CN110681361A - 一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法及应用，采用化学共沉淀法制备Fe3O4磁性内核；通过原位复合法制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；与二乙烯三胺五乙酸反应制得的羧基改性的磁性纤维素微球。在纤维素表面通过使用硅烷偶联剂接枝氨基，再通过酰胺化反应进行了羧基化的化学改性，制得的以Fe3O4为磁核的核壳结构，不仅可以在外加磁场的作用下实现快速分离和重用，而且增加了吸附剂的比表面积。将制得的该微球用于去除水中的重金属离子，通过研究发现该吸附剂尤其对Hg2+和Cr6+有很好的吸附效果，吸附容量分别达到5.98mmol/g和6.97mmol/g。制备方法简单，可适用于大批量的工业化生产。

Description

一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法及应用
技术领域
本发明属于吸附材料制备领域，涉及一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法及应用。
背景技术
吸附法因设备简单、运行费用低、处理效果好等优点一直是废水处理研究的热点，因此，开发高效、廉价、环境友好的吸附剂备受关注。纤维素作为一种来源丰富、价格低廉、无毒环保、生物相容性好且可完全降解的天然材料，将其用于污水水处理具有巨大的经济和社会价值。
纤维素是天然亲水性高聚物，具有生物相容性好、无毒、化学可修饰性和可降解再生等特点，是理想的吸附剂材料。但是天然纤维素吸附剂一般以粉状或纤维状为主，孔结构不理想，水分散性差，容易溶胀，难以在实际的废水处理中大规模使用。由于原生纤维素缺乏官能团来与重金属离子络合，因此对纤维素进行改性是保证其高吸附效率和容量的关键。而且由于纤维素分子内氢键作用较多，作为重金属的吸附材料，存在吸附量低的问题，难以对水、土壤中的微量的重金属进行有效的去除，所以需要对纤维进行改性。
纤维素是多糖，结构中含有大量的羟基，故以往的研究中往往通过将纤维素的羟基与羧基发生酯化反应形成酯，并引入羧基结构。例如Hussain M A等人用乙二酸酐对羟乙基纤维素化学改性，反应温度为200℃，对Cd2+的吸附量达到110mg/g(Hussain M A,ZamanS,Abbas A,et al.Sodium Hyroxyethylcellulose Adipate:An Efficient and ReusableSorbent for Cadmium Uptake From Spiked High-Hardness Ground Water[J].ArabianJournal of Chemistry,2018.)。
但是酯化反应不仅可逆不能完全反应，而且实验过程条件要求高，不仅需要高温高压，还需要催化剂，反应条件苛刻，在实际的工业生产中受到了很大的限制。故需要引入新的官能团，使其反应条件温和，且能引入羧基结构。因此可以在纤维素上先引入氨基结构，再通过反应条件温和，容易发生的酰胺反应间接引入羧基结构，提高纤维素表面的吸附位点。
吸附剂很难进行分离，需要离心或过滤，耗费大量的时间，而磁性材料就可以避免这些困难。故研究中经常在材料的基础上引入磁性基团，其中以Fe3O4最为广泛，同时，由于核壳材料具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收等诸多优点，例如王俊磊等人研究的磁性核壳Fe3O4@TiO2纳米材料的制备，解决了TiO2光催化纳米材料在使用过程中不易回收的问题(王俊磊,朱宁芳,张娇静,等.磁性核壳Fe3O4@TiO2纳米材料的制备及光催化性能表征[J].黑龙江大学自然科学学报,2018,35(02):180-187.)，故磁性核壳结构材料成为研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制作简单、条件温和的核壳结构磁性纤维素微球的制备方法，将磁性材料作为内核，纤维素复合基作为壳，不仅可以在外加磁场的作用下实现快速分离和重用，而且核壳结构的设计增加了吸附剂比表面积，从而使其吸附量增大；而且在磁性纤维素表面通过硅烷偶联剂引入了氨基集团，在通过酰胺化反应引入羧基基团，解决了纤维素容易溶胀、水分散性差的问题，避免了纤维素发生酯化反应导致的反应进行不完全和高温高压的实验条件的问题。
本发明的技术方案如下：
一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)磁性内核Fe3O4的制备：将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁溶于去离子水中，加热至70-90℃，冷凝回流1-3h，然后加入氨水溶液；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
(2)中间层为纤维素的制备：将纤维素材料在溶剂中溶解后制得浓度为4％的纤维素溶液；取上述磁性内核与制得的纤维素溶液混合超声15-30min连续搅拌8-24h，其中磁性内核与中间层纤维素的质量比为1:5-5:1，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到磁性纤维素；
(3)取上述纤维素包裹的磁性内核加入到含甲苯和硅烷偶联剂的体系中，在N2气氛中搅拌10-24h，制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；
(4)将二乙烯三胺五乙酸溶于低浓度的氨溶液中，醋酸调节pH＝6，然后在催化剂的作用下活化羧基后加入上述制备的硅烷偶联剂改性的磁性纤维素，在40-80℃下分散搅拌12-24h，通过酰胺化反应后得到三层的磁性纤维素微球。
具体地，步骤(1)所述的三氯化铁和二氯化铁的摩尔比为1:1-2:1，三氯化铁、去离子水、氨水质量比为1:6:1-1:3:1。
步骤(2)中的纤维素为微晶纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的一种。
具体地，步骤(2)中的反应溶剂体系为7％NaOH/12％尿素混合溶液或氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)混合溶液或四丁基氟化铵水合物/DMSO混合溶液中的一种。
步骤(3)中的硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，且甲苯和硅烷偶联剂的质量比为10:1～50:1，硅烷偶联剂与磁性纤维素的质量比为1:5-1:10。
步骤(4)中的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，且量催化剂的投料摩尔比为1:1～1:3，羧基材料与催化剂的质量比为10:1～5:1。
具体地，步骤(4)中二乙烯三胺五乙酸在氨溶液的质量为20～60g/L，磁性纤维素与羧基材料的质量比为1:2-1:8。
本发明的技术方案为一种一种核壳结构的磁性纤维素微球的应用，将制备出的材料用于水溶液中重金属离子的吸附，加入一定浓度的重金属离子溶液(Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Pb2+和Cr6+)在恒温振荡器中振荡吸附，用ICP-OES测定吸附前后重金属离子浓度的变化，按照下式计算吸附吸附量。
式中，C0—初始重金属浓度(mg/L)；Ce—平衡时重金属浓度(mg/L)；
V—溶液的体积(L)；W—吸附剂的质量(g)；
Qe—吸附量(mg/g)；E—吸附率(％)
本发明的有益效果：
(1)本发明研究的吸附剂使用的为纤维素原材料，不仅容易得到，而且绿色环保，符合可再生生物质资源化利用、缓解能源危机及减少不可再生能源依赖的要求；
(2)本方法的制备的核壳结构的磁性纤维素微球制备方法简单、反应条件温和，反应中以Fe3O4为核，纤维素为壳，增大了吸附剂的比表面积，从而提高了对重金属的吸附能力；
(3)与传统的在纤维素表面发生的酯化反应不同，本发明通过现在纤维素表面通过硅烷偶联剂接枝氨基，-NH2具有良好的螯合性能，因为在氮、氧原子中均存在有孤对电子，这些功能基团可以通过产生共价键或者离子键而与重金属离子牢固的螯合吸附在一起，表现出优异的螯合作用和极高的处理能力。故通过在纤维素中引进-NH2再与二乙烯三胺五乙酸发生酰胺化反应，能更大地增加纤维素表面的官能团，从而达到对重金属离子更大的吸附，经改性后的纤维素其亲水性强，非特异性吸附低，是一种良好的吸附剂；
(4)本发明制备的吸附剂因为以Fe3O4为磁核，利用自身性质进行快速分离、回收和再利用等，大大提高了吸附剂的利用率，减少了吸附剂剂在实验生产阶段中的流失，从而降低了生产成本；
(5)本发明制备的核壳结构的磁性纤维素的制备过程和对重金属离子的吸附效果如下表1所示，可知该吸附剂对Hg2+和Cr6+有很好的吸附效果，吸附容量分别达到5.98mmol/g和6.97mmol/g。
附图说明
图1为核壳结构的磁性纤维素的制备过程和对重金属离子的吸附原理的示意图
具体实施方式
实施例1
(1)将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁以摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中，加热至70℃，冷凝回流3h，然后加入氨水溶液，其中FeCl3、去离子水和氨水的三者的质量比为1:6:1；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
(2)将微晶纤维素在7％NaOH/12％尿素混合溶液溶剂中溶解后制得浓度为4％的纤维素溶液；取上述磁性内核与制得的纤维素溶液混合超声15min连续搅拌24h，其中磁性内核与中间层纤维素的质量比为1:5，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到磁性纤维素；
(3)取上述纤维素包裹的磁性内核加入到含甲苯和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的体系中，其中，甲苯与硅烷偶联剂的质量比为10:1，硅烷偶联剂与磁性纤维素的质量比为1:5，在N2气氛中搅拌10h，制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；
(4)将二乙烯三胺五乙酸溶于低浓度的氨溶液中，使其浓度为20g/L，醋酸调节PH＝6，然后在催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的作用下活化羧基后加入上述制备的硅烷偶联剂改性的磁性纤维素，且催化剂的投料摩尔比为1:1，二乙烯三胺五乙酸与催化剂的质量比为10:1，磁性纤维素与二乙三胺五乙酸的质量比为1:2；在40℃下分散搅拌24h，通过酰胺化反应后得到核壳结构的磁性纤维素复合微球。
实施例2
(1)将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁以摩尔比为1.5:1的比例溶于去离子水中，加热至80℃，冷凝回流2h，然后加入氨水溶液；其中FeCl3、去离子水和氨水的三者的质量比为1:4.5:1，冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
(2)将羟乙基纤维素材料在氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)混合溶液溶剂中溶解后制得浓度为4％的纤维素溶液；取上述磁性内核与制得的纤维素溶液混合超声22min连续搅拌16h，其中磁性内核与中间层纤维素的质量比为1:3，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到磁性纤维素；
(3)取上述纤维素包裹的磁性内核加入到含甲苯和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的体系中，其中，甲苯与硅烷偶联剂的质量比为25:1，硅烷偶联剂与磁性纤维素的质量比为1:7.5，在N2气氛中搅拌17h，制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；
(4)将二乙烯三胺五乙酸溶于低浓度的氨溶液中，使其浓度为40g/L，醋酸调节PH＝6，然后在催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的作用下活化羧基后加入上述制备的硅烷偶联剂改性的磁性纤维素，且催化剂的投料摩尔比为1:2，二乙烯三胺五乙酸与催化剂的质量比为9:1，磁性纤维素与二乙三胺五乙酸的质量比为1:5；在50℃下分散搅拌21h，通过酰胺化反应后得到核壳结构的磁性纤维素复合微球
实施例3
(1)将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁以摩尔比为2:1的比例溶于去离子水中，加热至90℃，冷凝回流1h，然后加入氨水溶液，其中FeCl3、去离子水和氨水的三者的质量比为1:3:1；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
(2)将羟甲基纤维素在四丁基氟化铵水合物/DMSO混合溶液溶剂中溶解后制得浓度为4％的纤维素溶液；取上述磁性内核与制得的纤维素溶液混合超声30min连续搅拌8h，其中磁性内核与中间层纤维素的质量比为1:1，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到磁性纤维素；
(3)取上述纤维素包裹的磁性内核加入到含甲苯和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的体系中，其中，甲苯与硅烷偶联剂的质量比为50:1，硅烷偶联剂与磁性纤维素的质量比为1:10，在N2气氛中搅拌24h，制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；
(4)将二乙烯三胺五乙酸溶于低浓度的氨溶液中，使其浓度为60g/L，醋酸调节PH＝6，然后在催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的作用下活化羧基后加入上述制备的硅烷偶联剂改性的磁性纤维素，且催化剂的投料摩尔比为1:3，二乙烯三胺五乙酸与催化剂的质量比为8:1，磁性纤维素与二乙三胺五乙酸的质量比为1:8；在60℃下分散搅拌18h，通过酰胺化反应后得到核壳结构的磁性纤维素复合微球。
实施例4
(1)将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁以摩尔比为2:1的比例溶于去离子水中，加热至70℃，冷凝回流3h，然后加入氨水溶液，其中FeCl3、去离子水和氨水的三者的质量比为1:6:1；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
(2)将微晶纤维素在7％NaOH/12％尿素混合溶液溶剂中溶解后制得浓度为4％的纤维素溶液；取上述磁性内核与制得的纤维素溶液混合超声15min连续搅拌24h，其中磁性内核与中间层纤维素的质量比为3:1，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到磁性纤维素；
(3)取上述纤维素包裹的磁性内核加入到含甲苯和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的体系中，其中，甲苯与硅烷偶联剂的质量比为50:1，硅烷偶联剂与磁性纤维素的质量比为1:5，在N2气氛中搅拌10h，制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；
(4)将二乙烯三胺五乙酸溶于低浓度的氨溶液中，使其浓度为20g/L，醋酸调节PH＝6，然后在催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的作用下活化羧基后加入上述制备的硅烷偶联剂改性的磁性纤维素，且催化剂的投料摩尔比为1:1，二乙烯三胺五乙酸与催化剂的质量比为6:1，磁性纤维素与二乙三胺五乙酸的质量比为1:2；在70℃下分散搅拌15h，通过酰胺化反应后得到核壳结构的磁性纤维素复合微球
实施例5
(1)将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁以摩尔比为2:1的比例溶于去离子水中，加热至70℃，冷凝回流3h，然后加入氨水溶液，其中FeCl3、去离子水和氨水的三者的质量比为1:6:1；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
(2)将微晶纤维素在7％NaOH/12％尿素混合溶液溶剂中溶解后制得浓度为4％的纤维素溶液；取上述磁性内核与制得的纤维素溶液混合超声15min连续搅拌24h，其中磁性内核与中间层纤维素的质量比为5:1，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到磁性纤维素；
(3)取上述纤维素包裹的磁性内核加入到含甲苯和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的体系中，其中，甲苯与硅烷偶联剂的质量比为50:1，硅烷偶联剂与磁性纤维素的质量比为1:5，在N2气氛中搅拌10h，制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；
(4)将二乙烯三胺五乙酸溶于低浓度的氨溶液中，使其浓度为20g/L，醋酸调节PH＝6，然后在催化剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的作用下活化羧基后加入上述制备的硅烷偶联剂改性的磁性纤维素，且催化剂的投料摩尔比为1:1，二乙烯三胺五乙酸与催化剂的质量比为5:1，磁性纤维素与二乙三胺五乙酸的质量比为1:2；在80℃下分散搅拌12h，通过酰胺化反应后得到核壳结构的磁性纤维素复合微球
实施例6
准确称量实施例1制备的材料，加入一定浓度的重金属离子溶液(Hg2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Pb2+和Cr6+)在恒温振荡器中振荡吸附，用ICP-OES测定吸附前后重金属离子浓度的变化，按照下式计算吸附吸附量。
Figure BDA0002210266610000051
式中，C0—初始重金属浓度(mg/L)；Ce—平衡时重金属浓度(mg/L)；
V—溶液的体积(L)；W—吸附剂的质量(g)；
Qe—吸附量(mg/g)；E—吸附率(％)
该材料对重金属离子的吸附容量如下表1所示：
表1：
Figure BDA0002210266610000052
由上表1可知该吸附剂对Hg2+和Cr6+有很好的吸附效果，吸附容量分别达到5.98mmol/g和6.97mmol/g。
本发明涉及一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法及应用，采用化学共沉淀法制备Fe3O4磁性内核；通过原位复合法制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；与二乙烯三胺五乙酸反应制得的羧基改性的磁性纤维素微球。在纤维素表面通过使用硅烷偶联剂接枝氨基，再通过酰胺化反应进行了羧基化的化学改性，制得的以Fe3O4为磁核的核壳结构，不仅可以在外加磁场的作用下实现快速分离和重用，而且增加了吸附剂的比表面积。将制得的该微球用于去除水中的重金属离子，通过研究发现该吸附剂尤其对Hg2+和Cr6+有很好的吸附效果，吸附容量分别达到5.98mmol/g和6.97mmol/g。制备方法简单，可适用于大批量的工业化生产，在水中其它重金属的吸附方面有很好的应用前景。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种核壳结构的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将六水合三氯化铁、四水合二氯化铁溶于去离子水中，加热至70-90℃，冷凝回流1-3h，然后加入氨水溶液；冷却至室温后将产生的磁性颗粒用磁铁收集，用蒸馏水清洗产物3-5次，得到Fe3O4磁性内核；
(2)将纤维素材料在溶剂中溶解后制得浓度为4％的纤维素溶液；取步骤(1)磁性内核与制得的纤维素溶液混合超声15-30min连续搅拌8-24h，其中磁性内核与中间层纤维素的质量比为1:5-5:1，然后用磁铁收集产物，用蒸馏水和乙醇分别清洗产物3-5次，得到包裹磁性内核的纤维素；
(3)取步骤(2)包裹磁性内核的纤维素加入到含甲苯和硅烷偶联剂的体系中，在N2气氛中搅拌10-24h，制得硅烷偶联剂改性的磁性纤维素；
(4)将二乙烯三胺五乙酸溶于低浓度的氨溶液中，醋酸调节pH＝6，然后在催化剂的作用下活化羧基后加入步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性的磁性纤维素，在40-80℃下分散搅拌12-24h，通过酰胺化反应后得到三层的磁性纤维素微球。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(1)的三氯化铁和二氯化铁的摩尔比为1:1-2:1，三氯化铁、去离子水、氨水质量比为1:6:1-1:3:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(2)中的纤维素为微晶纤维素、羟乙基纤维素或羟甲基纤维素中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(2)中的反应溶剂体系为7％NaOH/12％尿素混合溶液或氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)混合溶液或四丁基氟化铵水合物/DMSO混合溶液。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(3)中的硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，且甲苯和硅烷偶联剂的质量比为10:1～50:1，硅烷偶联剂与磁性纤维素的质量比为1:5-1:10。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(4)中的催化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，且量催化剂的投料摩尔比为1:1～1:3，羧基材料与催化剂的质量比为10:1～5:1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所述步骤(4)中二乙烯三胺五乙酸在氨溶液的质量为20～60g/L，磁性纤维素与羧基材料的质量比为1:2-1:8。
8.权利要求1制备的核壳结构的磁性纤维素微球应用水溶液中重金属离子的吸附。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112237904A (zh) * 2020-10-29 2021-01-19 华南师范大学 一种秸秆纤维吸附材料及其制备方法与应用
CN112569913A (zh) * 2020-12-10 2021-03-30 重庆科技学院 一种纤维基吸附材料及其制备方法及有机铜络合物的去除
CN115121195A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 成都世联康健生物科技有限公司 藻酸盐-GelMA纤维微球、制法及其藻酸盐-GelMA纤维微球作为细胞载体的应用
CN115212849A (zh) * 2022-07-07 2022-10-21 天津大学 羧基功能化棉纤维基吸附剂的制备方法及其应用
CN117205901A (zh) * 2023-11-08 2023-12-12 山东春帆环境科技有限责任公司 一种生物碳可循环污水处理剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1699447A (zh) * 2005-04-07 2005-11-23 天津大学 纳米级实心磁性离子交换树脂球及制备方法
CN101250380A (zh) * 2008-03-25 2008-08-27 中国人民解放军国防科学技术大学 用于光学加工的水基磁流变抛光液及其制备方法
WO2013063047A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Kansas State University Research Foundation Acid-functionalized nanoparticle catalyst and catalyzed reactions using the same
CN103990443A (zh) * 2014-03-27 2014-08-20 华南师范大学 一种单链dna核酸修饰壳聚糖磁性微球的制备方法
CN104984742A (zh) * 2015-07-15 2015-10-21 江南大学 一种纤维素基吸附剂的制备方法及其应用
CN105921134A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 陕西科技大学 一种dtpa-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法及应用
CN107224965A (zh) * 2017-07-06 2017-10-03 华南理工大学 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用
CN108993426A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 厦门华厦学院 一种磁性纤维素颗粒及其制备方法
CN109012638A (zh) * 2018-07-20 2018-12-18 浙江理工大学 一种羧基化多级孔纤维素吸附球的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1699447A (zh) * 2005-04-07 2005-11-23 天津大学 纳米级实心磁性离子交换树脂球及制备方法
CN101250380A (zh) * 2008-03-25 2008-08-27 中国人民解放军国防科学技术大学 用于光学加工的水基磁流变抛光液及其制备方法
WO2013063047A1 (en) * 2011-10-24 2013-05-02 Kansas State University Research Foundation Acid-functionalized nanoparticle catalyst and catalyzed reactions using the same
CN103990443A (zh) * 2014-03-27 2014-08-20 华南师范大学 一种单链dna核酸修饰壳聚糖磁性微球的制备方法
CN104984742A (zh) * 2015-07-15 2015-10-21 江南大学 一种纤维素基吸附剂的制备方法及其应用
CN105921134A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 陕西科技大学 一种dtpa-壳聚糖改性磁性吸附剂的制备方法及应用
CN107224965A (zh) * 2017-07-06 2017-10-03 华南理工大学 一种用于吸附重金属的改性纤维素衍生物吸附材料及其制备方法与应用
CN109012638A (zh) * 2018-07-20 2018-12-18 浙江理工大学 一种羧基化多级孔纤维素吸附球的制备方法
CN108993426A (zh) * 2018-07-26 2018-12-14 厦门华厦学院 一种磁性纤维素颗粒及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
付俊俊等: "纳米微晶纤维素的表面基团及其改性", 《中国造纸》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112237904A (zh) * 2020-10-29 2021-01-19 华南师范大学 一种秸秆纤维吸附材料及其制备方法与应用
CN112237904B (zh) * 2020-10-29 2022-09-27 华南师范大学 一种秸秆纤维吸附材料及其制备方法与应用
CN112569913A (zh) * 2020-12-10 2021-03-30 重庆科技学院 一种纤维基吸附材料及其制备方法及有机铜络合物的去除
CN112569913B (zh) * 2020-12-10 2022-12-09 重庆科技学院 一种纤维基吸附材料及其制备方法及有机铜络合物的去除
CN115121195A (zh) * 2022-06-30 2022-09-30 成都世联康健生物科技有限公司 藻酸盐-GelMA纤维微球、制法及其藻酸盐-GelMA纤维微球作为细胞载体的应用
CN115121195B (zh) * 2022-06-30 2023-12-05 成都世联康健生物科技有限公司 藻酸盐-GelMA纤维微球、制法及其藻酸盐-GelMA纤维微球作为细胞载体的应用
CN115212849A (zh) * 2022-07-07 2022-10-21 天津大学 羧基功能化棉纤维基吸附剂的制备方法及其应用
CN117205901A (zh) * 2023-11-08 2023-12-12 山东春帆环境科技有限责任公司 一种生物碳可循环污水处理剂及其制备方法
CN117205901B (zh) * 2023-11-08 2024-01-16 山东春帆环境科技有限责任公司 一种生物碳可循环污水处理剂及其制备方法

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