CN110702705B - 一种基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法，具体包括如下步骤：(1)采用透射电子显微镜获取金属催化剂的图片；(2)金属粒子识别处理，依次进行顶帽变换、频域法滤除基底、图像锐化、动态阈值二值化处理和目标区域标记处理；(3)分散度计算：将步骤(1)获取的所有图片按照步骤(2)进行金属粒子识别处理，得到每张图片对应的一张单点图和一张团簇图，根据单点图和团簇图提供的图片信息计算分散度，将分散度拟合成函数，图片信息包括金属粒子个数、金属粒子分布位置、团簇个数、团簇面积和图像有基底部分的面积。本发明的技术方案解决了现有技术缺少针对原子尺度的催化剂技术分散度测算方法的问题。

Description

一种基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法

技术领域

本发明涉及原子分散度测算领域，具体而言，尤其涉及一种基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法。

背景技术

负载型金属催化剂中金属原子的密度、距离以及临近配位关系等分散度信息对催化剂性能的影响至关重要，直接关系到催化剂的活性、选择性以及稳定性。测定负载催化剂金属原子分散度方法在学术界和工业界有广泛的讨论。

测定负载催化剂金属原子分散度方法有X射线光电子能谱法(XPS)、X射线衍射法(XRD)、透射电子显微法(TEM)、化学吸附法等，上述方法各有优缺点及适用范围，其中，近年来随着透射电镜具备原子分辨能力，直接分辨金属原子位置和数目是该方法独特优势，逐渐发展为表征催化剂结构信息的重要手段。但目前针对原子尺度上统计催化剂的金属分散度，鲜有文献给出一个***测算方法。

发明内容

根据上述提出现有技术缺少针对原子尺度的催化剂技术分散度测算方法的问题，而提供一种基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法。本发明主要包括利用透射电子显微镜(TEM)直接分辨金属原子位置、基于这些位置信息统计催化剂金属原子分散度信息，以及原子分辨尺度下定义金属分散度的方法与***，为催化剂性能判断提供判别标准。

本发明采用的技术手段如下：

一种基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法，具体包括如下步骤：

(1)采用透射电子显微镜获取金属催化剂的图片；

(2)金属粒子识别处理，依次进行顶帽变换、频域法滤除基底、图像锐化、动态阈值二值化处理和目标区域标记处理；

(3)分散度计算：

将步骤(1)获取的所有图片按照步骤(2)进行金属粒子识别处理，得到每张图片对应的一张单点图和一张团簇图，根据单点图和团簇图提供的图片信息计算分散度，将分散度拟合成如下函数：

Diversity＝f(x₁,x₂,x₃,x₄,...)

图片信息包括金属粒子个数、金属粒子分布位置、团簇个数、团簇面积和图像有基底部分的面积。

进一步地，步骤(2)具体包括如下步骤：

(2-1)顶帽变换是图像形态学的一种方法，定义为图像减去图像开操作结果，顶帽变换可以在较暗的背景中突出明亮的区域：

其中，b是顶帽变换操作中的结构元素，f是原图像，

是结构元素b对图像f进行开操作；

(2-2)采用高通频域滤波法滤除基底的低频成分，再进行傅里叶反变换；

(2-3)采用拉普拉斯算子对傅里叶变换后的图像进行锐化处理；

(2-4)采用动态生成阈值的方法对图像的灰度直方图进行二值化处理，然后进行目标区域标记，计算阈值的迭代公式如下：

h_k为灰度为k值时的像素个数，迭代运算直至|T_i+1-T_i|＜Δ；

利用阈值划分灰度数据，将图像逐像素分为前景和背景，利用前景积分器和背景积分器得到均值，再进行平均，得到新的阈值，重复上述过程，直到Δ≤0.0001，得到前景和背景的最终分割结果。

进一步地，分散度计算函数为：

其中，λ₁，λ₂，λ₃为加权系数,n_atom为金属粒子个数，S_atom为每个金属粒子面积，m_edge为三角剖分所有边长的均值，std_edge为三角剖分后所有边长的标准差，

为第i个团簇的面积；S_pic为图像中有基底部分的面积。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明提供的基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法，突破了传统电镜微区表征的限制，可以实现海量催化剂高分辨图片的原子分散度统计，真正做到原子结构到宏观结构评价“一站式解决”，通过海量原子图片识别，以原子精度实现十万级原子分散度统计和毫米级尺度材料(催化剂)原子结构遍历统计，从而搭建了微观(原子)到宏观(万级毫米尺度)的全尺度统计方法，建立了从金属原子、团簇、纳米颗粒到宏观催化性能的桥梁，统计大量的图片，可靠且本质。

综上，应用本发明的技术方案包括利用透射电子显微镜(TEM)直接分辨金属原子位置、基于这些位置信息统计催化剂金属原子分散度信息，以及原子分辨尺度下定义金属分散度的方法与***，为催化剂性能判断提供判别标准。因此，本发明的技术方案解决了现有技术缺少针对原子尺度的催化剂技术分散度测算方法的问题。

基于上述理由本发明可在原子分散度测算等领域广泛推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明所述分散度测算方法的流程示意图。

图2为本发明所述金属粒子识别流程示意图。

图3为实施例1所述Pt/Al₂O₃负载金属催化剂原子分辨STEM-HAADF图像。

图4为经过顶帽变换后的图像。

图5为傅里叶变换后的频谱图。

图6为傅里叶反变换后滤除低频成分后的图像。

图7为图6锐化后的图像。

图8为直方图统计结果示意图。

图9为动态阈值生成方法的原理图。

图10为动态阈值二值化处理后的图像。

图11为识别出的单点图像。

图12为识别出的团簇图像。

图13为有基底部分和无基底部分分割图像。

图14为三角剖分后的结果示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。同时，应当清楚，为了便于描述，附图中所示出的各个部分的尺寸并不是按照实际的比例关系绘制的。对于相关领域普通技术人员己知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任向具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

在本发明的描述中，需要理解的是，方位词如“前、后、上、下、左、右”、“横向、竖向、垂直、水平”和“顶、底”等所指示的方位或位置关系通常是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，在未作相反说明的情况下，这些方位词并不指示和暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位或者以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明保护范围的限制：方位词“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内外。

为了便于描述，在这里可以使用空间相对术语，如“在……之上”、“在……上方”、“在……上表面”、“上面的”等，用来描述如在图中所示的一个器件或特征与其他器件或特征的空间位置关系。应当理解的是，空间相对术语旨在包含除了器件在图中所描述的方位之外的在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的器件被倒置，则描述为“在其他器件或构造上方”或“在其他器件或构造之上”的器件之后将被定位为“在其他器件或构造下方”或“在其位器件或构造之下”。因而，示例性术语“在……上方”可以包括“在……上方”和“在……下方”两种方位。该器件也可以其他不同方式定位(旋转90度或处于其他方位)，并且对这里所使用的空间相对描述作出相应解释。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

如图1所示，本发明提供了一种利用电镜表征、图像程序识别及信息统计，测算负载催化剂金属原子分散度的方法，具体包括如下步骤：

(1)采用透射电子显微镜(TEM)获取金属催化剂的图片；使用透射电子显微镜之前进行扫描透射电子束(STEM-HAADF)参数的选择以及成像传感器的参数设定：扫描透射电子束参数包括加速电压、光阑尺寸以及相机常数等；成像传感器的参数包括信号增益、信号基线补偿以及图像衬度显示模式等；

(2)金属粒子识别处理，依次进行顶帽变换、频域法滤除基底、图像锐化、动态阈值二值化处理和目标区域标记处理；

(3)分散度计算：

将步骤(1)获取的所有图片按照步骤(2)进行金属粒子识别处理，得到每张图片对应的一张单点图和一张团簇图，根据单点图和团簇图提供的图片信息计算分散度，将分散度拟合成如下函数：

Diversity＝f(x₁,x₂,x₃,x₄,...)

图片信息包括金属粒子个数、金属粒子分布位置、团簇个数、团簇面积和图像有基底部分的面积。

进一步地，步骤(2)具体包括如下步骤：

(2-1)顶帽变换是图像形态学的一种方法，定义为图像减去图像开操作结果，顶帽变换可以在较暗的背景中突出明亮的区域：

其中，b是顶帽变换操作中的结构元素，f是原图像，

是结构元素b对图像f进行开操作；

(2-2)采用高通频域滤波法滤除基底的低频成分，再进行傅里叶反变换；

(2-3)采用拉普拉斯算子对傅里叶变换后的图像进行锐化处理；

(2-4)采用动态生成阈值的方法对图像的灰度直方图进行二值化处理，然后进行目标区域标记，计算阈值的迭代公式如下：

h_k为灰度为k值时的像素个数，迭代运算直至|T_i+1-T_i|＜Δ；

利用阈值划分灰度数据，将图像逐像素分为前景和背景，利用前景积分器和背景积分器得到均值，再进行平均，得到新的阈值，重复上述过程，直到Δ≤0.0001，得到前景和背景的最终分割结果。

进一步地，分散度计算函数为：

其中，λ₁，λ₂，λ₃为加权系数,n_atom为金属粒子个数，S_atom为每个金属粒子面积，m_edge为三角剖分所有边长的均值，std_edge为三角剖分后所有边长的标准差，

为第i个团簇的面积；S_pic为图像中有基底部分的面积。

本实施例具体以工业用石油裂化重整催化剂Pt/A_l2O₃为例，说明提出方法的详细步骤。

本发明计算负载金属催化剂中金属分散度的方法的一般流程示意示意参见图1。

金属原子或粒子识别流程图参见图2，包括顶帽变换，依次进行顶帽变换、频域法滤除基底、图像锐化、动态阈值二值化处理和目标区域标记处理。

负载金属催化剂原始图像如图3所示，金属原子/粒子为亮色部分，基底为灰色部分，背景为黑色部分；为了统计金属原子/粒子的分布，需要识别出图像中的亮色部分，其中包括单点、团簇及颗粒。

图4示意了经过顶帽变换后的图片。

为了更好的识别金属，需要去除基底部分，由于基底部分起伏很小，因此采用高通频域滤波法滤除基底的低频成分，再进行傅里叶反变换，即可得到基本消除基底后的图像。

傅里叶变换后的频谱如图5所示，傅里叶反变换后如图6所示，可以看出基底成分已经消除很多，但仍然有痕迹，需要后续进一步处理。

为了提高图像金属原子/粒子的识别精度，用拉普拉斯算子将图像锐化，锐化结果如图7所示。

从图7中观察，图像主要分为三类：黑色背景，灰色基底部分，金属粒子(亮点)，下一步是识别出亮点。

对大量图像进行直方图统计，结果见图8，其中灰度值进行了归一化(除以255)。图像灰度直方图并不呈现两峰或多峰现象，只有单峰，很难用传统确定谷底的方法来选取阈值。

本发明采用动态生成阈值的方法来进行二值化处理，计算阈值的迭代公式如下：

h_k为灰度为k值时的像素个数，迭代运算直至|T_i+1-T_i|＜Δ。

首先观察直方图可以看出，图像灰度值大部分集中在[0,80]之间，集中了黑色背景和灰色负载基底，二值化阈值在灰色负载基底和金属原子之间选取，即黑色背景不是考虑的因素，因此将黑色背景去除，剩下的统计数据作为分割的基础，根据统计结果，选择灰度值范围为[low,high]＝[60,230]。

动态生成阈值方法整个思想用图9来解释，利用阈值划分灰度数据，将图像逐像素分为前景和背景，利用前景积分器和背景积分器得到均值，再进行平均，得到新的阈值，重复上述过程，直到Δ≤0.0001，得到前景和背景的最终分割结果，如图10所示。

将二值图像进行单点图和团簇图划分，分别得到图11和图12，图11包含识别出的金属单原子，图12包含识别出的金属团簇部分。

由于图像中可能含有无基底部分，需要将无基底部分去除，不计入图像总面积。图13为有基底和无基底部分分割图像，呈现黑色部分是无基底区域，白色部分是有基底区域。

在上述步骤识别出金属原子/粒子后，下面给出一种计算分散度是实例，但不仅限于此：

为了统计催化剂金属分散的整体情况，利用三角剖分的方法将所有金属粒子连接成三角形网格，采用Delaunay剖分方法，在散点集可能形成的三角剖分中，Delaunay三角剖分所形成的三角形的最小角最大，Delaunay三角剖分具有很好的性质，可以表征出金属原子/粒子分布情况。

在三角剖分网络中，得到原子间距离(三角形边长)及三角形顶点个数(金属原子个数)，再加上金属团簇的面积,金属原子所占面积，将催化剂金属分散度数学公式实例化为：

其中，λ₁，λ₂，λ₃为加权系数,n_atom为金属粒子个数，S_atom为每个金属粒子面积，m_edge为三角剖分所有边长的均值，std_edge为三角剖分后所有边长的标准差，

为第i个团簇的面积；S_pic为图像中有基底部分的面积。

图14为三角剖分后的结果示意图，分散度计算中第一项考虑单个金属粒子面积占据总面积的比例，比例越大，分散度越高，催化效果越好，第二项为粒子平均距离与距离标准差的比值，平均距离越到，标准差越小，分散度越高，第三项为所有团簇面积占据总面积的比例，比例越大，分散度越差，催化效果越不好。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (2)

1.一种基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)采用透射电子显微镜获取金属催化剂的图片；

(2)金属原子识别处理，依次进行顶帽变换、频域法滤除基底、图像锐化、动态阈值二值化处理和目标区域标记处理；

(3)分散度计算：

将步骤(1)获取的所有图片按照步骤(2)进行金属原子识别处理，得到每张图片对应的一张单点图和一张团簇图，根据单点图和团簇图提供的图片信息计算分散度，将分散度拟合成如下函数：

Diversity＝f(x₁,x₂,x₃,x₄,...)

图片信息包括金属原子个数、金属原子分布位置、团簇个数、团簇面积和图像有基底部分的面积；

分散度计算函数为：

其中，λ₁，λ₂，λ₃为加权系数,n_atom为金属原子个数，S_atom为每个金属原子面积，m_edge为三角剖分所有边长的均值，std_edge为三角剖分后所有边长的标准差，

为第i个团簇的面积；S_pic为图像中有基底部分的面积。

2.根据权利要求1所述的基于原子分辨电镜的负载金属催化剂分散度测算方法，其特征在于，步骤(2)具体包括如下步骤：

(2-1)顶帽变换是图像形态学的一种方法，定义为图像减去图像开操作结果，顶帽变换可以在较暗的背景中突出明亮的区域：

其中，b是顶帽变换操作中的结构元素，f是原图像，

是结构元素b对图像f进行开操作；

(2-2)采用高通频域滤波法滤除基底的低频成分，再进行傅里叶反变换；

(2-3)采用拉普拉斯算子对傅里叶变换后的图像进行锐化处理；

(2-4)采用动态生成阈值的方法对图像的灰度直方图进行二值化处理，然后进行目标区域标记，计算阈值的迭代公式如下：

h_k为灰度为k值时的像素个数，迭代运算直至|T_i+1-T_i|＜Δ；

利用阈值划分灰度数据，将图像逐像素分为前景和背景，利用前景积分器和背景积分器得到均值，再进行平均，得到新的阈值，重复上述过程，直到Δ≤0.0001，得到前景和背景的最终分割结果。

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