CN110699578B - 一种耐腐蚀性能优异的高锌、低铜铝合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种耐腐蚀性能优异的高锌、低铜铝合金及其制备方法，属于铝合金材料技术领域，所述金属材料中各元素的含量按照质量分数为Zn=10‑11wt.%,Mg=1.8‑2.0wt.%，Cu=0.97‑1.0wt.%，Cr=0.08‑0.1wt.%,Y=1.4‑2.0wt.%,Al=余量。此合金晶界相的腐蚀得到了极大地抑制，表现出耐腐蚀性能获得大幅度地提高，接近了纯铝的水平。在30um晶粒尺寸下，本发明合金能达到约195N/mm²的硬度，相当于抗拉强度约630MPa。

Description

一种耐腐蚀性能优异的高锌、低铜铝合金及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀铝合金成分及其处理方法。

背景技术

铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中具有重要的应用。其中，7系列Al-Zn-Mg(Cu)铝合金的特点是密度小、强度和硬度高，尤其适合于航空航天工业。但是，这种高强度铝合金经常发生低应力脆断。在应力和环境介质的共同作用下,这种破坏应力远远低于材料本身的破坏应力(即拉伸强度)。因此在飞机结构用材中,耐腐蚀铝合金一直是重要的研究发展方向。 Zn元素可用来提高7系列铝合金的强度。 20世纪90年代，含Zn8%以上的新一代超高强的高锌铝合金被开发，用于制造一些强度高、承受高应力的结构件，主要被应用于航空航天领域。但是，高Zn铝合金也存在塑性韧性差、耐腐蚀性差等缺点。在保持高Zn含量、高强度的同时，首先需要解决的是合金的耐腐蚀性问题。

在高Zn合金中加入Mg元素后，Mg与Zn能形成MgZn₂相，对合金产生明显的强化作用。但并非刚好在Zn:Mg比例为2时耐腐蚀性能最好。据文献报道，Zn：Mg比例一般控制在2.7左右时，抗应力腐蚀开裂能力最大。若超过这一比例，则应力腐蚀抗力会下降。因此在高Zn:Mg比(>3)的情况下，需要采取有效手段抑制合金耐腐蚀性能下降的问题。

Cu添加也可以提高铝合金的强度，据报道在所有元素中Cu在铝里的强化效果为最大。铜在铝合金中表现为提高机械性能和切削性能，强度的提高主要是通过固溶强化和时效强化来实现。但是，铜添加铝合金的耐腐蚀性能也有所降低，容易发生热裂纹。因此，铝合金中铜含量通常在2.5%-5%范围内。

据文献报道，铬在铝中能阻碍再结晶晶粒的形核和长大，对合金有一定的强化作用，也能一定程度地提高合金韧性和降低应力腐蚀开裂敏感性。

文献报道稀土元素使铝合金熔铸时成分过冷度增加，细化晶粒，减少合金中的气体和夹杂，并使夹杂物趋于球化。并认为稀土的加入量不宜过多，各种稀土加入量约为0.1at.%比较好。如文献：李桂荣，王宏明，赵玉涛，陈刚，陈登斌，韩剑，戴起勋，稀土钇对7055铝 合金熔炼和凝固过程的作用机制，稀有金属材料与工程，Vol.39 (2010) P.80，中就提到加入0.25 wt.%Y能使晶粒的尺寸由60-70 um下降至40-50 um。但文献：王庆良，王大庆，稀土 钇对AlZnMgCu合金组织及性能的影响，中国矿业大学学报，Vol.28 (1999) 382，则指出：稀土钇加入不利于合金的时效强度及硬度，但当钇含量<0.3%时钇的细化组织效果明显,抑制了粗大共晶组织形成，减少了裂纹源。当钇含量较多时，细化作用不再增加，而且形成了大量含稀土化合物，造成晶粒之间衔接不连续, 增加了裂纹扩展的可能性。从文献的报道可以发现，目前报道的稀土对铝合金的作用存在矛盾之处，且很多文献给出的数据的可信度不足。主要表现在，稀土到底有没有细化晶粒的效果，细化晶粒的加入量是多少，其作用机理到底是什么，稀土到底是有利于合金强度还是不利于合金强度，这些问题目前在文献中仍找不到确切的答案。原因可能在于近年来铝合金的工程应用已经很成熟，对其研究的深入和重视程度已远远不够，而早期国内对铝合金的研究限于实验手段的落后致使诸多相互矛盾的结论仍然存在。

当前，提高铝合金耐腐蚀能力的途径主要有两个，一个是在热处理时采用回复-再时效(retrogression and re-aging: RRA)的三级时效工艺，另一个是有效地调节合金的化学成分。

早期在7系列铝合金中常采用单级过时效工艺，虽然提高了耐腐蚀能力，但是合金强度也下降。为了克服这一弊端，B Cina(USA patent, No. US3856584A)开发出了回复-再时效的三级时效工艺。现在，研究人员普遍认为RRA三级退火工艺是通过破坏晶界相的连续性，使之在晶界位置形成离散的颗粒状晶界相来实现耐腐蚀（特别是耐应力腐蚀能力）的提升。

针对腐蚀能力，调节化学成分的目的除了改善合金表面的氧化膜的对合金的保护作用外，最重要的是改变晶粒与晶界相之间的电极电位，减少或防止由于腐蚀原电池反应导致晶界相氧化。晶粒和晶界相的电极电位主要受其成分影响。在7系列铝合金中，晶界相则可能为单相也可能为多相，其成分受合金元素的影响非常大。因此，晶界相的电极电位对合金腐蚀性能的影响比晶粒相大的多。晶粒与晶界相间的电极电位差决定了发生腐蚀原电池反应时，是晶粒还是晶界相优先发生腐蚀。若晶界相优先发生腐蚀，则合金材料很容易会在低应力条件下就发生断裂。据文献(R. Buchheit, J. Electrochem. Soc., 142 (1995) 3994.)报道，Mg原子在Al中的含量由0变到7wt.%，其腐蚀电位将由-0.76V下降到-0.81V，而Zn在Al中由0变到8wt.%时其腐蚀电位则由-0.76V下降为-0.995V。也就是说，若Mg和Zn出现在晶界，则晶界相的腐蚀电位将下降。又比如，文献（Bard, A. J., Parsons, R., and Jordan, J. "Standard Potentials in Aqueous Solutions," Marcel Dekker, New York, 1985.）报道，Cu2+/Cu(s)电极电位为+0.337V，可以推测若Cu留在晶界相中，则晶界相的电极电位将会上升。在晶界相的电极电位上升的情况下，晶粒与晶界相之间的电位差将减少，这有利于合金的腐蚀速率的降低。因此，有目的地控制晶界相中对腐蚀性能不利的元素含量，如控制Al合金中Mg、Zn等元素的含量，将有利于提高晶界相的腐蚀电位。我们认为，上述思路正是提高7系列铝合金的抗腐蚀能力的关键所此，尚没有在文献报道中见到，这是本发明的第一个创新点。

目前，如何控制7系列铝合金晶界相中的元素含量基本上是基于经验，而国内从理论上对合金元素进行研究（如研究合金元素的扩散）的代表有中南大学的杜勇教授及其所在团队（见文献：Y. Du, Y. Chang, B. Huang, W. Gong, Z. Jin, H. Xu, Z. Yuan, Y.Liu, Y. He, F.Y. Xie, Mater. Sci. Eng., A 363 (2003) 140）。从理论上针对腐蚀性能进行深入解释目前还缺乏成熟的理论。难点在于基于热力学的精确计算来控制特定的元素只分布于晶界，或者只分布于晶粒内部。这需要对铝合金中的原子迁移规律和其热力学特性有深刻的理解，才能有目地利用外部条件（如温度、时间、工艺）的变化来促使这些元素按照我们的意愿进行扩散。我们的研究表明：在一定条件下，可以使Al合金中的Mg、Zn元素只分布于晶粒内部，而不分布于晶界相中。这种分布特征提高了晶界相的电极电位，使得晶粒与晶界相间的腐蚀原电池反应得到了抑制。如附图1所示，本发明控制了晶界位置的Mg、Zn含量，相对于对比合金的晶界位置，本发明实施例中未观察到Mg、Zn元素的偏聚。正是这种元素分布特征提高了合金的耐腐蚀性能，这是本发明的第二个创新点。

发明内容

为了提高高锌、低铜铝合金的耐腐蚀能力，本发明提供一种含有Mg、Zn、Cu、Cr、Y的合金。上述元素的含量表现为：较高的Zn含量，约11wt.%；较低的Cu含量，约1wt.%；较高的Zn:Mg比，约为5.5;较高的Y含量，>1.4wt.%。其具体的成分为各元素的含量按照质量分数为Zn=10-12wt.%, Mg=1.8-2.0wt.%，Cu=0.97-1.0wt.%，Cr=0.08-0.1wt.%, Y=1.4-2.0wt.%,Al=余量。

此合金在熔炼时要注意Zn量的挥发，大部分合金元素最好以中间合金的形式加入，其它精炼除气工艺与常用的铝合金熔炼工艺相同。合金浇铸成铸锭后，在460-480摄氏度进行第I固溶热处理，固溶处理的时间在2-4小时之间，以保证合金元素尽量多地溶入铝中为准。之后，将合金在110-125摄氏度进行第II热处理20-26小时，紧接着在160-180摄氏度范围内进行第III热处理0.5-2小时后，最后继续在110-125摄氏度进行第IV热处理20-26小时。并且，每次热处理间均采用室温冷水冷却。

此合金的显著特点是，在以饱和NaCl溶液为电解液的环境中，其耐腐蚀能力可以接近纯Al的水平（见附图1）。而此合金在平均尺寸约30um的大晶粒情况下，其硬度约为195N/mm²，其强度约为630MPa（见附图2B）。本发明中，Y元素与其它元素起了协同效应，相对于Y元素含量为零的合金，其耐腐蚀能力可提高45%（见附图2A）。同时，观察本发明的合金在饱和NaCl中的浸泡30天后的腐蚀情况发现，其晶界相的腐蚀情况得到了极大地抑制（见附图3）。

附图说明

附图1为两种铝合金中的Mg、Zn、Cu元素分布规律，其中图下部标记为(B)（G）(H)(I)(J)的图片来源于本发明的实施例。本发明合金中的Mg、Zn元素都实现了在合金中的均匀分布，而对比例铝合金中Mg、Zn较多地分布于晶界，如红色箭头所示。

附图2为在饱和NaCl溶液中浸泡30天后的合金表面。其中图（A）是未加入Y的合金样品表面，图（B）为Y含量为2.0wt.%的合金表面，而图（C）为纯Al表面。

附图3为在30天饱和NaCl溶液浸泡后，不同合金的晶界相（白色区域）的腐蚀情况，其中（C）、（D）为本发明的实施例，（A）、（B）为对比例。本发明极大地抑制晶界相的腐蚀，相比于图（A）、（B）中的腐蚀产物（黑色区域），可以看出本发明合金内部的晶界相非常完整，未观察到任何腐蚀现象。

附图4为本发明合金相对于对比合金耐腐蚀性能（A）和硬度的差别。其在饱和NaCl溶液中浸泡30天后，本发明实施例中腐蚀产物的重量减少了约45%，其硬度仅下降了约10N/mm²。

具体实施方式

实施例：

本实施例只是用来说明本发明所展现的效果。本实施例中的熔炼方式为实验室采用的一种特殊的小批量熔炼方式，熔炼时在氩气保护下进行，省略了实际生产中的除气等工序。实际生产中，可按7系列铝合金的除气精炼方式进行熔炼，可以进一步提升铸锭质量和性能，如强度、塑性、孔洞率等。

以重量百分比按照表一进行配料。Al、Zn、Mg、Cr和Y的金属块纯度大于 99.9，总重20g。配料时为了补充熔炼时的Zn挥发损耗，将Zn的重量过量3%。

表一实施例配料成分表。

编号	Zn(g)	Mg(g)	Cu(g)	Al-Cr(g,10%Cr)	Y(g)	Al(g)
							①	2.266	0.4330	0.34	0.14	0.0000	16.90
②	2.266	0.4326	0.34	0.14	0.2828	16.62
							③	2.266	0.4326	0.34	0.14	0.3434	16.52
④	2.266	0.4326	0.34	0.14	0.4040	16.50

所有金属元素均投入型号为沈阳科仪生产的DHL-400型的电弧炉中。将电弧炉抽真空和充氩气,并重复上述操作三次来实现完全的洗炉效果。熔化金属时为避免金属挥发，先采用低电流进行熔炼。待全部金属均熔化后，将样品翻转并重新熔炼4次以保证合金的均匀性。

将熔炼好的合金块放入氧化铝坩埚，并置于电阻炉内。将炉子升温至720°C并保温90分钟。合金液体出炉后迅速进行扒渣，之后直接将熔化的合金液浇铸到模具中。所有合金锭均加工成5×5×15毫米的方棒后进行后序热处理。

热处理首先在470°C下固溶3小时，并丢入冷水中进行淬火。随后，合金块在110°C温度下时效24小时，170°C温度下时效1小时，之后重新在110°C下再时效24小时。时效下理完成后均采用冷水对样品进行冷却。腐蚀实验直接在饱和NaCl溶液中浸泡30天，然后在40°C的真空干燥箱中干燥3小时后称重，并用浸泡前后增加的重量来反映腐蚀产物的量。硬度采用加载力分别为0.5g（HV0.5）和1.0g（HV1）的显微硬度计进行对照测试，每台设备上均在合金不同位置测试5次。测试结果如附图4所示，本发明合金相对于对比合金（表一成分编号1），耐腐蚀性能提高了约45%，其硬度仅下降了约10N/mm²。

Claims (4)

1.一种耐腐蚀性能优异的高锌、低铜铝合金，其特征在于：所述金属材料中各元素的含量按照质量分数为Zn=10-12wt.%, Mg=1.8-2.0wt.%，Cu=0.97-1.0wt.%，Cr=0.08-0.1wt.%,Y=1.4-2.0wt.%, Al=余量。

2.一种耐腐蚀性能优异的高锌、低铜铝合金的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)将权利要求1所述的耐腐蚀铝合金组分对应的原料依次进行熔炼和浇铸，得到铝合金铸坯；

(2)将所述铝合金铸坯依次进行第I热处理、第II热处理、第III热处理和第IV热处理，得到耐腐蚀铝合金；

所述第I热处理的温度为460-480摄氏度；

所述第II热处理的温度为110-125摄氏度；

所述第III热处理的温度为160-180摄氏度；

所述第IV热处理的温度为110-125摄氏度。

3.如权利要求2所述的一种耐腐蚀性能优异的高锌、低铜铝合金的制备方法，其特征在于，进行所述第I热处理时，保温时间为2-4小时；

进行所述第II热处理时，保温时间为20-26小时；

进行所述第III热处理时，保温时间为0.5-2小时；

进行所述第IV热处理时，保温时间为20-26小时。

4.如权利要求2或3所述的一种耐腐蚀性能优异的高锌、低铜铝合金的制备方法，其特征在于所有热处理后的合金出炉后均在室温冷水中进行迅速冷却。

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