CN110697755B - 用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法，解决了现有成本高、工艺复杂、性能有待进一步提高的问题。技术方案将大理石废石浆料加水湿磨得到湿磨料浆；将湿磨料浆加入水、乙醇和正己烷的混合液中，再加入阴离子型表面活性剂在搅拌均匀得到混合液；将稀硫酸加入混合液中，搅拌、静置后过5000目筛得筛余浆料，再用高速离心机分离，无水乙醇洗涤、回收无水乙醇后，再经过真空干燥得到纳米硫酸钙；将纳米硫酸钙份溶于水中并加入聚羧酸型减水剂，搅拌得到纳米硫酸钙促凝剂。本发明工艺简单、生产成本低、能耗低、有效促进硫铝酸盐水泥的早期水化，提高水泥各项性能、且保存稳定性好。

Description

用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂领域，具体的说是一种用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法。

背景技术

纳米硫酸钙由于形态均匀，是一种性能优良、价格低廉的功能性材料，在建筑、塑料、陶瓷、保温材料等领域均有广阔的应用前景。硫铝酸盐水泥是以适当成份的石灰石、铝矾土和石膏为主要原材料，经低温(1300-1350℃)锻烧而成的以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物组成的熟料，掺加适量石膏和混合材共同粉磨而成的水硬性胶凝材料，该系列水泥具有低温硬化、早强快硬、抗冻、抗渗等优良性能。因此，一般多用于抢修和抢建等需要快凝、早强工程和制备配制喷射混凝土等需要缩短周期的材料。将纳米硫酸钙作为硫铝酸盐水泥的促凝剂，由于具有纳米尺寸效应，可以促进其早期水化，提高钙矾石含量并保持结构致密，使硫铝酸盐水泥获得较高的小时强度和较短的硬化时间，且对后期强度影响较小。

现有技术中通常以氟硅钙或氢氧化钙为原料生产纳米硫酸钙，往往需要烘或煅烧等艺，如专利号201410027926.X公开的一种纳米硫酸钙的制备方法。

如CN108439840A公开了一种无氯混凝土早强剂，属于混凝土早强剂技术领域，本发明采用多种无机早强剂，纳米硅粉、纳米Ca(NO₃)₂、水泥石、尿素和乙醇复合作为早强剂的基体，并添加聚羧酸减水剂和烷基苯磺酸盐引气剂，早强剂基体中将纳米材料和晶胚物质相结合，在保证各成分性能叠加的基础上，晶胚物质的填入，具有降低水化产物析出的能力障碍，促进水化产物的析出，提高早起强度，纳米材料的微结构具有改善混凝土材料的微观结构，提升材料力学性能，减小混凝土的流动性，缩短凝结时间，提高早期强度。但是采用上述方法得到的纳米疏酸钙成本较高，不利于工业化生产。

如申请号为CN102234127A公开了一种纳米硫酸钙的制备工艺，以石灰、氧化铁颜料生产过程排放的硫酸铵溶液为原料，采用阻变剂防止制备过程中的超细纳米硫酸钙微粒长大，得到超细的纳米硫酸钙粉体；包括以下步骤：石灰的乳化、精制；精制氢氧化钙乳液加入阻变剂；氢氧化钙浆料与硫酸铵溶液的反应；纳米二水硫酸钙浆体过滤水洗及稀氨水的分馏回收。但该法制得的纳米硫酸钙成本高，制作复杂，硫酸钙晶型和尺寸不易控制且在过滤水洗过程中硫酸钙晶体容易发生团聚现象。

目前，我国石材厂、矿场的废石、废石浆没有被充分利用，对环境造成较大的影响，因此，对改类废石、废石浆的资源化以及高值化利用具有很重要的经济和环境意义。因此利用这些废石、废石浆制备纳米硫酸钙，并应用于硫铝酸盐水泥，提高早期水化，并保持后期强度具有创新意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种以大理石废石浆料为原料、工艺简单、生产成本低、能耗低、有效促进硫铝酸盐水泥的早期水化，提高水泥各项性能、且保存稳定性好的硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法。

技术方案包括以下步骤：

1)将大理石废石浆料过40目筛得筛余浆料，加水控制浆料的固含为10wt％-20wt％后湿磨至中值粒径为0.1-1μm，比表面积大于6m²/g 得到湿磨料浆；

2)将30～80份湿磨料浆加入40～80重量份水、乙醇和正己烷的混合液中，再加入1～2重量份阴离子型表面活性剂在搅拌均匀得到混合液；

3)将40～100重量份浓度30％稀硫酸加入40～80重量份步骤2) 得到的混合液中，搅拌15～40min，静置5～10min后过5000目筛得筛余浆料，再用高速离心机分离，无水乙醇洗涤2～3次，回收无水乙醇后，再经过真空干燥即得到纳米硫酸钙；

4)将步骤3)制得的纳米硫酸钙40～80重量份溶于80～160重量份水中并加入1～2重量份聚羧酸型减水剂，搅拌得到纳米硫酸钙促凝剂。

所述步骤2)中所述阴离子型表面活性剂为聚丙烯酰胺或四聚丙烯苯磺酸钠。

所述步骤2)中所述混合液中水、乙醇和正己烷的质量比为1：1： 1。

所述步2)和3)中搅拌温度为25℃。

所述步骤3)中所述高速离心机的离心转速控制在 5000-8000rpm。

所述步骤3)中真空干燥环境温度为25℃、压强为15～30Pa。

针对背景技术中存在的问题，发明人使用石材加工厂排放的大理石废石浆料为原料，不进行烘干，而是巧妙的直接筛后加水湿磨，采用湿磨得到浆料，可以将原料细化，再利用微乳液方法，在加入稀硫酸时，能更好的提供反应的微环境，保障纳米硫酸钙的尺寸和晶型，提高产品稳定性。并且，针对大理石废石浆料杂质含量高、成分复杂的特点，通过湿磨工艺可以促溶大理石废石中金属盐离子，从而可以减弱废石中金属离子类杂质对纳米硫酸钙晶型的影响，提高纳米硫酸钙的纯度，解决了现有技术中直接用石粉或石粉浆料与稀硫酸反应制备纳米硫酸钙时存在难以得到纳米硫酸钙、且制备得到的硫酸钙形貌和晶型受浆料中杂质影响巨大的问题。另一方面，大理石废石料浆中还含有硅、铝相凝胶杂质，这类杂质具有活性高的特点，能够与水泥迅速反应生成钙矾石和AH₃凝胶，特别适用于作为硫铝酸盐水泥的促凝剂，意外达到促凝和早强的有益效果。优选控制湿磨粒径为0.1-1 μm，比表面积大于80m²/g，更为优选为400-600nm。

进一步的，发明人发现纳米硫酸钙促凝剂中纳米硫酸钙的形貌会影响水泥性能，特别是对强度有影响，当纳米硫酸钙为棒状时，可以充当类似纳米纤维的作用，从而提高混凝土强度。据此，发明人创造性的加入阴离子表面活性剂，使反应中合成纳米硫酸钙形成具有高的长径比的棒状结构，同时还能螯合体系中溶出的部分金属离子，两方面共同作用，有效提高硫铝酸盐水泥的强度。所述阴离子表面活性剂优选聚丙烯酰胺或四聚丙烯苯磺酸钠，特别适用于理石废石浆料这种杂质含量较高的复杂环境体系，能保证高长径比的纳米硫酸钙的形成。所述30～80份湿磨料浆中优选添加1～2重量份阴离子型表面活性剂，在此添加量下，能够获得长径比为13-16的纳米硫酸钙，该长径比能够发挥最大的效果，添加量过多会使得体系水泥强度降低，过少会发挥不出促凝效果。

综上，本发明利用的大理石废石浆料是石材厂切割时产生的废石浆，废渣利用，大幅降低了生产成本；在常温环境下制备纳米硫酸钙，通过加入阴离子型表面活性剂有助于微乳液体系的形成和硫酸钙的生长，其比表面积大于323m²/g，水溶性大于0.82g/L，生产过程绿色环保，不涉及高温煅烧过程，进一步降低成本、缩短生产周期、降低生产难度。生产的纳米硫酸钙促凝剂特别适用于硫铝酸盐水泥，具有反应速率快、干燥速度快的特点，可以促进其早期水化，提高钙矾石含量并保持结构致密，在提高硫铝酸盐水泥的早期强度和快速凝结的基础上，使硫铝酸盐水泥获得较高的小时强度和较短的硬化时间，且对后期强度影响较小。可满足一些特殊工程，如隧道、房屋止水堵漏、道路抢修、海港工程的需要，可作为硫铝酸盐水泥外加剂的重要补充，且纳米硫酸钙促凝剂不易分层，能够稳定保存，本发明工艺流程简单，早强效果明显、适合大规模生产。

具体实施方式

下述百分数为重量百分数，下述份数为重百份数，下述大理石废石浆料来自于石材加工厂排放的浆料。

实施例1

包括如下步骤：

1)将大理石废石浆料过40目筛得筛余浆料，采用外部加水的方式控制浆料的固含为10％-20％，然后湿磨至中值粒径为0.1μm，且其比表面积为82m²/g，得到湿磨料浆；

2)取经湿磨后的，质量份数为30份的湿磨料浆，加入40份水、乙醇和正己烷的混合液(其质量比为m_水：m_乙醇：m_正己烷：＝1：1：1)、1 份阴离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，25℃搅拌5min得到混合液；

3)将40份浓度30％稀硫酸逐滴加入混合液中，在25℃的搅拌器搅拌15min，静置5min，再用5000目筛得筛余浆料，送入高速离心机离心分离5min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇，在25℃、15pa的真空环境中进行干燥20min得到纳米硫酸钙，所述的高速离心机离心转速5000rpm；

4)取步骤4)制得的纳米硫酸钙40份溶于80份水中并加入1份聚羧酸型减水剂搅拌均匀，得硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂；

本实施例制得的纳米硫酸钙比表面积为329m²/g，水溶性为 0.92g/L，对硫铝酸盐水泥有促凝作用，提高其小时强度等。

将制得的纳米硫酸钙促凝剂按1.0wt％的掺量掺入到硫铝酸盐水泥中，可以提高其凝结时间、抗压强度等，且满足国家标准 GB20472-2006，具体见表1。

实施例2

包括如下步骤：

1)将大理石废石浆料过40目筛得筛余浆料，采用外部加水的方式控制石浆料的固含为10％-20％，再将处理后的废石浆湿磨至中值粒径为 0.4μm，且其比表面积为25m²/g，得到湿磨料浆；

2)取经湿磨后的，质量份数为40份的湿磨料浆，加入50份水、乙醇和正己烷的混合液(其质量比为m_水：m_乙醇：m_正己烷：＝1：1：1)、 1.2份阴离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，25℃搅拌5min得到混合液；

3)将50份浓度30％稀硫酸逐滴加入混合液中，在25℃的搅拌器搅拌20min，静置6min，再用5000目筛得筛余浆料，送入高速离心机离心分离6min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇，在25℃、18pa的真空环境中进行干燥16min得到纳米硫酸钙，所述的高速离心机离心转速6000rpm；

4)取步骤4)制得的纳米硫酸钙50份溶于95份去离子水中并加入 1.2份聚羧酸型减水剂搅拌均匀，得硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂；

本实施例制得的纳米硫酸钙比表面积为328m²/g，水溶性为 0.88g/L，对硫铝酸盐水泥有促凝作用，提高其小时强度等。

将制得的纳米硫酸钙促凝剂按0.5wt％的掺量掺入到硫铝酸盐水泥中，可以提高其凝结时间、抗压强度等，且满足国家标准 GB20472-2006，具体见表1。

实施例3

包括如下步骤：

1)将大理石废石浆料过40目筛得筛余浆料，采用外部加水的方式控制石浆料的固含为10％-20％，再将处理后的废石浆湿磨至中值粒径为 0.6μm，且其比表面积为20m²/g，得到湿磨料浆；

2)取经湿磨后的，质量份数为50份的湿磨料浆，加入60份水、乙醇和正己烷的混合液(其质量比为m_水：m_乙醇：m_正己烷：＝1：1：1)、 1.4份阴离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，25℃搅拌5min得到混合液；

3)将60份浓度30％稀硫酸逐滴加入混合液中，在25℃的搅拌器搅拌25min，静置7min，再用5000目筛得筛余浆料，送入高速离心机离心分离7min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；在25℃、22pa的真空环境中进行干燥14min得到纳米硫酸钙，所述的高速离心机离心转速6500rpm；

4)取步骤4)制得的纳米硫酸钙60份溶于110份去离子水中并加入 1.5份聚羧酸型减水剂搅拌均匀，得硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂；

本实施例制得的纳米硫酸钙比表面积为326m²/g，水溶性为 0.86g/L，对硫铝酸盐水泥有促凝作用，提高其小时强度等。

将制得的纳米硫酸钙促凝剂按1.5wt％的掺量掺入到硫铝酸盐水泥中，可以提高其凝结时间、抗压强度等，且满足国家标准 GB20472-2006，具体见表1。

实施例4：

包括如下步骤：

1)将大理石废石浆料过40目筛得筛余浆料，采用外部加水的方式控制石浆料的固含为10％-20％，再将处理后的废石浆湿磨至中值粒径为 0.8μm，且其比表面积为14m²/g，得到湿磨料浆；

2)取经湿磨后的，质量份数为60份的湿磨料浆，加入70份水、乙醇和正己烷的混合液(其质量比为m_水：m_乙醇：m_正己烷：＝1：1：1)、 1.7份阴离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，25℃搅拌5min得到混合液；

3)将70份浓度30％稀硫酸逐滴加入混合液中，在25℃的搅拌器搅拌30min，静置8min，再用5000目筛得筛余浆料，送入高速离心机离心分离8min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；在25℃、25pa的真空环境中进行干燥12min得到纳米硫酸钙，所述的高速离心机离心转速7000rpm；

4)取步骤4)制得的纳米硫酸钙70份溶于130份去离子水中并加入 1.7份聚羧酸型减水剂搅拌均匀，得硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂；

本实施例制得的纳米硫酸钙比表面积为325m²/g，水溶性为 0.84g/L，对硫铝酸盐水泥有促凝作用，提高其小时强度等。

将制得的纳米硫酸钙促凝剂按2wt％的掺量掺入到硫铝酸盐水泥中，可以提高其凝结时间、抗压强度等，且满足国家标准 GB20472-2006，具体见表1。

实施例5

包括如下步骤：

1)将大理石废石浆料过40目筛得筛余浆料，采用外部加水的方式控制石浆料的固含为10％-20％，再将处理后的废石浆湿磨至中值粒径为 1μm，且其比表面积为13m²/g，得到湿磨料浆；

2)取经湿磨后的，质量份数为80份的湿磨料浆，加入80份水、乙醇和正己烷的混合液(其质量比为m_水：m_乙醇：m_正己烷：＝1：1：1)、2 份阴离子型表面活性剂聚丙烯酰胺，25℃搅拌5min得到混合液；

3)将80份浓度30％稀硫酸逐滴加入混合液中，在25℃的搅拌器搅拌40min，静置10min，再用5000目筛得筛余浆料，送入高速离心机离心分离9min，再用无水乙醇洗涤、分散离心产物，重复2～3次，回收无水乙醇；在25℃、30pa的真空环境中进行干燥10min得到纳米硫酸钙，所述的高速离心机离心转速8000rpm；

4)取步骤4)制得的纳米硫酸钙80份溶于160份去离子水中并加入 2份聚羧酸型减水剂搅拌均匀，得硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂；

本实施例制得的纳米硫酸钙比表面积为323.5m²/g，水溶性为 0.82g/L，对硫铝酸盐水泥有促凝作用，提高其小时强度等。

将制得的纳米硫酸钙促凝剂按2.5wt％的掺量掺入到硫铝酸盐水泥中，可以提高其凝结时间、抗压强度等，且满足国家标准 GB20472-2006，具体见表1。

对比例1

除将阴离子表面活性剂改为阳离子表面活性剂十六烷基溴化铵外，其它同实施例1。

对比例2

除将阴离子表面活性的添加量改为4份外，其余同实施例1。

对比例3

除步骤1)将大理石废石浆料烘干、干磨磨细至12μm后加水控制浆料的固含为10％-20％，其余同实施例1。

表1.纳米硫酸钙促凝剂对硫铝酸盐水泥的工作性能

从上表可知，掺量为1wt％时，凝结时间最短，4h强度最高，可见早期硫酸钙促进了硫铝酸盐水泥钙矾石的生成，从而提高早强。

Claims (5)

1.一种用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法，其特征在于，

包括以下步骤：

1） 将大理石废石浆料过40目筛得筛余浆料，加水控制浆料的固含为10wt%-20wt%后湿磨至中值粒径为0.1-1μm，比表面积大于6m²/g得到湿磨料浆；

2）将30~80份湿磨料浆加入40~80重量份水、乙醇和正己烷的混合液中，再加入1~2重量份阴离子型表面活性剂在搅拌均匀得到混合液；所述阴离子型表面活性剂为聚丙烯酰胺或四聚丙烯苯磺酸钠；

3）将40~100重量份浓度30%稀硫酸加入40~80重量份步骤（2）得到的混合液中，搅拌15~40min，静置5~10min后过5000目筛得筛余浆料，再用高速离心机分离，无水乙醇洗涤2~3次，回收无水乙醇后，再经过真空干燥即得到纳米硫酸钙；

4）将步骤（3）制得的纳米硫酸钙40~80重量份溶于80~160重量份水中并加入1~2重量份聚羧酸型减水剂，搅拌得到纳米硫酸钙促凝剂。

2.如权利要求1所述的一种用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中水、乙醇和正己烷的质量比为1：1：1。

3.如权利要求1所述的一种用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法，其特征在于，所述步2）和3）中搅拌温度为25℃。

4.如权利要求1所述的一种用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中所述高速离心机的离心转速控制在5000-8000rpm。

5.如权利要求1或4所述的一种用于硫铝酸盐水泥的纳米硫酸钙促凝剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中真空干燥环境温度为25℃、压强为15~30Pa。