CN110698597A - 一种gn@纤维素基固-固相变材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种gn@纤维素基固-固相变材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种GN@纤维素基固‑固相变材料及其制备方法和应用。方法包括：(1)纤维素溶解；(2)均相接枝改性：将卤代酰卤单体与纤维素反应，得到纤维素酯；(3)ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN和溶剂B分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯反应得到反应混合物；(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物纯化后得到GN@纤维素‑g‑聚烷基丙烯酸酯共聚物。共聚物熔融挤出纺丝，得到固‑固相变纤维。共聚物静电纺丝，得到薄膜。本方法以纤维素纤维为基体，通过酰化反应接枝卤素官能团，再通过ATRP在纤维素骨架上接枝烷基丙烯酸酯，以石墨烯为增强材料，无需后期加工，制备柔性、高导热性、高热焓值的纤维，利于二次加工。

Description

一种GN@纤维素基固-固相变材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于相变材料技术领域，具体是一种GN@纤维素基固-固相变材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着资源的消耗带来的环境问题，如何利用好可再生可降解资源和能源是解决环境和能源问题的最有效方法之一。而相变储能材料(PCM)正是一种能够实现将热能有效回收利用的功能性材料。
相变储能材料是在某一特定的温度下，能够从一种状态转变到另一种状态的物质，物质的分子迅速由有序向无序的转变(反之亦然)，同时伴随着吸热和放热的现象。目前，液-固相变材料是最常用的，但相变过程中有液相产生，必须进行容器密封或封装，因而限制了液-固相变材料的应用。固-固相变材料是在一种高熔点的大分子骨架上利用化学键接枝另一种低熔点的高分子作为支链的共聚物，相变温度适宜，使用寿命长，便于加工，是目前相变材料开发研究的热点。
纤维素是一种无处不在的可再生、可降解的自然资源，被广泛用作骨架材料。然而，天然存在的纤维素很难溶于水或普通有机溶剂，在熔融前分解，造成加工性差。纤维素的溶解需要利用特定的溶剂破坏纤维素单元之间的氢键得到纤维溶液，过程复杂，溶解成本高，制备的纤维素后期还要面临加工等一系列问题。石墨烯(GN)作为一种二维平面结构具有优异的热传导性能，不仅可以提高相变材料的导热性能，而且可以促进相变材料的成核性从而提高其相变焓值。
而对于相变材料作为清洁的、可循环使的材料，用于纺织、建筑材料和太阳能蓄热等技术，还存在诸多缺陷和不足，例如纤维素聚相变材料的导热性低，石墨烯基相变材料柔韧性和制备后不宜二次加工成型等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种GN@纤维素基固-固相变材料及其制备方法和应用。
本发明解决所述相变材料技术问题的技术方案是，提供一种GN@纤维素基固-固相变材料，其特征在于该相变材料的中文名称是：GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯；@表示共混；-g-表示接枝；纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯的结构式是：
其中，n＝12-22；m的数值为1,2,3…；R1＝H or CH3；
Figure BDA0002232501490000022
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，提供一种所述GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素溶解：将纤维素溶解于溶剂A中，得到纤维素溶液；
(2)均相接枝改性：将卤代酰卤单体与纤维素反应，得到纤维素酯；
(3)ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN和溶剂B加入到容器中超声分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯在50～90℃的惰性气体环境下反应4～8h，得到反应混合物；
所述配体、催化剂、纤维素酯中卤素和烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:1:1～5:20～1000；所述GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1～20％；
所述溶剂B为能够溶解纤维素酯的溶剂；所述催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁；所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-甲胺基)乙胺或1,1,4,7,10-六甲基三亚乙基四胺；
(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物纯化后得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯。
本发明解决所述在纤维制备中的应用技术问题的技术方案是，提供一种所述GN@纤维素基固-固相变材料在纤维制备中的应用，其特征在于制备方法如下：
(1)将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯干燥后，与热稳定剂混合均匀得到原料；热稳定剂的质量为GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯质量的1～40％；
(2)将步骤1)得到的原料进行熔融挤出纺丝，得到固-固相变纤维；其中熔融加工温度介于步骤1)的GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯的熔点以上5～30℃和分解温度以下5～30℃之间。
本发明解决所述在薄膜制备中的应用技术问题的技术方案是，提供一种所述GN@纤维素基固-固相变材料在薄膜制备中的应用，其特征在于制备方法如下：
(1)将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯干燥后，溶解于有机溶剂中，制备浓度为10～50wt.％的溶液静置，脱泡，得到纺丝液；
(2)将步骤1)得到的纺丝液注入静电纺丝工艺的纺丝装置中进行静电纺丝，得到固-固相变薄膜；静电纺丝工艺为：常温下，注射器推进速度为0.2～1ml/h，纺丝电压为10～20kV，接受距离为10～25cm，接收装置转速为200～600r/min。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法以纤维素为基体，通过酰化反应接枝具有卤素官能团的单体，提高纤维素的溶解性，使改性后的纤维素可以在常用溶剂中进行均相原子转移自由基聚合(ATRP)反应，通过ATRP在纤维素骨架上接枝烷基丙烯酸酯相变材料，然后以石墨烯为增强材料，无需后期加工，制备梳状、热致柔性、高导热性、高热焓值、具有储热调温功能的材料，从而实现相变材料的二次加工以及在柔性材料中的应用。
(2)本固-固相变材料相转变迅速、相变温度范围窄且滞后效应小，提高了材料对外界温度环境的敏感性；储热温度为0～70℃，在人体的舒适温度范围内；相变焓值在63～200J/g之间，熔融温度为150～230℃，热分解温度为290～480℃，具有优异的热循环稳定性和结构可控性，热导系数高，不仅适于加工制备人体保温材料，还可应用于光热以及电热转化材料领域。
(3)本固-固相变材料或经熔融加工制得的纤维或薄膜，在光照或者电压下升温速率快，升温温度适中(50～60℃)，具有较高的光热转换能力。当环境温度高于相变温度时，仍具有良好的柔韧性和拉伸性，可很好的利用太阳能储存热量，可广泛应用于太阳能家居取暖、户外保温服装等领域。
(4)利用本固-固相变材料制得的纤维表面光滑，没有明显的皮芯结构，纤维内部缺陷少，拉伸断裂强度大，纤维截面结构变化多，通过改变喷丝组件可制备出异形截面、复合和中空等多种结构的纤维，适应性好，生产成本较低。
(5)利用本固-固相变材料制成的薄膜表面光滑，缺陷少，耐高温，韧性好，强度大，成本低，具有良好的应用前景和经济、社会效益。
(6)本固-固相变材料也可根据需要与不同的聚合物基体共混加工成不同的形态，如纤维、非织造布、织物等，广泛应用于过滤材料、医用材料、家居及服装等领域。
(7)纤维素选用天然高分子化合物，不是以石油为原料合成的聚合物。经土壤埋置后，可降解为低分子物质，不会对环境造成负担，具有环保性。
(8)本方法制备工艺简单，生产效率高，成本低，易生物降解，易于工业化实施。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应方程式。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种GN@纤维素基固-固相变材料(简称相变材料)，其特征在于该相变材料的中文名称是：GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯；@表示共混；-g-表示接枝；纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯的结构式是：
其中，n＝12-22；m的数值为1,2,3…；R1＝H or CH3；
Figure BDA0002232501490000042
本发明同时提供一种GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素溶解：将干燥的纤维素在65～95℃的温度下搅拌溶解于溶剂A中，得到质量分数为5～15wt％的纤维素溶液；
步骤1)中，所述纤维素为微晶纤维素、棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或脱脂棉；
所述溶剂A为能够溶解纤维素的溶剂，具体为多聚甲醛(PF)/二甲基亚砜(DMSO)的混合液、氯化锂/N,N-二甲基甲酰胺的混合液或离子液体；多聚甲醛与二甲基亚砜的混合液中，多聚甲醛与二甲基亚砜的质量比为1:(8～12)；氯化锂与N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，氯化锂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(8～12)；
所述离子液体为咪唑类离子液体；所述咪唑类离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种；
所述纤维素的干燥条件为：在真空干燥箱中室温～90℃条件下干燥6～24h。
(2)均相接枝改性：将步骤1)得到的纤维素溶液冷却至室温，在-10～10℃的低温环境(优选冰水浴)中将卤代酰卤单体滴加到纤维素溶液中，与纤维素反应；滴加完毕后，再置于室温下反应2～6h；然后加热至45～55℃反应2～4h；反应完成后将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；40～60℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯(纤维素卤代酸酯)；
步骤2)中，所述卤代酰卤单体与纤维素单元环中羟基的摩尔比为1～6:1；所述卤代酰卤为氯代酰氯、溴代酰氯、碘代酰氯、氯代酰溴、溴代酰溴或碘代酰溴，优选2-溴代丙酰溴、2-溴代异丁酰溴、氯化乙酰氯或2-氯丙酰氯；
纤维素卤代酸酯的结构式为：
Figure BDA0002232501490000051
(3)ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN(石墨烯)和溶剂B加入到容器中超声分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯在50～90℃的惰性气体(本实施例为氮气)环境下搅拌反应4～8h，得到反应混合物；
步骤3)中，所述烷基丙烯酸酯为十二烷基丙烯酸酯、十四烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、二十烷基丙烯酸酯或二十二烷基丙烯酸酯；
所述溶剂B为能够溶解纤维素酯的溶剂，具体为二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(THF)或离子液体中的至少一种；
所述催化剂为溴化亚铜(Cu(Ⅰ)Br)、氯化亚铜(Cu(Ⅰ)Cl)或氯化亚铁(FeCl2)；优选溴化亚铜；
所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMEDTA)、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-甲胺基)乙胺或1,1,4,7,10-六甲基三亚乙基四胺；优选N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺；
所述配体、催化剂、纤维素酯中卤素和烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:1:1～5:20～1000；所述GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1～20％(优选1～10％)；所述石墨烯片径为100～5000nm；
(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物抽滤、洗涤、干燥后即得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯。
所述纯化为物抽滤、洗涤、干燥。步骤4)具体是：将步骤3)得到的反应混合物抽滤得到沉淀，用溶剂B反复洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇反复洗涤沉淀，去除残留的溶剂B；真空干燥后，得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯。
本发明同时提供一种所述GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变材料在纤维制备中的应用，其特征在于制备方法如下：
(1)将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯干燥后，与热稳定剂混合均匀得到原料；热稳定剂的质量为GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯质量的1～40％(优选10～30％)；
(2)将步骤1)得到的原料进行熔融挤出纺丝，干燥定型后得到固-固相变纤维；其中熔融加工温度介于步骤1)的GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯的熔点以上5～30℃和分解温度以下5～30℃之间。
所述热稳定剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)、四(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂-1010)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯(抗氧剂-1076)、亚磷酸正三苯酯(TPP)、亚磷酸正三壬基苯酯(TNP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、烷基咪唑类离子液体、卤代烷基咪唑类离子液体、卤代烷基硼酸盐离子液体、多取代基咪唑类离子液体、吡咯烷基离子液体、卤代吡咯烷基离子液体、季铵类离子液体、卤代季铵类离子液体、高氯酸基季铵类离子液体、马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯中的至少一种。
本发明同时提供一种所述GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯固-固相变材料在薄膜制备中的应用，其特征在于制备方法如下：
(1)将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯干燥后，溶解于有机溶剂中，制备浓度为10～50wt.％的溶液静置，脱泡，得到纺丝液；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜中的至少一种；
(2)将步骤1)得到的纺丝液注入静电纺丝工艺的纺丝装置中进行静电纺丝，得到固-固相变薄膜；静电纺丝工艺为：常温下，注射器推进速度为0.2～1ml/h，纺丝电压为10～20kV，接受距离为10～25cm，接收装置(滚轮)转速为200～600r/min。
实施例1
1)将微晶纤维素在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的微晶纤维素溶解于二甲基亚砜/多聚甲醛(DMSO/PF)(DMSO与PF的质量比为12:1)中，微晶纤维素的浓度为8wt.％，95℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代丙酰溴滴加到纤维素溶液中反应，其中纤维素单元环中羟基与2-溴代丙酰溴的摩尔比为1:3；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后加热至50℃反应2h；将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯，产率为89％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，加入步骤2)制得的纤维素酯和GN超声使其分散均匀后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入十二烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应4h得到反应混合物；其中十二烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为25:1:1:1；GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；而后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚十二烷基丙烯酸酯共聚物。
性能测试：采用差示扫描量热仪和热重分析仪测试共聚物的熔融温度和分解温度，测得相变温度在0～10℃，相变焓为16J/g，熔点为170℃，热分解温度为311℃。
应用：将100g干燥的GN@纤维素-g-聚十二烷基丙烯酸酯共聚物与1g热稳定剂1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀，在200℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为150℃的第一拉伸辊和温度为90℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，得到固-固相变纤维。
性能测试：采用单纤强力仪测试所得纤维的力学性能，纤维纤度为2.5dtex，拉伸断裂强度为6.0cN/dtex，断裂伸长为20％，品质优良。
应用：将5g干燥的GN@纤维素-g-聚十二烷基丙烯酸酯共聚物超声溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到质量分数为20％的透明的均相铸膜液体系，静置，脱泡。常温下电压为20kV，注射器推进速度为0.2ml/h，接受距离为15cm，滚轮转速为500r/min的条件进行静电纺丝成膜，得到固-固相变薄膜。
性能测试：将固-固相变薄膜置于100mW/cm2光强下进行光转热测试，光热转换率为63％。将固-固相变薄膜置于10V直流电压下进行电转热测试，电热转换率为52％。平均纤维直径为158nm，断裂强度最大为30MPa，断裂伸长率为230％。
实施例2
1)将棉纤在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉纤溶解于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)溶液中，棉纤的浓度为9wt.％，95℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代异丁酰溴滴加到纤维素溶液中反应，其中纤维素单元环中羟基与2-溴代异丁酰的摩尔比为1:4；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后加热至50℃反应2h；将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯，产率为82％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，加入步骤2)制得的纤维素酯和GN超声使其分散均匀后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入十四烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应5h得到反应混合物；其中十四烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为100:1:1:1；GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的20％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；而后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚十四烷基丙烯酸酯共聚物。
经测试，相变温度在4～20℃，相变焓为36J/g，熔点为180℃，热分解温度为316℃。
应用：将100g干燥的GN@纤维素-g-聚十四烷基丙烯酸酯共聚物与20g热稳定剂邻苯二甲酸二己酯混合均匀，在200℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为160℃的第一拉伸辊和温度为90℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，得到固-固相变纤维。
经测试，纤维纤度为2.1dtex，拉伸断裂强度为5.7cN/dtex，断裂伸长为31％，品质优良。
应用：将5g干燥的GN@纤维素-g-聚十四烷基丙烯酸酯共聚物超声溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为20％的透明的均相铸膜液体系，静置，脱泡。常温下电压为20kV，注射器推进速度为0.4ml/h，接受距离为15cm，滚轮转速为500r/min的条件进行静电纺丝成膜，得到固-固相变薄膜。
经测试，薄膜的光热转换率为71％，电热转换率为56％，平均纤维直径为148nm，断裂强度最大为36MPa，断裂伸长率为290％。
实施例3
1)将棉浆粕粉碎在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉浆粕溶解于1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐溶液中，棉浆粕的浓度为8wt.％，85℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代丙酰溴滴加到纤维素溶液中反应，其中纤维素单元环中羟基与2-溴代丙酰溴的摩尔比为1:5；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后加热至50℃反应2h；将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯，产率为93％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，通氮气30min，除去反应容器和DMF中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入步骤2)制得的纤维素酯和GN超声分散均匀后，加入十六烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应5h得到反应混合物；其中十六烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为75:1:1:1；GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的3％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；而后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯共聚物。
经测试，相变温度在29～41℃，相变焓为98J/g，熔点为185℃，热分解温度为331℃。
应用：将100g干燥的GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯共聚物与10g热稳定剂2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)混合均匀，在200℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为150℃的第一拉伸辊和温度为90℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，得到固-固相变纤维。
经测试，纤维纤度为2.6dtex，拉伸断裂强度为6.7cN/dtex，断裂伸长为41％，品质优良。
应用：将5g干燥的GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯共聚物超声溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到质量分数为20％的透明的均相铸膜液体系，静置，脱泡。常温下电压为20kV，注射器推进速度为0.6ml/h，接受距离为15cm，滚轮转速为500r/min的条件进行静电纺丝成膜，得到固-固相变薄膜。
经测试，薄膜的光热转换率为81％，电热转换率为63％，平均纤维直径为158nm，断裂强度最大为38MPa，断裂伸长率为280％。
实施例4
1)将棉浆粕粉碎在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉浆粕溶解于1-丁基-3-甲基-咪唑氯溶液中，棉浆粕的浓度为5wt.％，90℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代异丁酰溴滴加到纤维素溶液中反应，其中纤维素单元环中羟基与2-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:5；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后加热至50℃反应2h；将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯，产率为93％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，加入步骤2)制得的纤维素酯和GN超声使其分散均匀后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入十八烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应5h得到反应混合物；其中十八烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为100:1:1:1；GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的4％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；而后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚十八烷基丙烯酸酯共聚物。
经测试，相变温度在45～56℃，相变焓为134J/g，熔点为187℃，热分解温度为336℃。
应用：将100g干燥的GN@纤维素-g-聚十八烷基丙烯酸酯共聚物与20g热稳定剂亚磷酸正三苯酯(TPP)混合均匀，在200℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为150℃的第一拉伸辊和温度为90℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，得到固-固相变纤维。
经测试，纤维纤度为2.8dtex，拉伸断裂强度为7.0cN/dtex，断裂伸长为49％，品质优良。
应用：将5g干燥的GN@纤维素-g-聚十八烷基丙烯酸酯共聚物超声溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到质量分数为20％的透明的均相铸膜液体系，静置，脱泡。常温下电压为20kV，注射器推进速度为0.7ml/h，接受距离为15cm，滚轮转速为500r/min的条件进行静电纺丝成膜，得到固-固相变薄膜。
经测试，薄膜的光热转换率为83％，电热转换率为64％，平均纤维直径为169nm，断裂强度最大为40MPa，断裂伸长率为370％。
实施例5
1)将棉浆粕粉碎在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉浆粕溶解于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，棉浆粕的浓度为10wt.％，100℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代异丁酰溴滴加到纤维素溶液中反应，其中纤维素单元环中羟基与2-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:5；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后溶液加热至50℃反应2h；将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯，产率为93％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，加入步骤2)制得的纤维素酯和GN超声使其分散均匀后，通入氮气，除去反应容器和溶液中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入二十烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应5h得到反应混合物；其中二十烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为100:1:1:1；GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的5％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；而后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚二十烷基丙烯酸酯共聚物。
经测试，相变温度在55～64℃，相变焓为150J/g，熔点为190℃，热分解温度为340℃。
应用：将100g干燥的GN@纤维素-g-聚二十烷基丙烯酸酯共聚物与40g热稳定剂马来酸酐单十八醇酯混合均匀，在220℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为165℃的第一拉伸辊和温度为110℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，得到固-固相变纤维。
经测试，纤维纤度为3.2dtex，拉伸断裂强度为6.3cN/dtex，断裂伸长为30％，品质优良。
应用：将5g干燥的GN@纤维素-g-聚二十烷基丙烯酸酯共聚物超声溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为30％的透明的均相铸膜液体系，静置，脱泡。常温下电压为20kV，注射器推进速度为1ml/h，接受距离为15cm，滚轮转速为500r/min的条件进行静电纺丝成膜，得到固-固相变薄膜。
性能测试：薄膜的光热转换率为89％，电热转换率为65％，平均纤维直径为168nm，断裂强度最大为67MPa，断裂伸长率为290％。
实施例6
1)将棉浆粕粉碎在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉浆粕溶解于氯化锂/N,N-二甲基甲酰胺(LiCl/DMAc)(DMAc与LiCl的质量比为7:1)溶液中，棉浆粕的浓度为15wt.％，130℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温，在冰水浴中将2-溴代异丁酰溴滴加到纤维素溶液中反应，其中纤维素单元环中羟基与2-溴代异丁酰溴的摩尔比为1:5；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后溶液加热至50℃反应2h；将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素酯，产率为93％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，通氮气30min，除去反应容器和DMF中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入步骤2)制得的纤维素酯和GN超声分散均匀后，加入二十二烷基丙烯酸酯、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br后密封，控制反应温度为65℃，开动搅拌，氮气环境下反应5h得到反应混合物；其中二十二烷基丙烯酸酯、纤维素酯中卤素、PMEDTA和Cu(Ⅰ)Br的摩尔比为200:1:1:1；GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的6％；
4)将反应混合物抽滤得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；而后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF，最后进行真空干燥，得到GN@纤维素-g-聚二十二烷基丙烯酸酯共聚物。
经测试，相变温度在63～71℃，相变焓为160J/g，熔点为191℃，热分解温度为343℃。
应用：将100g干燥的GN@纤维素-g-聚二十二烷基丙烯酸酯共聚物与40g热稳定剂亚磷酸正三壬基苯酯(TNP)混合均匀，在220℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为170℃的第一拉伸辊和温度为110℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，得到固-固相变纤维。
经测试，纤维纤度为3.2dtex，拉伸断裂强度为5.3cN/dtex，断裂伸长为34％，品质优良。
应用：将5g干燥的GN@纤维素-g-聚二十二烷基丙烯酸酯共聚物超声溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为30％的透明的均相铸膜液体系，静置，脱泡。常温下电压为20kV，注射器推进速度为0.5ml/h，接受距离为15cm，滚轮转速为500r/min的条件进行静电纺丝成膜，得到固-固相变薄膜。
经测试，薄膜的光热转换率为92％，电热转换率为68％，平均纤维直径为160nm，断裂强度最大为57MPa，断裂伸长率为300％。
对比例1
采用改性后的纤维丙烯酸酯进行自由基聚合制备GN@纤维素基固-固相变材料，与实施例3进行对比。
1)将棉浆粕粉碎在真空干燥箱中60℃下干燥12h；取干燥后的棉浆粕溶解于1-甲基-3-乙基咪唑磷酸盐溶液中，棉浆粕的浓度为8wt％，85℃下机械搅拌直至成为均一体系，得到纤维素溶液；
2)将纤维素溶液冷却至室温在冰水浴中将丙烯酰氯滴加到纤维素溶液中反应，其中纤维素单元环中羟基与丙烯酰氯的摩尔比为1:5；滴加完毕后，再置于室温下反应3h；然后溶液加热至50℃反应2h；将产物冷却至室温，加入蒸馏水除去未反应的原料和副产物，反复冲洗抽滤得粗品；将粗品加热溶于丙酮中，加入蒸馏水重结晶纯化得白色固体；将所得产品在50℃真空干燥，得到白色固体产物纤维素丙烯酸酯，产率为90％；
3)向安装有冷凝器和强力电动搅拌机的反应容器中加入DMF，通氮气30min，除去反应容器和DMF中的空气；然后向反应容器中持续通入氮气同时加入链转移剂十二烷基硫醇、引发剂偶氮二异丁氰、步骤2)制得的纤维素丙烯酸酯和十六烷基丙烯酸酯后密封，控制反应温度为75℃，开动搅拌，氮气环境下反应8h得到反应混合物；其中纤维素丙烯酸酯中双键与十六烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:100；十二烷基硫醇的添加量为纤维素丙烯酸酯中双键和十六烷基丙烯酸酯的摩尔量之和的0.05mol％；偶氮二异丁氰的添加量为纤维素丙烯酸酯中双键和十六烷基丙烯酸酯的摩尔量之和的0.2mol％；
4)将反应混合物离心得到沉淀，用DMF洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；而后再用乙醇反复洗涤沉淀物，去除残留的DMF，最后进行真空干燥，得到纤维素基共聚物。
经测试，纤维素基共聚物固-固相变材料相变温度在29～41℃，相变焓为80J/g，熔点为173℃，热分解温度为311℃。
实施例3与对比例1对比后得出，采用自由基聚合制备的固-固相变材料的焓值低于ATRP的，这是由于ATRP的定向接枝度高于自由基，使其PDI(聚合物分子量分布)小，得到产物的接枝量高，而高的接枝度对应高的热焓值。
应用方面，以对比例1的纤维素基共聚物替代实施例3的GN@纤维素-g-聚十六烷基丙烯酸酯，进行熔融纺丝和静电纺丝，其他条件同实施例3。
应用：将100g干燥的对比例1制得的纤维素基共聚物与10g热稳定剂2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)混合均匀，在200℃下利用双螺杆挤出机熔融挤出制成圆形截面初生纤维，经过温度为150℃的第一拉伸辊和温度为90℃的第二拉伸辊后，在150℃干燥定型，得到固-固相变纤维。
经测试，纤维纤度为2.6dtex，拉伸断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长为26％。
应用：称取5g对比例1制得的纤维素基共聚物超声溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，得到质量分数为20％的透明的均相铸膜液体系，静置，脱泡。常温下电压为20kV，注射器推进速度为0.6ml/h，接受距离为15cm，滚轮转速为500r/min的条件进行静电纺丝成膜，得到固-固相变薄膜。
经测试，薄膜的光热转换率为73％，电热转换率为53％，平均纤维直径为160nm，断裂强度最大为28MPa，断裂伸长率为230％。
实施例3与对比例1对比后得出，采用ATRP制备的纤维和薄膜的断裂强度和断裂伸长率以及光热转换率和电热转换率均高于自由基聚合的，这是由于ATRP高的接枝度使得纤维素链段之间缠结度更高，从而使得到的纤维和薄膜的断裂强度和断裂伸长率得到提升；而高的焓值导致了较高的光热转换率和电热转换率。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种GN@纤维素基固-固相变材料，其特征在于该相变材料的中文名称是：GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯；@表示共混；-g-表示接枝；纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯的结构式是：
Figure FDA0002232501480000011
其中，n＝12-22；m的数值为1,2,3…；R1＝H or CH3；
Figure FDA0002232501480000012
2.一种权利要求1所述GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)纤维素溶解：将纤维素溶解于溶剂A中，得到纤维素溶液；
(2)均相接枝改性：将卤代酰卤单体与纤维素反应，得到纤维素酯；
(3)ATRP法反应：将步骤2)得到的纤维素酯、GN加入到溶剂B中分散均匀后，加入配体、催化剂和烷基丙烯酸酯在50～90℃的惰性气体环境下反应4～8h，得到反应混合物；
所述配体、催化剂、纤维素酯中卤素和烷基丙烯酸酯的摩尔比为1:1:1～5:20～1000；所述GN的质量占纤维素酯和烷基丙烯酸酯的总质量的0.1～20％；
所述溶剂B为能够溶解纤维素酯的溶剂；所述催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜或氯化亚铁；所述配体为N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-甲胺基)乙胺或1,1,4,7,10-六甲基三亚乙基四胺；
(4)纯化：将步骤3)得到的反应混合物纯化后得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于步骤1)具体是：将干燥的纤维素在65～95℃的温度下搅拌溶解于溶剂A中，得到质量分数为5～15wt％的纤维素溶液。
4.根据权利要求2或3所述的GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述纤维素为微晶纤维素、棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或脱脂棉；所述溶剂A为多聚甲醛/二甲基亚砜的混合液、氯化锂/N,N-二甲基甲酰胺的混合液或离子液体；多聚甲醛与二甲基亚砜的混合液中，多聚甲醛与二甲基亚砜的质量比为1:(8～12)；氯化锂与N,N-二甲基甲酰胺的混合液中，氯化锂与N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:(8～12)；所述离子液体为咪唑类离子液体。
5.根据权利要求2所述的GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于步骤2)具体是：在低温环境中将卤代酰卤单体滴加到步骤1)得到的纤维素溶液中，与纤维素反应；滴加完毕后，再置于室温下反应2～6h；然后加热至45～55℃反应2～4h；反应完成后除去未反应的原料和副产物，冲洗抽滤得粗品；将粗品溶解，重结晶纯化；干燥，得到纤维素酯；所述卤代酰卤单体与纤维素单元环中羟基的摩尔比为1～6:1。
6.根据权利要求5所述的GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于卤代酰卤单体为2-溴代丙酰溴、2-溴代异丁酰溴、氯化乙酰氯或2-氯丙酰氯。
7.根据权利要求2所述的GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于步骤3)中，所述烷基丙烯酸酯为十二烷基丙烯酸酯、十四烷基丙烯酸酯、十六烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、二十烷基丙烯酸酯或二十二烷基丙烯酸酯；所述溶剂B为二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃或离子液体中的至少一种；所述石墨烯片径为100～5000nm。
8.根据权利要求2所述的GN@纤维素基固-固相变材料的制备方法，其特征在于步骤4)具体是：将步骤3)得到的反应混合物抽滤得到沉淀，用溶剂B洗涤沉淀，除去未反应的烷基丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯的均聚物和副产物；然后再用乙醇洗涤沉淀，去除残留的溶剂B；真空干燥后，得到GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯。
9.一种权利要求1所述GN@纤维素基固-固相变材料在纤维制备中的应用，其特征在于制备方法如下：
(1)将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯干燥后，与热稳定剂混合均匀得到原料；热稳定剂的质量为GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯质量的1～40％；
(2)将步骤1)得到的原料进行熔融挤出纺丝，得到固-固相变纤维；其中熔融加工温度介于步骤1)的GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯的熔点以上5～30℃和分解温度以下5～30℃之间；
所述热稳定剂为2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸正十八酯、亚磷酸正三苯酯、亚磷酸正三壬基苯酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、烷基咪唑类离子液体、卤代烷基咪唑类离子液体、卤代烷基硼酸盐离子液体、多取代基咪唑类离子液体、吡咯烷基离子液体、卤代吡咯烷基离子液体、季铵类离子液体、卤代季铵类离子液体、高氯酸基季铵类离子液体、马来酸酐单十二醇酯、马来酸酐单十四醇酯、马来酸酐单十六醇酯、马来酸酐单十八醇酯，马来酸酐双十二醇酯、马来酸酐双十四醇酯、马来酸酐双十六醇酯或马来酸酐双十八醇酯中的至少一种。
10.一种权利要求1所述GN@纤维素基固-固相变材料在薄膜制备中的应用，其特征在于制备方法如下：
(1)将GN@纤维素-g-聚烷基丙烯酸酯干燥后，溶解于有机溶剂中，制备浓度为10～50wt.％的溶液静置，脱泡，得到纺丝液；
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二甲基亚砜中的至少一种；
(2)将步骤1)得到的纺丝液注入静电纺丝工艺的纺丝装置中进行静电纺丝，得到固-固相变薄膜；静电纺丝工艺为：常温下，注射器推进速度为0.2～1ml/h，纺丝电压为10～20kV，接受距离为10～25cm，接收装置转速为200～600r/min。
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