制品在管式炉中用10％H2O、10％O2、余量N2的进料气体组合物在800℃下水热老化16小时。SCRoF制品是新鲜的。为了进行模拟NEDC(New EuropeanDriving Cycle)，在刚好在DOC前配有充当H2脉冲源的H2/N2单独进料管线的实验室反应器中评估样品。在SCRoF前以NH3/NOX比＝1在逐秒基础上喷射NH3。在车辆与模拟器之间的发动机输出温度迹线提供在图5中，在车辆迹线与模拟器之间的发动机输出CO排放提供在图6中。用位于DOC和SCRoF之间的取样管线以及在该组合***后的第二取样管线，对仅DOC和对DOC+SCRoF***评估氢气喷射影响。SCRoF制品在DOC制品下游。
在前200或300秒的过程中将氢气脉冲输入排气料流，进料气体中的氢气浓度为1％。经由单独(非预热)管线在H2/N2进料气体中进行氢气喷射。前200或300秒代表冷启动期。
仅DOC制品的CO、HC和NOx的％转化率以及NO2/NOx值的结果列在下表1中。
表1
Figure BDA0002300438010000321
在DOC+SCRoF***上的CO、HC和NOx的％转化率的结果列在下表2中。
表2
Figure BDA0002300438010000322
显而易见，少量氢气为DOC制品或DOC+SCRoF***提供CO/HC/NOx转化率的显著改进。
实施例4.第二SCR制品
制备含有研磨的CuCHA(3.3重量％Cu)和5重量％乙酸锆粘结剂的催化剂浆料并通过洗涂技术施加到体积为64.4cm3的400cpsi、1”x 5”流通型蜂窝基底上。涂布的芯材在130℃下干燥并在550℃下煅烧1小时以提供2.85g/in3的涂层载量。
实施例5.使用第二SCR制品的污染减轻
来自实施例1的相同涂布DOC制品在管式炉中用10％H2O、10％O2、余量N2的进料气体组合物在800℃下水热老化16小时。第二SCR制品是新鲜的。为了如实施例3中所述进行模拟NEDC(New European Driving Cycle)，在刚好在DOC前配有充当H2脉冲源的H2/N2单独进料管线的实验室反应器中评估样品。用位于DOC和SCR之间的取样管线以及在该组合***后的第二取样管线，对仅DOC和对DOC+SCR***评估氢气喷射影响。第二SCR制品在DOC制品下游。
在前200或300秒的过程中将氢气脉冲输入排气料流，进料气体中的氢气浓度为1％。经由单独(非预热)管线在H2/N2进料气体中进行氢气喷射。前200或300秒代表冷启动期。
仅DOC制品上的CO、HC的％转化率和NO2/NOx的结果列在下表3中。
表3
Figure BDA0002300438010000331
在DOC+SCR***上的CO、HC和NOx的％转化率的结果列在下表4中。
表4
Figure BDA0002300438010000332
尽管来自DOC+SCR***的CO和HC转化率类似于仅DOC的测量结果，但通过喷射H2脉冲200sec，对于新鲜SCR，NOx转化率从86％提高到91％。由于SCR转化率已达到>90％范围，如下列实施例中所示测试老化SCR是有用的。
实施例6.使用第二老化SCR制品的污染减轻
来自实施例1的相同涂布DOC制品在管式炉中用10％H2O、10％O2、余量N2的进料气体组合物在800℃下水热老化16小时。第二SCR制品用10％蒸汽/空气在750℃下老化16小时。为了如实施例3中所述进行模拟NEDC(New European Driving Cycle)，在刚好在DOC前配有充当H2脉冲源的H2/N2单独进料管线的实验室反应器中评估样品。用位于DOC和SCR之间的取样管线以及在该组合***后的第二取样管线，对仅DOC和对DOC+SCR***评估氢气喷射影响。SCR制品在DOC制品下游。
在前200或300秒的过程中将氢气脉冲输入排气料流，进料气体中的氢气浓度为1％。经由单独(非预热)管线在H2/N2进料气体中进行氢气喷射。前200或300秒代表冷启动期。
在DOC+SCR***上的CO、HC和NOx的％转化率的结果列在下表5中。
表5
Figure BDA0002300438010000341
仍显而易见，在DOC制品前喷射H2不仅促进CO/HC性能，其还增强老化SCR制品的NOx转化率。
实施例7.在第二SCR制品前的氢气喷射
使用来自上述实施例6的相同老化SCR制品测试在第二SCR制品前的氢气脉冲是否具有在上述实施例6(其中在DOC制品前喷射氢气)中观察到的效果。在前200或300秒的过程中将氢气脉冲输入排气料流，进料气体中的氢气浓度为1％。经由单独(非预热)管线在H2/N2进料气体中进行氢气喷射。前200或300秒代表冷启动期。
在老化SCR制品前喷射H2的情况下，在DOC+SCR***上的CO、HC和NOx的％转化率的结果列在下表6中。
表6
Figure BDA0002300438010000351
在老化SCR前的氢气喷射对CO、HC或NOx性能没有促进效果，表明DOC性能对下游SCR性能具有最大影响。
为了证实上述观察，单独测试相同的SCR制品，在其之前喷射氢气并且在SCR前没有DOC。
在相同的老化SCR制品前喷射H2的情况下，在仅SCR装置上的NOx的％转化率的结果列在下表7中。
表7
Figure BDA0002300438010000352
对于新鲜SCR制品(来自实施例5)，H2喷射对仅SCR装置的影响列在下表8中。
表8
Figure BDA0002300438010000353
显而易见，通过在DOC前的H2脉冲得出减少有害废气排放物的最大效益，并且由在DOC前的H2脉冲观察到的总DOC+SCR***NOx性能改进归因于较高DOC输出温度，或提高的在DOC后的NO2浓度或较低的在DOC后的CO/HC浓度，或温度和浓度的组合。

Claims (26)

1.一种用于处理排气料流的排放控制***，其包含：
布置在与排气料流流体连通的基底上的氧化催化剂组合物；
布置在所述氧化催化剂组合物下游的基底上的至少一种选择性催化还原(SCR)组合物；和
配置成在所述氧化催化剂组合物上游或在所述氧化催化剂组合物下游和在所述至少一种SCR组合物上游将氢气引入排气料流中的氢气喷射制品；
其中所述至少一种SCR组合物包含含有分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分的第一SCR催化剂和含有含贱金属的分子筛的第二SCR催化剂。
2.根据权利要求1的排放控制***，其中负载所述至少一种SCR组合物的基底是流通型整料或整料壁流式过滤器。
3.根据权利要求1的排放控制***，其中第一SCR催化剂包含铑。
4.根据权利要求1的排放控制***，其中所述贱金属包含铜和/或铁。
5.根据权利要求1的排放控制***，其中所述分子筛是8环小孔分子筛。
6.根据权利要求1的排放控制***，其中所述分子筛是具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、SAT和SAV的结构的沸石。
7.根据权利要求1的排放控制***，其中所述分子筛是具有CHA晶体结构和约1至约1000的硅铝比的铝硅酸盐沸石。
8.根据权利要求1的排放控制***，其中所述贱金属以含贱金属的分子筛的总重量的约0.1重量％至约10重量％存在于分子筛中。
9.根据权利要求1的排放控制***，其中第一SCR催化剂包含基于负载SCR催化剂组合物的基底体积计约5g/ft3至约250g/ft3的铂族金属组分。
10.根据权利要求1的排放控制***，其中第一SCR催化剂进一步包含氨吸附组分。
11.根据权利要求10的排放控制***，其中所述氨吸附组分是选自斜发沸石、丝光沸石和β沸石的沸石。
12.根据权利要求1至3任一项的排放控制***，其中所述***除布置在基底上的氧化催化剂组合物和布置在基底上的所述至少一种选择性催化还原(SCR)组合物外在所述排放控制***内不含任何其它排放处理单元。
13.根据权利要求1至3任一项的排放控制***，其中所述氧化催化剂组合物包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分。
14.根据权利要求13的排放控制***，其中所述氧化催化剂组合物包含基于基底体积计约5g/ft3至约250g/ft3的铂族金属组分。
15.根据权利要求1至3任一项的排放控制***，其中所述***配置为间歇引入储存的氢气。
16.根据权利要求1至3任一项的排放控制***，其中所述***配置为在冷启动期间引入储存的氢气。
17.根据权利要求1至3任一项的排放控制***，其进一步包含储氢制品。
18.根据权利要求1至3任一项的排放控制***，其中负载所述至少一种SCR催化剂组合物的基底是包含划定轴向长度的前上游端和后下游端的整料壁流式过滤器制品。
19.根据权利要求18的排放控制***，其中所述至少一种SCR催化剂组合物包含含第一SCR催化剂的第一SCR涂布层和含第二SCR催化剂的第二SCR涂布层。
20.根据权利要求19的排放控制***，其中第一SCR涂布层和第二SCR涂布层分区涂布，其中第一SCR涂布层邻近前上游端且第二SCR涂布层邻近后下游端。
21.根据权利要求18的排放控制***，其中所述整料壁流式过滤器制品具有约50％至约85％的孔隙率。
22.根据权利要求18的排放控制***，其中所述整料壁流式过滤器制品包含具有约5微米至约100微米的平均孔径的孔隙。
23.根据权利要求1至3任一项的排放控制***，其进一步包含在所述至少一种选择性催化还原(SCR)组合物上游并与其流体连通并配置为在所述至少一种选择性催化还原(SCR)组合物上游引入氨或氨前体的喷射器。
24.一种处理排气料流的方法，所述方法包含：
将排气料流接收到包含布置在与排气料流流体连通的基底上的氧化催化剂组合物的氧化催化剂制品中以产生第一流出物；
将第一流出物接收到包含布置在所述氧化催化剂制品下游的基底上的至少一种SCR组合物的选择性催化还原(SCR)制品中；和
在所述氧化催化剂制品上游或在所述氧化催化剂制品下游和在所述SCR制品上游间歇引入氢气；
其中所述至少一种SCR组合物包含含有分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分的第一SCR催化剂和含有含贱金属的分子筛的第二SCR催化剂。
25.根据权利要求24的方法，其中所述间歇喷射氢气包含在冷启动期间喷射氢气。
26.根据权利要求24的方法，其中负载所述至少一种SCR组合物的基底是流通型整料或整料壁流式过滤器。
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