CN110698115B - 一种磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法，采用共沉淀法制备Zn/Al类水滑石前驱体；采用离子交换法，将磷钨酸盐溶液滴入Zn/Al类水滑石前驱体浆液中，对Zn/Al类水滑石前驱体进行改性制得磷钨酸‑Zn/Al类水滑石；将磷钨酸‑Zn/Al类水滑石、纳米纤维素、粘接剂混合，经冷冻干燥得到磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料。杂多磷钨酸插层改性后的ZnAl‑LDHs解决了单一ZnAl‑LDHs作为阻燃剂时存在的添加量大、阻燃效率低等问题，同时结合纳米纤维素轻质、高杨氏模量、高强度、可再生的特点，赋予泡沫材料低密度、高强度、绿色环保等特点。

Description

一种磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质泡沫材料领域，具体涉及一种类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法。
背景技术
随着环境污染问题的日益严重和石油资源的枯竭，研究开发可生物降解、资源丰富、可回收利用的轻质隔热防火的保温材料已成为社会上亟需解决的重大问题，轻质隔热防火的保温材料能有效减少能源损耗，提高能源利用率，由于其优异的特点，已在航空、航天、化工、建筑、机械、仓储和能源等领域得到广泛开发和应用。但是轻质耐火材料存在强度低、耐热差等缺点，因此，目前国内外对于轻质耐火材料的研究集中于增加材料的机械强度和提高耐火温度等方面，包括对添加助剂、制备方法等方面的研究，如添加纳米粒子、耐火纤维等对材料进行增强等。
LDHs(layered double hydroxides)，是一类由两种或者两种以上的金属元素组成的层状氢氧化物，被称为层状双金属氢氧化物、类水滑石亦或层状复合金属氢氧化物。这类材料是由相互平行且带有正电荷的层板组成，层间由平衡层板正电荷的阴离子及层间水分子构成。LDHs的性质主要包括：层间阴离子的可交换性、层板组成和结构的可调变性、酸碱双性、结构记忆效应及可剥层等。由于LDHs具有独特的层状结构以及层板组成和层间阴离子具有可调变性，通过向层间引入新的客体阴离子从而使材料的组成结构和性质发生相应变化，而制备具有不同结构的功能性新材料。目前，制备阴离子插层改性LDHs的主要方法有共沉淀法、离子交换法、分子自组装、焙烧还原法及返混沉淀法等。
LDHs本身不但具有类似分子筛的空间结构特性，而且可直接作为阻燃膨胀层的刚性支撑。有望通过改性LDHs，改变水滑石的层间环境和改善水滑石与聚合物之间的相容性，增大LDHs的层间距，减小其密度，实现轻质、少添加量和高阻燃效率的低烟、无卤、无毒、环保阻燃剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中的不足和缺陷，提供一种类水滑石轻质泡沫隔热材料及其制备方法，以提高隔热阻燃效果。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，包括下述的步骤：
(1)采用共沉淀法制备Zn/Al类水滑石前驱体；
(2)采用离子交换法，将磷钨酸盐溶液滴入步骤(1)中的Zn/Al类水滑石前驱体浆液中，对Zn/Al类水滑石前驱体进行改性制得磷钨酸-Zn/Al类水滑石；
(3)将步骤(2)所得磷钨酸-Zn/Al类水滑石、纳米纤维素、粘接剂混合，经冷冻干燥得到磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料。
进一步的，步骤(1)所述共沉淀法是将锌盐、铝盐配成混合盐溶液，调节pH值为6～9，升温至50-90℃，经剧烈搅拌、晶化和后处理得到Zn/Al类水滑石前驱体。
进一步的，步骤(1)所述锌盐、铝盐按锌离子与铝离子的摩尔比为2:1-3:1配制。
进一步的，步骤(2)所述离子交换法是将磷钨酸盐溶液滴入步骤(1)中的Zn/Al类水滑石前驱体浆液中，剧烈搅拌、升温至50-90℃，反应得到磷钨酸-Zn/Al类水滑石。
进一步的，步骤(2)中主体Zn/Al类水滑石与客体磷钨酸盐的质量比为1:3-3:1。
进一步的，步骤(3)所述的纳米纤维素尺寸分布为：纤维长度为1～100nm的纳米纤维素占25％～60％；纤维长度为100～1000nm的纳米纤维素占35％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米纤维素占10％～15％。
进一步的，步骤(3)所述粘接剂为硼酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸中一种或多种。
进一步的，步骤(3)中磷钨酸-Zn/Al类水滑石、纳米纤维素、粘接剂质量比为20～55:40～80:1～5。
进一步的，步骤(3)中还加入小分子醇类有机溶剂、大分子有机物或阻燃助剂中的一种或几种。
本发明提供的磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料，由所述的方法制备而成。
本发明采用共沉淀法、离子交换法将磷钨酸阴离子引入Zn/Al类水滑石层状结构，制备得到磷钨酸插层Zn/Al类水滑石，然后与纳米纤维素、粘接剂等助剂混合均匀，经冷冻干燥后，制成环保型轻质泡沫耐火材料。与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明首创采用磷钨酸-Zn/Al类水滑石与纳米纤维素制备得到具有三维网络结构、多孔隙、低导热性能和高阻燃效果的轻质泡沫耐火材料。
Zn/Al类水滑石层板含有大量羟基、CO3 2–、无定形水和结晶水，受热时分解释放出的H2O和CO2能够稀释氧气并吸收大量的热，降低燃烧体系的温度，因而具有阻燃作用；并且LDHs经500-600℃高温分解后形成多孔隙、比表面积大的复合金属氧化物，可吸附燃烧过程中产生的烟雾，起到抑烟作用。Zn元素能够促进炭的生成，以及抑烟作用。
由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性，因此可以采用磷钨酸根离子取代层间阴离子来对其改性。
本发明将磷钨酸通过离子交换的方式***到类水滑石的层状结构之间，通过磷钨酸与类水滑石的层状金属离子之间强的静电作用力，可使杂多酸牢固地固定在类水滑石上。
本发明利用磷钨酸分子具有良好阻燃作用的P元素和高效抑烟作用的钨元素，[PW12O40]3–引入类水滑石中后可显著提高LDHs的热稳定性和阻燃性。磷钨酸可催化纤维素脱水成酯、固化成炭，可有效延缓材料的热解，降低燃烧过程中的热和烟气释放，增强材料的热稳定性。实现了少添加、轻质而高效。
本发明将磷钨酸插层改性的类水滑石引入纳米纤维素泡沫材料中，赋予泡沫材料优异隔热阻燃功效。杂多磷钨酸插层改性后的ZnAl-LDHs解决了单一ZnAl-LDHs作为阻燃剂时存在的添加量大、阻燃效率低等问题，同时结合纳米纤维素轻质、高杨氏模量、高强度、可再生的特点，赋予泡沫材料低密度、高强度、绿色环保等特点。
(2)本发明采用具有一定长度分布的纳米纤维素，既能充分保留纳米纤维素的量子尺寸效应，又能充分发挥不同长度纳米纤维素的增强作用，充分保障了轻质泡沫材料的力学效果。
(3)轻质泡沫材料含有磷钨酸、类水滑石、粘接剂等多种组分，各组分发挥协同阻燃效果，充分发挥其凝聚相阻燃机理和气相阻燃机理，赋予轻质泡沫材料优异的阻燃效果。
(4)本发明通过在泡沫材料中添加有机小分子溶剂调控孔径的生成，使生成的泡孔排列整齐有规则，呈层状结构，孔径尺寸分布均匀。而大分子有机物与纳米纤维素的复合能形成类似―钢筋混凝土”结构，从而显著提高泡沫材料的强度和可加工性等。添加少量阻燃助剂能进一步提升泡沫材料的阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是各试样轻质泡沫隔热保温材料500～600℃酒精灯火焰下的燃烧照片：a)CNF；b)CNF/50％ZnAl-NO3-LDHs/2％H3BO3；c)CNF/50％ZnAl-PW12O40-LDHs/2％H3BO3；
图2是CNF/50％ZnAl-PW12O40-LDHs/2％H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明一个具体实施方式的磷钨酸插层Zn/Al类水滑石/纳米纤维素轻质泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法制备Zn/Al类水滑石前驱体；
(2)采用离子交换法对步骤(1)中的Zn/Al类水滑石前驱体进行改性制得磷钨酸-Zn/Al类水滑石；
(3)将步骤(2)所得磷钨酸-Zn/Al类水滑石、纳米纤维素、粘接剂等助剂混合，经冷冻干燥得到磷钨酸插层Zn/Al类水滑石纳米纤维素轻质泡沫材料。
在一个优选的实施例中，所述的共沉淀方法为：称取锌盐、铝盐按离子摩尔比为2:1-3:1配成混合盐溶液，在N2氛围下，用氢氧化钠调节pH值为6～9，搅拌均匀，升温至50-90℃，反应时间为6-20小时，经剧烈搅拌、晶化、离心分离、洗涤至中性、常压干燥、得Zn/Al类水滑石前驱体固体，然后配制成Zn/Al类水滑石前驱体浆液。
作为优选，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中一种或多种，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中一种或多种。
在一个优选的实施例中，所述的离子交换方法为：将磷钨酸盐溶液逐滴滴入步骤(1)中的Zn/Al类水滑石前驱体浆液中，剧烈搅拌、升温至50-90℃，反应时间为5-20小时，得插层改性的磷钨酸-Zn/Al类水滑石浆液。优选主体Zn/Al类水滑石与客体磷钨酸盐的质量比为1:3-3:1。离子交换法利用LDHs层间阴离子的可交换性，使[PW12O40]3–与LDHs层板间的阴离子进行交换，从而获得目标产物。
作为优选，所述步骤(3)中，所述的纳米纤维素尺寸分布为：纤维长度为1～100nm的纳米纤维素占25％～60％(wt％)；纤维长度为100～1000nm的纳米纤维素占35％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米纤维素占10％～15％。一定长度分布的纳米纤维素，既能充分保留纳米纤维素的量子尺寸效应，又能充分发挥不同长度纳米纤维素的增强作用，充分保障了轻质泡沫材料的力学效果。
作为优选，所述步骤(3)中，所述粘接剂为硼酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸中一种或多种，酸类物质的添加可以进一步改善磷钨酸-Zn/Al类水滑石与纳米纤维素之间的相容性。通过化学键或静电作用将磷钨酸插层Zn/Al类水滑石和纳米纤维素连接成孔径均匀网络结构的多孔泡沫。所述磷钨酸-Zn/Al类水滑石、纳米纤维素、粘接剂质量比为20～55:40～80:1～5。
作为优选，所述步骤(3)中，所述助剂还包括小分子醇类有机溶剂、大分子有机物、阻燃助剂中的一种或几种。其中小分子有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或几种；大分子有机物为淀粉、木聚糖、大豆蛋白中的一种或几种；所述阻燃助剂为碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。有机小分子溶剂可以控制冷冻干燥过程中冰晶的形成过程，从而对泡沫材料孔孔径进行调控，使生成的泡孔排列整齐有规则，呈层状结构，孔径尺寸分布均匀。而大分子有机物与纳米纤维素的复合能形成类似―钢筋混凝土”结构，从而显著提高泡沫材料的强度和可加工性等。添加少量阻燃助剂能进一步提升泡沫材料的阻燃性能。
步骤(3)冷冻干燥的方法首先将含水物料冷冻到冰点以下，使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为蒸气，程序升温控制能有效保持复合材料的孔径结构与大小，保障泡沫材料优异的力学性能。
对比例：
1.按n(Zn2+)/n(Al3+)＝3:1称取Zn(NO3)2·9H2O和Al(NO3)3·9H2O，调节pH值为7.0，70℃反应12h，通过共沉淀法制得ZnAl-NO3-LDHs。
2.按表1干重质量百分数配比，将ZnAl-NO3-LDHs浆液与CNF(纳米纤维素纤维)混合搅拌均匀；并逐滴滴加一定量H3BO3溶液。将混合均匀的样品水平放置于冷冻干燥机内，于-50℃冷冻12h；然后进行真空干燥。其中，真空度为4.5pa，升温过程分为五个阶段：第一阶段温度为-5℃，干燥3h；第二阶段温度为10℃，干燥5h；第三阶段温度为20℃，干燥10h；第四阶段温度为30℃，干燥10h；第五阶段温度为40℃，干燥15h。制得CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料。
表1 CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的组成配比表
Figure BDA0002192853210000051
3.将所得产品进行耐火性能测试，所得结果为表3所示。
耐火性能测试：采用美国OMEGA公司生产的XC-24-K-12型热电偶和OM-DAQ-USB-2400型数据采集记录仪评价改性LDHs/纳米纤维素轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能。将轻质泡沫隔热保温材料置于钢板上面，热电偶置于钢板背面，记录试样背温随时间的变化曲线。
4.将所得产品进行燃烧性能测试，所得结果为图1所示。
燃烧性能测试：采用日本尼康公司生产的D7100型单反相机记录改性LDHs/纳米纤维素轻质泡沫隔热保温材料的燃烧过程。将试样置于酒精灯火焰的外焰中燃烧，测试轻质泡沫隔热保温材料的燃烧性能。
导热性能测试：采用瑞典Hot Disk公司生产的Hot Disk TPS 2500S型导热系数仪(在瞬态模式下，输出功率为20mW)，评估轻质泡沫隔热保温材料的导热性能。
实施例
(1)按n(Zn2+)/n(Al3+)＝3:1称取Zn(NO3)2·9H2O和Al(NO3)3·9H2O，调节pH值为7.0，70℃反应12h，通过共沉淀法制得ZnAl-NO3-LDHs。
(2)按m主体/m[PW12O40]3-＝1:2准确称取一定质量H3PW12O40溶解于去离子水中，使用定量NaOH中和得到磷钨酸钠溶液。在N2氛围下，将磷钨酸钠溶液以适当速度逐滴滴加至ZnAl-NO3-LDHs主体浆液中，剧烈搅拌；使反应液在设定温度60℃下反应14h。经去离子水反复洗涤后，在50℃下常压干燥24小时，即得到ZnAl-PW12O40-LDHs白色固体。
(3)按照表2的干重质量百分数配比(CNF+ZnAl-PW12O40-LDHs+H3BO3合计100％)，将ZnAl-PW12O40-LDHs浆液与CNF混合搅拌均匀；并逐滴滴加一定量硼酸溶液。按照对比例的真空干燥方法，将样品进行冷冻干燥，即可制得。
(4)将所得产品进行耐火性能、燃烧性能和导热性能测试，测试方法同上。
表2 CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的组成配比表
Figure BDA0002192853210000061
表3为对比例和实施例轻质泡沫隔热保温材料的在35kW/m2(643℃)的热辐照功率下耐火性能测试，测试试样背火面升温情况。定义材料的背火温度升至200℃和250℃时，对应速率为v200℃、v250℃，并用于评价轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能。由表3可以看出，纯CNF和CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的背火温度迅速上升。相比于纯CNF泡沫材料，以H3BO3作为连接剂，将ZnAl-PW12O40-LDHs复合CNF制备的CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的耐火性能明显增强。随着ZnAl-PW12O40-LDHs含量的增加，材料的v200℃逐渐降低。
表3对比例和实施例轻质泡沫隔热保温材料的背火温度测试结果
Figure BDA0002192853210000062
Figure BDA0002192853210000071
表4对比例和实施例轻质泡沫隔热保温材料的导热性能温度测试结果
Figure BDA0002192853210000072
表4为对比例和实施例轻质泡沫隔热保温材料的导热性能温度测试结果，CNF/25％ZnAl-PW12O40-LDHs/2％H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的导热系数为0.04210W/(m·K)，相比于纯CNF的导热系数为0.04517W/(m·K)，其导热系数明显减小，结果表明：ZnAl-PW12O40-LDHs的复合有效地抑制了纳米纤维素轻质泡沫隔热保温材料的热传导，使CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料表现出良好的隔热性能。
图2为CNF/50％ZnAl-PW12O40-LDHs/2％H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的SEM图。由图可见，当ZnAl-PW12O40-LDHs添加量为50％时，CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料整体结构紧密，切面平整，孔洞分布均匀且形状规整，孔径大小约为200-300um。同时，ZnAl-PW12O40-LDHs颗粒大小均匀，于CNF基体孔壁内均匀分散，未见明显团聚现象，说明ZnAl-PW12O40-LDHs的分散性有显著改善，可较好地负载于CNF中，二者相容性较好。
图1为各试样轻质泡沫隔热保温材料500～600℃酒精灯火焰下的燃烧照片。点燃时间是衡量材料燃烧性能的重要标准之一，纯CNF的点燃时间为1s，5s时材料的明火熄灭，18s时材料离火，此时仅剩少许炭层，且表面附着较多白色灰烬。整个燃烧过程中，纯CNF在酒精灯外焰下迅速剧烈燃烧，材料受热发生明显收缩变形。CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的点燃时间为3s，6s时材料的明火自熄，35s时材料离火。对比二者的燃烧过程可知：相比于CNF，当ZnAl-NO3-LDHs的添加量为50％时，CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3材料的点燃时间延迟，火焰明显变小，明火燃烧时间缩短，离火时材料外形收缩程度有所改善，且材料上侧仍留有少量残炭，下侧灰烬呈连续状，无明显散落。结果表明：CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料的燃烧程度有所缓和，耐火性能得到增强。当ZnAl-PW12O40-LDHs添加量达到50％时，观察发现：CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料在酒精灯火焰下发生炭化，且受热存在一定收缩和弯曲形变，但在全程67s的过程中同样未被点燃。67s离火时，可清晰看到材料上侧炭层依旧完好，下侧炭层被少量灰烬覆盖，但无脱落。相比于纯CNF和CNF/ZnAl-NO3-LDHs/H3BO3，以[PW12O40]3–插层改性ZnAl-NO3-LDHs复合CNF制备的CNF/ZnAl-PW12O40-LDHs/H3BO3轻质泡沫隔热保温材料受热形成的炭层能够更长时间受热，耐燃烧程度明显增强，具有更高的燃烧性能(不易燃烧)。其中，ZnAl-PW12O40-LDHs于高温下的分解产物可促进CNF基材即时脱水酯化、固化形成保护性炭层，从而提高材料的阻燃性能和燃烧性能。
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，包括下述的步骤：
（1）采用共沉淀法制备Zn/Al类水滑石前驱体；
（2）采用离子交换法，将磷钨酸盐溶液滴入步骤（1）中的Zn/Al类水滑石前驱体浆液中，对Zn/Al类水滑石前驱体进行改性制得磷钨酸-Zn/Al类水滑石；
（3）将步骤（2）所得磷钨酸-Zn/Al类水滑石、纳米纤维素、粘接剂混合，经冷冻干燥得到磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料；
步骤（3）所述的纳米纤维素尺寸分布为：纤维长度为1～100nm的纳米纤维素占25％～60％；纤维长度为100～1000nm的纳米纤维素占35％～50％；纤维长度为1μm～10mm的纳米纤维素占10％～15％；
步骤（3）中磷钨酸-Zn/Al类水滑石、纳米纤维素、粘接剂质量比为20~55:40~80:1~5。
2.根据权利要求1所述的磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述共沉淀法是将锌盐、铝盐配成混合盐溶液，在pH值为6~9，温度为50-90℃的条件下反应得到Zn/Al类水滑石前驱体。
3.根据权利要求2所述的磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述锌盐、铝盐按锌离子与铝离子的摩尔比为2:1-3:1配制。
4.根据权利要求1~3任一项所述的磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述离子交换法是将磷钨酸盐溶液滴入步骤（1）中的Zn/Al类水滑石前驱体浆液中，在温度为50-90℃的条件下反应得到磷钨酸-Zn/Al类水滑石。
5.根据权利要求4所述的磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中主体Zn/Al类水滑石与客体磷钨酸盐的质量比为1:3-3:1。
6.根据权利要求1~3任一项所述的磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述粘接剂为硼酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸中的至少一种。
7.根据权利要求1~3任一项所述的磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中还加入小分子醇类有机溶剂、大分子有机物或阻燃助剂中的一种或几种。
8.一种磷钨酸插层类水滑石轻质泡沫隔热材料，其特征在于，由权利要求1~7任一项所述的方法制备而成。
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