CN110707212B

CN110707212B - PVAm改性OHP薄膜的应用、聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法

Info

Publication number: CN110707212B
Application number: CN201911000338.6A
Authority: CN
Inventors: 张丽; 刘应良; 曹小飞; 曹少魁; 徐慎刚; 石军
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2019-08-31
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2022-07-26
Anticipated expiration: 2039-10-21
Also published as: CN110707212A

Abstract

本发明公开了PVAm改性OHP薄膜在聚合物钙钛矿RRAM器件中的应用，并且还公开了聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法，通过用聚乙烯胺（PVAm）离子部分取代钙钛矿结构中的甲铵离子（MA⁺），以制备兼具高开关比、长期稳定性和柔性的聚合物钙钛矿RRAM器件。本发明的聚合物钙钛矿RRAM器件表现出快速响应的、稳定可靠的、可循环擦写的非易失阻变特性，未封装器件在环境条件下的电开关比为10⁵，操作电压为‑0.45 V。通过调控限制电流，器件还可实现多阶阻变特性。此外，柔性聚合物钙钛矿RRAM器件表现出良好的弯折耐受性，其在经过100次反复弯折之后仍维持最初的阻变特性。

Description

PVAm改性OHP薄膜的应用、聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及应用技术领域，具体涉及一种PVAm改性OHP薄膜的应用，同时还涉及由其制备的聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法。

背景技术

阻变随机存储器(RRAM)由于其结构简单，集成度高，运行速度快，功耗低，成本低等特点，被认为是最具有应用前景的新一代非易失存储器之一。在存储介质方面，大量无机和有机材料都已用于RRAM研究。其中，无机钙钛矿存储材料表现出较好的阻变性能，但这种需要高温制备的陶瓷钙钛矿结构很脆，而且组分较为复杂。有机-无机杂化钙钛矿(OHP；化学式为ABX₃，A：有机阳离子，B：无机阳离子，X：卤素离子，如图1a)可以很好地解决上述问题，而且其独特的有机-无机杂化结构和丰富的光电物理性质，如可调的带隙、高载流子迁移率、长载流子扩散长度等，将会带来更好的电存储性能。目前，基于OHP的RRAM研究已取得一定的进展，如开关比已达到10⁵，操作电压低至0.1V。然而，多数OHP RRAM都是在真空或氮气氛围中制备和测试的，它们对大气环境中的湿、氧以及温度变化的抵抗力差成为阻碍OHPRRAM实际应用的重要问题。目前，研究者主要采用器件封装和添加阻隔层等方法来隔绝钙钛矿膜表面与外界环境相互作用，从而改善OHP的环境稳定性问题。然而，环境湿气仍然可以沿钙钛矿的晶界入侵来破坏OHP RRAM器件。在这种情况下，在OHP层中引入聚合物(如PEO，PPMA和PVK)来修饰钙钛矿晶界在改善OHP RRAM稳定性方面似乎是更有效的。然而，这些聚合物与OHP之间是弱相互作用(氢键或配位键)，因而对OHP稳定性的改善也非常有限。

发明内容

本发明的目的是提供PVAm改性OHP薄膜的应用，同时提供由PVAm改性OHP薄膜制备的聚合物钙钛矿RRAM器件及其制备方法是本发明的又一发明目的。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

PVAm改性OHP薄膜在聚合物钙钛矿RRAM器件中的应用。

所述PVAm改性OHP薄膜采用以下方法得到：先将聚乙烯胺卤酸盐PVAm·HX、甲基卤化胺MAX和金属卤化物加入到有机溶剂中混合得到钙钛矿前驱体溶液；再旋涂退火处理即得；所述金属卤化物为PbX₂或SnX₂或CuX₂，其中，X为Cl^-、Br^-或I^-。

制备PVAm改性OHP薄膜的体系中MAX和PVAm·HX中的氨基总数与金属卤化物摩尔量相等，其中，PVAm·HX中氨基的摩尔分数为1-50％。

所述有机溶剂为DMF和DMSO的混合物。

聚合物钙钛矿RRAM器件，所述器件包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层为PVAm改性OHP薄膜。

所述聚合物钙钛矿RRAM器件的结构为：Al/P/ITO/PET或Al/P/ITO，其中P为PVAm改性OHP薄膜。

所述聚合物钙钛矿RRAM器件的制备方法，包括以下步骤：1)在ITO玻璃基板或ITO/PET上制备PVAm改性OHP薄膜；2)在PVAm改性OHP薄膜表面通过使用掩膜版真空气相沉积顶电极Al即可。

步骤1)中，在制备PVAm改性OHP薄膜过程中先将甲苯滴到ITO玻璃中心，以获得更好的聚合物钙钛矿薄膜形态。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的有益效果在于：聚合物钙钛矿RRAM器件表现出快速响应的、稳定可靠的、可循环擦写的非易失阻变特性，未封装器件在环境条件下的电开关比为10⁵，操作电压为-0.45V。通过调控限制电流，器件还可实现多阶阻变特性。未封装器件表现出优异的长期稳定性，其暴露于大气环境一年后仍能保持稳定的阻变性能。此外，柔性聚合物钙钛矿RRAM器件表现出良好的弯折耐受性，其在经过100次反复弯折之后仍维持最初的阻变特性。

附图说明

图1.(a)钙钛矿晶体结构和(b)PVAm改性钙钛矿结构示意图。(c)不同聚合物含量的OHP薄膜和纯PVAm·HI薄膜的XRD图谱。(d)PVAm改性OHP薄膜的平均晶体尺寸。

图2.PVAm改性OHP薄膜的SEM表面图像。其中PVAm·HI含量分别为：(a)P0：对照样，(b)P1：1％，(c)P2：2％，(d)P4：4％，(e)P10：10％，(f)P20：20％，和(g)P50：50％。(h)P4的原子力显微镜图像(左)，高度剖面图(右下)和相应的3D图像(右上)。(i)P4和(j)P50的EDS测试。

图3.(a)RRAM器件示意图。(b)Al/MAPbI₃：PVAm·HI/ITO器件的横截面SEM图像。(c)不同含量PVAm修饰的OHP RRAM的I-V曲线。(d)PVAm修饰OHP RRAM的LRS和HRS电流和相应开关比。

图4.Al/P4/ITO器件的RRAM性能。(a)50次I-V扫描循环。(b)LRS和HRS的数据保持时间测试。(c)SET/RESET循环测试。(d)50个器件的电阻态和Vset分布。(e)不同限制电流下的多阶存储I-V特性。(f)多阶存储开关循环测试。

图5.Al/P4/ITO器件的双对数I-V曲线(a)SET和(c)RESET过程。提出的聚合物钙钛矿RRAM机理图：(c)初始态,(d)SET过程和(e)RESET过程。

图6.(a)60天内P0和P4器件的开关比变化(插图：器件的数码照片)。(b)在大气环境中60天内高阻态和低阻态电流以及P4器件开启电压的变化。(c)P4-60-day器件在不同温度下的I-V特性。(d)P4-60-day器件在不同温度下的开关比和开启电压。

图7.(a)不同弯曲半径下柔性Al/P4/ITO/PET器件的数码照片。(b)柔性器件在不同弯曲半径下的I-V特性。(c)柔性器件在弯曲半径为5mm的反复弯曲下的I-V特性。

图8为P0的原子力显微镜图像(左)，高度剖面图(右下)和相应的3D图像(右上)。

图9所制备的PVAm改性的OHP RRAM器件的数字照片(ITO玻璃基底的面积：1.5×1.5cm²，聚合OHP RRAM器件的直径：300μm)。

图10Al/PVAm·HI/ITO的I-V曲线。(PVAm·HI薄膜厚度～400nm，器件直径为300μm)。

图11开关比对聚合OHP膜中每立方厘米晶粒数的依赖性测试。

图12 P4器件对超快电压脉冲的电流响应时间测试。

图13HRS和LRS的电阻值随Al/P4/ITO器件面积的变化(顶电极直径：100,200和300μm)。

图14Al/P4/ITO器件的I-V特性(P4膜的厚度～400nm，器件的直径～300μm)。

图15Al/P4/ITO器件LRS电阻随温度的变化。

图16(a)未封装的Al/P0/ITO器件和(b)Al/P4/ITO器件的I-V特性随存储时间的变化。(c)Al/P0/ITO器件和(d)Al/P4/ITO器件随存储时间变化的XRD衍射图样。

图17(a)10个P4-one-year器件的I-V特性曲线。(b)P4-one-year器件在不同温度下的I-V特性曲线(插图：P4-one-year器件在360K的数码照片)。

图18弯曲半径为5mm的Al/P4/ITO/PET器件经100次循环后的表面SEM图像。

图19(a)Al/P0/ITO/PET器件在不同弯曲半径下的I-V特性。(b)弯曲半径为12mm的Al/P0/ITO/PET器件的表面SEM图像。

具体实施方式

下面以具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1PVAm改性OHP的结构的制备

所述PVAm改性OHP的结构的制备方法为：先将聚乙烯胺卤酸盐PVAm·HX、甲基卤化胺MAX和金属卤化物加入到有机溶剂中混合得到钙钛矿前驱体溶液；再旋涂退火处理即得。所述金属卤化物可以为PbX₂或SnX₂或CuX₂，X可以为Cl^-、Br^-或I^-。制备PVAm改性OHP薄膜的体系中MAX和PVAm·HX中的氨基总数与金属卤化物摩尔量相等，且有机溶剂为DMF和DMSO按体积比4：1混合的混合物。

实施例2聚乙烯胺含量对PVAm改性OHP的结构的影响

本实施例以PVAm·HI为例制备不同聚乙烯胺含量PVAm改性OHP薄膜。通过在钙钛矿前驱体溶液中加入不同含量的PVAm·HI(P0：对照样；P1：1％；P2：2％；P4：4％；P10：10％；P20：20％；P50：50％，此处的百分含量是指钙钛矿结构中来自于PVAm·HI的铵根离子摩尔分率)，制备方法同实施例1。

图1c给出了所有聚合物钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图，其中14.10°，28.44°，31.88°，40.54°和43.12°的衍射峰分别属于四方晶型(110)，(220)，(310)，(224)和(314)晶面的衍射信号。通过谢乐公式计算结果表明(图1d)，随着PVAm·HI含量的增加，钙钛矿晶粒尺寸先减小后增大，在4％时达到最小值约为50nm。

图2a-2g中的扫描电子显微镜(SEM)图像表明，与未改性的OHP(P0)相比，PVAm改性OHP膜的晶粒尺寸显著减小并且针孔消失，从而产生更连续和致密的聚合物钙钛矿薄膜。其中，P4样品由于其最小的晶粒尺寸而呈现出晶粒排列紧密的钙钛矿薄膜。此外，图2h中的原子力显微镜(AFM)图像显示，与粗糙度为21.7nm(图8)的P0薄膜相比，P4薄膜更连续平整，其粗糙度约为8.7nm。然而，当进一步增加PVAm·HI含量(>4％)时，晶粒尺寸逐渐变大，最终产生如图2g中的较为粗糙的OHP膜。P4样品的电子能谱分析(EDS)表明(图2i)，C元素主要分布于钙钛矿晶粒交界处，而此处几乎没有Pb元素信号，并且N和I元素在选区中均匀分布(图2i)，说明PVAm锚定在钙钛矿颗粒之间以加强聚合物骨架与钙钛矿晶粒的相互作用。然而在P50薄膜中观察到C元素信号聚集，说明在较高的PVAm·HI含量下发生了相分离。

基于上述结果，我们推测PVAm·HI的加入使钙钛矿前驱体溶液中聚铵与Pb²⁺之间产生了相互作用，使得PVAm在钙钛矿形成过程中可以作为异相成核位点和晶体生长模板，由此钙钛矿晶体沿着聚合物主链有序生长。由于聚铵超大的分子体积和长链折叠效应，使其不能进入到钙钛矿晶体内部，而是通过大量的胺基侧基固定在钙钛矿晶粒表面(图1b)。因此，PVAm·HI的加入修饰了钙钛矿晶界，产生了连续致密的聚合物钙钛矿薄膜。此外，由于PVAm的异相成核作用，形成的钙钛矿晶粒尺寸随着聚合物含量的增加(<4％)而降低。但是在PVAm·HI含量较高时(>4％)，粘弹的聚合物长链将阻碍前驱体分子的扩散，从而减少成核位点并减弱结晶模板效应。在这种情况下，钙钛矿晶粒的成核方式从异相成核转变为均相成核，钙钛矿晶粒尺寸再次变大，最后产生粗糙的OHP薄膜。

实施例3聚合物钙钛矿薄膜和存储器件的制备

3.1材料：大多数化学药品购买后未经处理直接使用。N-乙烯基甲酰胺(NVF，98％)购自Sigma-Aldrich。2，2-偶氮二(异丁腈)(AIBN，98％)购自J&K Scientific Ltd.CH₃NH₃I(MAI，A.R.)，碘化铅(PbI₂,99.99％)，Au和Al由西安聚合物光技术公司提供。Toluene(A.R.)来自阿拉丁。NaOH(A.R.)，丙酮(A.R.)，二甲基亚砜(DMSO，A.R.)，N，N二甲基甲酰胺(DMF，99.9％)，***(A.R.)和乙醇(A.R.)均来自中国天津智源化学试剂有限公司。

3.2聚合物钙钛矿薄膜和存储器件的制备：依次使用丙酮，乙醇和去离子水超声清洗ITO玻璃(2×2cm²)。经N₂干燥后，将ITO玻璃用等离子体处理20分钟。通过改进的溶剂工程法在ITO玻璃基板上制备聚合物钙钛矿薄膜。具体做法是采用等摩尔量(1.0M)的氨基(包括MAI和PVAm·HI)和PbI₂，其中来自PVAm的氨基的摩尔分数设定为1％，2％，4％，10％，20％和50％(命名为P1，P2，P4，P10，P20和P50)，在DMF和DMSO(4：1(v/v))的混合物中于65℃搅拌12小时。将所得溶液通过0.22μm注射器过滤，然后以4000rpm，30s旋涂在ITO玻璃基板上。在旋涂过程中迅速将甲苯滴到ITO玻璃中心以获得更好的聚合物钙钛矿薄膜形态。随后，将聚合物钙钛矿薄膜在室温下干燥5分钟，然后在100℃的热台上退火30分钟。最后，使用掩膜版通过真空气相沉积150nm厚的Al(或Au)顶电极，形成直径为100μm，200μm和300μm的圆形图案。使用ITO/PET基底来制备柔性聚合物钙钛矿器件。

3.3测试：使用Cu靶辐射源(λ＝1.542)的X射线衍射仪(Rigaku，RINT-2500)测试XRD图谱，并且室温下在10-60°的扫描范围内记录XRD数据，其中扫描速度为2°min^-1。横截面和表面的SEM以及EDS测试是在场发射扫描电子显微镜(FESEM)(JSM-7001F)上采用10kV的加速电压进行的。未封装的OHP RRAM器件的开关特性通过Agilent B1500A半导体分析仪和温度控制器在相对湿度为50％～60％的室温(23～28℃)下测量得到。

实施例4应用

4.1聚合物钙钛矿RRAM的阻变性能

制备具有不同PVAm·HI含量的聚合物钙钛矿RRAM器件，其结构为Al/Pi/ITO，其中Pi＝P0、P1、P2、P4、P10、P20和P50。其外观如图9。图3a中给出了器件的结构示意图和测量配置。从P4器件的断面SEM图像(图3b)可以看出，钙钛矿与Al和ITO电极接触良好，OHP膜厚度均匀(～400nm)且没有针孔。图3c给出了Al/MAPbI₃：PVAm·HI/ITO器件在环境条件下使用直流偏压扫描(0V→-4V→0V→4V→0V)的I-V曲线。以下以性能最佳的P4器件为例来描述聚合物钙钛矿RRAM器件的阻变特性。首先，当外加电压从0V扫描到-4V时，在-0.45V观察到器件从高阻态(HRS，OFF态)转变到低阻态(LRS，ON态)，此为SET过程。之后，LRS保持不变，直到施加正向偏压2.5V时返回到HRS，此为RESET过程。所有的聚合物钙钛矿RRAM器件都表现出类似的阻变性能。图3d列出了这些器件的LRS和HRS的电流以及相应开关比。可以看出，随着PVAm·HI含量的增加，LRS电流保持不变，而HRS电流呈现出先降后升的趋势，开关比也随之呈现出相反的变化。该现象可以解释为LRS电流取决于钙钛矿自身的电导率，而HRS电流主要依赖于钙钛矿晶界处的非晶态介质的绝缘特性。纯PVAm·HI薄膜的I-V特性(图10)表明聚合物钙钛矿RRAM器件的阻变特性不是来自绝缘的PVAm·HI。因此，在钙钛矿晶界处引入绝缘的PVAm会阻碍载流子传输，从而增加聚合物钙钛矿器件在HRS的电阻。随着PVAm·HI含量(<4％)的增加，晶粒尺寸缩小导致晶界数量增加，其中绝缘的PVAm占据表面A位置以修饰晶界，从而提高了聚合物钙钛矿的绝缘性。然而，当进一步增加PVAm·HI含量(>4％)时，会发生聚合物和钙钛矿的相分离，钙钛矿晶粒尺寸再次增大(如图2g所示)，PVAm不能在晶界处很好地发挥其绝缘作用，导致聚合物钙钛矿器件在HRS的电阻有所减小。总体看来，P4器件拥有最佳的开关特性，开关比为1.04×10⁵，比未修饰的P0(2.75×10²)高两个数量级。而且，我们还发现，随着聚合物含量的不同，钙钛矿的晶粒数量和器件开关比还表现出一定的依数性关系(图11)。这些结果表明钙钛矿晶界修饰以及晶粒尺寸的调控都有助于钙钛矿RRAM器件阻变性能的提高。

我们以P4器件为代表进一步研究RRAM的性能。图4a表明I-V曲线可在同一器件中重复多次，说明存储数据具有很好的可逆性和再现性。图12测量了器件的响应时间为50ns，该响应速率可以和通用的闪存器件相媲美。在数据保持时间和写擦读耐受性测试中(图4b和4c)，LRS和HRS都保持稳定，在经过10⁴秒读脉冲和500次SET/RESET循环测试后，开关比依然保持在10⁵以上，说明器件的可靠性和稳定性好。另外，对50个器件进行开启电压、HRS和LRS电阻的统计分析(图4d)，可以看出，HRS和LRS电阻几乎没有大的差别，而V_set在-0.5V附近显示出微小的波动，表明高的器件良率和操作均一性。此外，通过在SET过程中控制限制电流(I_cc)可实现多阶存储行为(图4e)，通过采用不同的I_cc将其设置为至少四种不同的电阻态。在这种情况下，HRS电流几乎不受I_cc的影响，而LRS电流随着I_cc的减小而降低。为了研究多阶存储的可靠性，在每个I_cc态下进行I-V循环扫描，并且在读电压为0.5V处测量相应的I_LRS和I_HRS(图4f)。在每个电阻态下，至少可以稳定地实现10次开关循环，预示着高密度存储器件的潜在应用。

4.2聚合物钙钛矿RRAM的开关机理

为了探寻聚合物钙钛矿RRAM中阻变行为的起源，我们又设计了对照实验。首先，我们改变了Al/P4/ITO器件的面积，发现HRS和LRS电阻随器件面积的增加而减小(图13)，说明在聚合物钙钛矿层中形成的导电通路是非局域的，这与局域导电丝机制明显不同。然后，我们改变了器件的电极，用惰性Au电极代替活性Al电极，也观察到类似的双极开关行为(图14)，因此排除了活性金属电极参与阻变机理的可能性。另外，对Al/P4/ITO器件还进行了温度测试(300K-360K)(图15)，LRS电阻几乎不变，也消除了由电化学活性Al电极引起的金属丝状传导机制的可能性。对于大多数具有导电丝阻变机制的RRAM，器件的SET大多发生在电压正向扫描过程(使用活性金属顶电极作为正极)，且介电层比较薄以便于金属离子迁移。然而在本工作中，Al/P4/ITO中活性层约400nm厚，而且阻变行为发生在负电压范围内，这再次证明双极开关特性不是源于活性金属电极，而是由于聚合物钙钛矿层本身。

为了揭示聚合物钙钛矿RRAM器件的导电机理，研究了SET和RESET过程中Al/P4/ITO器件的I-V特性(图5a和5b)。双对数拟合结果表明空间电荷限制电流(SCLC)是高阻态中的主要导电机理，而欧姆传导在低阻态导电中占主导地位。在图5a中，在高阻态的低电压区域(0V～-0.2V)，低电流来自于钙钛矿中固有的热生载流子迁移，符合欧姆传导。随着电压升高(-0.2V～-0.4V)，注入载流子的数量超过热生载流子，开始填充钙钛矿中的缺陷态。钙钛矿中的缺陷态对注入载流子的捕获和解捕获使得电流传导遵循陷阱填充限制的SCLC行为。当电压进一步上升(>-0.4V)时，所有陷阱都被填满，导电通路开始形成并伴随着电流的突然升高，器件从高阻态跃迁至低阻态。在整个低阻态区域中，I-V曲线是线性的，斜率为1，符合欧姆传导机制。图5b中RESET过程的I-V曲线拟合也显示出相同的结果，表明钙钛矿中导电通路的形成/断裂是可逆的。这里的SCLC导电机理意味着在聚合物钙钛矿层中形成了能俘获电荷的缺陷态(陷阱)，这也可能是其阻变行为产生的原因。由于缺陷态在钙钛矿薄膜中分散在不同的能级，因此陷阱的填充率将受到限制电流的影响，即小的限制电流将引起部分陷阱的填充并导致更高的电阻态。因此，可以在不同的限制电流下实现多阶电阻态，如图4e所示。

一般认为，钙钛矿RRAM中的阻变特性是由浅缺陷的迁移和积累引起的。OHP中存在着各种点缺陷，包括空位(V_I，V_MA，V_Pb)，晶格间隙(MA_i，I_i)和取代(MA_Pb)，其中，碘空位(V_I)具有最低的形成能，能在导带附近形成浅陷阱位点。因此，V_I的产生和迁移可以被认为是聚合物钙钛矿RRAM中阻变行为的主要原因。另一方面，聚合物钙钛矿薄膜的晶粒尺寸很小(图2d)，晶界面积非常大，这可能会对存储性能产生很大影响，因为晶界处具有更低的离子迁移能。因此，在外电场下，钙钛矿晶粒中的V_I容易沿着由PVAm改性的晶界迁移。聚合物钙钛矿RRAM的操作机理如图5c-5e所示。在初始高阻态(图5c)中，少量热生I^-/V_I随机分布在聚合物OHP膜中。当施加电压(＝V_set)时，I^-/V_I被大量激发并通过陷阱捕获和解捕获在电场下朝向相反电荷的电极移动。一旦所有深陷阱都被占据，由沿聚合物晶界迁移的V_I组成的导电通路从底电极延伸到顶电极，从而将器件从高阻态转变为低阻态(图5d)。相反，当施加电压(＝V_reset)时，I^-的重新分布导致V_I导电路径的断裂，将低阻态恢复到高阻态(图5e)。

4.3聚合物钙钛矿RRAM的长期稳定性

钙钛矿RRAM在环境中的长期稳定性是其实际应用应考虑的关键因素。将未封装的Al/P4/ITO器件放置在室温(23～28℃)、相对湿度为50％～60％的大气环境中，通过测量其I-V特性随时间的变化来评估器件的环境稳定性，并且和Al/P0/ITO器件作对比。如图16a和图16b所示，P0器件性能在5天内迅速衰减，而P4器件在长达60天内都能保持稳定的I-V特性。将从I-V曲线得到的ON/OFF比，HRS和LRS电流以及SET电压都列于图6a和6b中。很明显，P4器件的这些关键性能指标在60天内几乎保持恒定，同时器件的外观和颜色也保持不变(图6a的插图)。相反，P0器件在5天之后颜色从深棕色变为黄色，同时开关比衰减至消失(图6a)。从图16c可以看出，P0器件的XRD图谱也随时间而发生变化，在12.65°处逐渐出现PbI₂的新峰，而且所有峰的强度逐渐降低，这些都表明钙钛矿的结构降解。而P4器件的XRD图谱在60天之内没有变化(图S10d)，表现出优异的阻湿稳定性。值得注意的是，即使被放置在大气环境中一年，未封装的P4器件(命名为P4-one-year)仍然显示典型的双极阻变性能(图17a)，表现出较高的开关比(10⁴)和良好的器件良率(研究10个器件)。

对于有机电子器件来说，在高温下的热降解也是一个具有挑战性的问题。本工作中，将经过60天环境稳定性测试的P4器件(命名为P4-60-day)在300K至360K范围内的不同温度下退火1小时，然后通过I-V测试来检验器件的热稳定性。从图6c中可以清楚地看出，对于在不同温度下退火的P4器件，都可以观察到可重现的阻变性能。其在不同加热温度下得到的SET电压、开关比等器件性能变化很小(图6d)，说明器件具有良好的热稳定性。令人惊讶的是，在大气环境中存放一年之后的P4-one-year器件也可以承受上述温度变化(图17b)，并且保持可重复的阻变行为，而且器件颜色几乎没改变(图17b插图)。这种优异的耐湿热性能可能是由于聚合物链对钙钛矿晶粒之间强的粘合作用。通过将PVAm锚定在OHP的表面A位点上，多重钙钛矿晶粒界面通过疏水的聚合物长碳链被强化，从而起到阻止渗透的作用以防止水分进入OHP。同时，钙钛矿晶粒与PVAm之间的强相互作用可能阻碍OHP在高温下的分解或相变，因而有利于改善其热稳定性。此外，根据以前的文献研究，在环境条件下，活性金属电极易于和OHP膜发生反应，在界面生成碘化物，从而降低OHP器件的稳定性以及阻变性能。但是，在我们的工作中，P4器件可以经历多次开关循环而没有明显的性能衰减。这种良好的界面稳定性也可能与聚合物在OHP中的阻隔效应有关。

4.4柔性聚合物钙钛矿RRAM器件

我们还制备了柔性Al/P4/ITO/PET器件，并在弯曲状态下测试了其存储性能，从而证明聚合物钙钛矿RRAM具有良好的柔韧性。图7a为P4器件在五个不同弯曲半径(R：5mm，6mm，8mm，12mm和25mm)状态下的数码照片，图7b为不同弯曲状态下对应的器件I-V曲线，结果表明器件的存储性能几乎没有变化。此外，弯曲半径为5mm的柔性器件经历100次弯曲循环测试后，仍能稳定地保持相似的阻变行为(图7c)。图18中柔性P4器件的表面SEM图像也证实了在100次弯曲循环操作之后无损的聚合物钙钛矿表面。这些都说明了聚合物钙钛矿RRAM器件具有很好的柔韧性和强度。此外，还制备了Al/P0/ITO/PET器件作为对比，其阻变性能在12mm的弯曲半径时开始失效(图19a)，同时P0器件表面SEM图像也出现了裂缝和针孔(图19b)。因此，将PVAm引入到OHP层中可显著改善OHP RRAM的柔韧性，这使其在可穿戴和可折叠电子器件中具有广阔的应用前景。

因此，本发明通过用PVAm离子部分取代钙钛矿结构中的MA⁺来制备聚合物钙钛矿RRAM器件，其中PVAm作为成核位点和MAPbI₃晶体生长模板以调节微观钙钛矿结构，同时通过聚合物长碳链增强了多重钙钛矿界面。优化的PVAm改性OHP RRAM(P4)器件与未改性的OHP器件(P0)相比具有显著改善的开关比、长期稳定性和柔韧性，并对其性能增强的机理进行了讨论。P4器件具有快速且稳定的非易失阻变特性，未封装器件在环境条件下的电开关比为10⁵，操作电压为-0.45V。此外，通过在SET过程中控制I_cc，可以在该器件中实现多阶存储行为。对不同PVAm含量的聚合物钙钛矿研究表明，聚合物钙钛矿RRAM器件中阻变性能的改善不仅来自钙钛矿晶界的改性，而且还来自于钙钛矿晶粒尺寸的调节。此外，未封装的P4器件暴露于大气环境一年后仍保持稳定的存储性能。制备的柔性P4器件在100次弯曲循环实验中表现出优异的弯曲耐受性。这项工作精心设计了钙钛矿的微观结构，使其可用于稳定、柔性且高性能的钙钛矿RRAM器件。

Claims

1.PVAm改性OHP薄膜在聚合物钙钛矿RRAM器件中的应用，其特征在于，所述PVAm改性OHP薄膜采用以下方法得到：先将聚乙烯胺卤酸盐PVAm·HX、甲基卤化胺MAX和金属卤化物加入到有机溶剂中混合得到钙钛矿前驱体溶液；再旋涂退火处理即得；所述金属卤化物为PbX₂或SnX₂或CuX₂，其中，X为Cl^-、Br^-或I^-。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，制备PVAm改性OHP薄膜的体系中MAX和PVAm·HX中的氨基总数与金属卤化物摩尔量相等，其中，PVAm·HX中氨基的摩尔分数为1-50％。

3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂为DMF和DMSO的混合物。

4.聚合物钙钛矿 RRAM器件，其特征在于，所述器件包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层为PVAm改性OHP薄膜；所述PVAm改性OHP薄膜采用以下方法得到：先将聚乙烯胺卤酸盐PVAm·HX、甲基卤化胺MAX和金属卤化物加入到有机溶剂中混合得到钙钛矿前驱体溶液；再旋涂退火处理即得；所述金属卤化物为PbX₂或SnX₂或CuX₂，其中，X为Cl^-、Br^-或I^-。

5.如权利要求4所述的聚合物钙钛矿RRAM器件，其特征在于，所述聚合物钙钛矿RRAM器件的结构为：Al/P/ITO/PET或Al/P/ITO，其中P为PVAm改性OHP薄膜。

6.权利要求5所述聚合物钙钛矿RRAM器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）在ITO玻璃基板或ITO/PET上制备PVAm改性OHP薄膜；2）在PVAm改性OHP薄膜表面通过使用掩模版真空气相沉积顶电极Al即可。

7.如权利要求6所述的聚合物钙钛矿RRAM器件的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在制备PVAm改性OHP薄膜过程中将甲苯滴到ITO玻璃中心。