CN110678470B - 交联性化合物、其合成方法、包含所述交联性化合物的液体组合物、其聚合方法和在所述组合物聚合后获得的材料 - Google Patents

交联性化合物、其合成方法、包含所述交联性化合物的液体组合物、其聚合方法和在所述组合物聚合后获得的材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的交联性化合物。特别地，本发明涉及包含单体，(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种式(I)的交联性化合物的液体组合物。这种液体组合物可以以浆液的形式，特别地以用于浸渍纤维或纤维材料的浆液的形式使用。本发明还涉及在液体组合物的聚合之后获得的假热塑性材料，其是至少部分交联的。本发明还涉及用于制备这种液体组合物的方法。本发明还涉及用所述液体组合物浸渍长纤维的纤维基材的方法。本发明还涉及用所述液体组合物浸渍的纤维基材，其可用于制备复合部件。本发明还涉及用于制备由复合材料形成的机械部件或结构元件的方法，并且涉及由通过使用这种液体组合物的方法获得的由复合材料形成的机械部件或结构元件。

Description

交联性化合物、其合成方法、包含所述交联性化合物的液体组 合物、其聚合方法和在所述组合物聚合后获得的材料
本发明涉及热塑性聚合物的领域，更具体地涉及包含热塑性聚合物的复合材料。本发明涉及交联性化合物，其合成方法，以及包含(甲基)丙烯酸类单体、聚合物和所述交联性化合物的液体组合物。该液体组合物可以以浆液的形式使用，特别地用于浸渍纤维或纤维材料。本发明还涉及在液体组合物聚合之后获得的热塑性材料。本发明还涉及用所述液体组合物浸渍长纤维的纤维基材的方法。本发明还涉及用所述液体组合物浸渍的纤维基材，其可用于制备复合部件。本发明还涉及用于制备由复合材料构成的机械零件或结构元件的方法，以及通过使用这种液体组合物的方法获得的机械零件。
[现有技术]
热塑性聚合物是当今在诸如建筑，航空，机动车辆或铁路领域的多个领域中广泛使用的材料，其中它们形成机械零件的一部分。这些包括热塑性聚合物的机械零件在其使用期间可能会承受很高的化学或机械应力，并且通常由复合材料制成。复合材料是两种或两种以上不混溶材料的宏观组合。复合材料通常由至少一种形成基体(即确保结构与增强材料的内聚的连续相)的材料构成。复合材料的使用允许获得这样的性能，该性能是在单独使用它们每种成分时无法获得的。因此，尤其由于它们更好的机械性能(更高的拉伸强度，更高的拉伸模量，更高的韧性)以及它们的低单位体积质量(相对于均质材料)，复合材料被广泛用于工业领域，如建筑物，汽车，航空航天，交通，休闲，电子和体育。
在这些领域中，所使用的复合材料通常基于热固性聚合物，因为所述聚合物具有有利的机械性能和在许多应用领域中期望的理化特性，例如耐溶剂性。
然而，为了允许热成型和再循环，优选在复合材料中使用热塑性聚合物。热塑性聚合物由通常不交联的直链或支链聚合物组成。例如，在WO2013/056845，WO2014/013028和WO2014/174098中描述了包含(甲基)丙烯酸类单体和(甲基)丙烯酸类聚合物的液体组合物或浆液。
然而，与热固性材料相比，包含热塑性聚合物的材料可能对溶剂具有一定的敏感性。因此，近年来，尤其通过基于第尔斯-阿尔德(DA)和逆-第尔斯-阿尔德(rDA)反应，进行了许多关于可逆网络发展的研究。事实上，除了可能的应用领域很广之外，这些“可逆”网络是非常有利的，因为它们允许从三维聚合物容易地变为线性聚合物。例如，通过将共轭二烯加成到亲双烯体中来获得这种类型的网络。
所提出的策略通常在于通过使亲双烯体与并入聚合物链中的共轭二烯反应或通过使二烯/亲双烯体多官能单体对一起反应以形成交联聚合物来通过DA反应控制网络的形成。因此，如在WO2010/033028中所详述，具有呋喃侧官能团的共聚物，其在双亲双烯体的存在下，在合适的温度下，允许通过DA反应将两个聚合物链彼此桥连在一起，从而引起获得三维网络。接下来，当加热至合适的温度时，DA加成反应变得可逆，并允许重新获得初始产物。在所述文件中，最快的交联时间为约2小时。因此，该技术不适合工业用途。因为，该反应的动力学太慢并且转化率低。
此外，这种不完全转化导致在最终聚合物材料中存在一部分未反应的亲双烯体或共轭二烯化合物，这可能导致不受控制的后续反应性。
因此，需要用于形成热塑性聚合物的新型交联性化合物和液体组合物，其能够回应由现有方法产生的问题。
[技术问题]
本发明的一个目的是提供一种交联性化合物，其能够改善热塑性聚合物的机械性质和物理化学性质。本发明的另一个目的是提供一种包含(甲基)丙烯酸类单体、聚合物和交联性化合物的液体组合物，以获得可用于需要短生产周期，例如少于五分钟的工业方法中的组合物。
本发明的目的还是提供一种形成至少部分交联的热塑性聚合物的方法，该方法具有良好的转化率，即聚合物包含少于5％的共轭二烯和亲双烯体官能团，能够进行自由的第尔斯-阿尔德加成反应，即没有经历第尔斯-阿尔德加成反应。
本发明的另一个主题是提出一种可以低成本进行的方法，该方法允许以工业规模生产由至少部分交联的热塑性聚合物或至少部分交联的热塑性复合材料组成的机械零件或结构元件。复合零件的制备也应该是可复制的且快速的，这意味着较短的周期时间。
[本发明的简要说明]
为此，本发明涉及式(I)的交联性化合物
其中：
基团Q代表-Z-L-，其中
基团Z代表单键或
，
基团L代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)炔基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-，
其中基团R4和R5是相同或不同的并且代表选自以下的基团：单键，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R6)m-，-(杂芳基-R6)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R6)m-，-((C3-C14)环烷基-R6)m-芳基-，-杂芳基-，-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；其中R6代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基，-(C2-C6)链烯基，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-芳基，-杂芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基；
其中R7代表选自以下的基团：单键，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(OR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
基团R1和R1'是相同或不同的，并且代表氢原子或具有含最多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2和R2'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-；
基团R3和R3'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NHCOO-，优选-NHCOO-；
其中n表示重复单元的数量，为1-10，
其中m表示重复单元的数量，为1-20，例如1-10。
该交联性化合物包括两个可聚合的乙烯基官能团和至少一个对应于能够进行逆-第尔斯-阿尔德反应的基团的第尔斯-阿尔德加合物。
基团“L”的选择使得可以改变交联性化合物的性质，并且更广泛地改变可以从所述交联性化合物获得的准热塑性聚合物的性质。事实上，间隔物“L”赋予最终网络不同的性质。因此，在其两个马来酰亚胺官能团之间具有长碳链的间隔物“L”允许形成柔性且耐热性差的网络。相反，具有一个或多个芳香环的短结构将是刚性且耐热性网络的来源。
如在本申请的下文中将介绍的那样，这种交联性化合物可包含单一的由第尔斯-阿尔德加成反应产生的环氧异吲哚类型基团，或这些环氧异吲哚类型基团中的多种。
本发明还涉及根据本发明的交联性化合物的合成方法，其特征在于，其包括在式(II)的马来酰亚胺和式(III)分子之间的第尔斯-阿尔德加成反应步骤
其中：
基团R1代表氢原子或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-；
以形成第尔斯-阿尔德加合物；
在所述第尔斯-阿尔德加合物与选自式(IV)或式(V)分子的包含至少一个异氰酸酯官能团的分子之间的反应步骤
其中
基团R1'代表氢原子或具有含最多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2'代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-；
基团Q代表-Z-L-，其中
基团Z代表单键或
基团L代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)炔基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-，
其中基团R4和R5代表选自以下的基团：单键，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR4-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-(((C3-C14)环烷基-R4)m-芳基-，-杂芳基-，-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
其中R6代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基，-(C2-C6)链烯基，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-芳基，-杂芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基；
其中R7代表选自以下的基团：单键，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR4-，-O-，-S-，-CONR4-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-(((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
其中n表示重复单元的数量，介于1到10之间，
其中m表示重复单元的数量，介于1到20之间，例如1到10之间。
根据本发明的用于合成交联性化合物的方法使得可以快速且容易地获得多种多样的交联性化合物。另外，当合成方法包括允许除去化合物(II)，(III)，(IV)和(V)的残留物的纯化步骤时，则其允许提供更好的性能，特别是在用于热塑性聚合物的组合物中使用时。
此外，还发现由于单体的更好的转化，通过制备方法获得的复合部件具有显著降低的残留单体含量。相对于所用单体的量，残留的单体交联性化合物的含量小于5％。
因此，本发明还涉及一种组合物，其包含至少80％，优选至少90％，更优选至少95％，甚至更优选至少99％的式(I)的交联性化合物。
如在本申请中所述那样，如果在合成方法之后进行纯化步骤并考虑优化试剂比率以确保大于90％的转化率，则该组合物具有包含小于5％未进行第尔斯-阿尔德加成反应的共轭二烯和亲双烯官能团(即能够进行第尔斯-阿尔德加成反应的官能团)(即自由官能团)的优点。
该组合物可以以特别有利的方式用于旨在形成热塑性聚合物的液体组合物中。因此，交联将将是有效的，并且所获得的聚合物将包含很少或不包含游离的共轭二烯和亲双烯体类型的副产物。
本发明还涉及液体组合物，其包含：
a. (甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，
b. (甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物，和
c. 根据本发明的交联性化合物。
该液体组合物，优选地具有受控的粘度，可以用于许多工业方法中。在添加至少一种自由基引发剂之后，它可以进行快速聚合而无需过度升高温度。
借助于这种交联性化合物，聚合物网络的形成不受第尔斯-阿尔德加成动力学的支配，而仅受存在的两个可聚合乙烯基官能团的特定聚合参数支配。
该组合物还需要低浓度的交联性化合物，并且低浓度是有利的，以便具有可以在高温下完全脱交联并流化的热塑性聚合物。这允许加速和便利的工业操作。
另外，在根据本发明的液体组合物中，能够形成第尔斯-阿尔德加合物的游离的共轭二烯/亲双烯化合物的量小于5phr，优选小于1phr，更优选小于0.1phr，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的总和。因此，对于由该液体组合物形成的聚合物，这降低了随后的反应性或浸出的风险。
本发明还涉及制备根据本发明的液体组合物的方法，所述方法包括将根据本发明的交联性化合物与包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体和/或至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的浆液混合的第一步骤。有利地，该第一步对应于将交联性化合物溶解在包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物的浆液中。事实上，如下文将详细描述的，这种混合允许交联性化合物更好地溶解在组合物中，和逆第尔斯-阿尔德反应的更好可逆性。在这种情况下，该方法包括将至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)添加到在第一步中制备的混合物中的第二步骤。
该制备方法还可包括添加至少一种自由基引发剂。该添加优选在聚合步骤之前不久进行。
本发明还涉及根据本发明的液体组合物的用途，其用于制备用于图形艺术的制剂，如油墨或清漆，用于涂料，用于粘合剂如结构粘合剂，用于油漆如路用漆，用于屋顶或地板的密封，用于胶衣(英文为“gelcoats”)或面漆(英文为“topcoat”)，如用于人造大理石，用于化学销钉或水泥用增强剂。
本发明还涉及根据本发明的液体组合物用于制备热塑性部件或制备复合部件的用途，并且还涉及相关的制备方法。
与基于通过常规第尔斯-阿尔德加成反应进行交联的当前方法相比，这些制备方法是非常快速的。另外，它们可以在中等温度下，即例如低于200℃下进行。
本发明还涉及一种聚合物复合材料，其包含热塑性(甲基)丙烯酸基体和用作增强体的纤维基材，其中所述纤维基材由长纤维构成，所述复合材料的特征在于，所述热塑性(甲基)丙烯酸基体在使液体组合物聚合后获得，所述纤维基材用根据本发明的液体组合物进行预先浸渍。这时，本发明还涉及由根据本发明的复合材料构成的机械部件或结构元件。
如已经提到的，这些聚合物复合材料可具有包括很少或不包括残余物的优点。因此，这降低了后续反应或浸出的风险。
本发明的其它优点和特征在通过参考附图阅读以下通过说明性和非限制性示例给出的描述而变得明显。
•图1，当FMA：BMI比为2：1(三角形)或4：1(正方形)时，通过FMA和BMI之间的1H NMR监测60℃下第尔斯-阿尔德反应的动力学。
•图2，根据本发明的含有5phr的交联性化合物的组合物的转化度随时间的变化，通过使均相悬浮(正方形)或溶解(三角形)进行。
•图3，在氘代DMF中的逆第尔斯-阿尔德反应期间，通过1H NMR监测的转化度随时间和在不同温度下的变化。
[发明说明]
缩写“phr”表示每一百份组合物的重量份。例如，组合物中1phr的自由基引发剂是指将1kg的自由基引发剂添加到100kg的组合物中。
缩写“ppm”表示每百万份组合物的重量份。例如，组合物中1000ppm的化合物是指在100kg的组合物中存在0.1kg的化合物。
为了本发明的目的，表述“聚合物复合物”表示包括至少两种不混溶组分的多组分材料，其中至少一种组分是聚合物，另一种组分可以是例如纤维增强体。
为了本发明的目的，术语“纤维增强体”或“纤维基材”是指可以是呈带、布、编织物、股线或部件的形式的多条纤维、单向粗纱或连续长丝垫、织物、毡或无纺布。
术语“基体”是指用作粘合剂并能够将力传递至纤维增强体的材料。“聚合物基体”包括聚合物，但也可以包括其它化合物或材料。因此，“(甲基)丙烯酸类聚合物基体”涉及任何类型的丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物，聚合物，低聚物，共聚物或嵌段共聚物。然而，如果(甲基)丙烯酸类聚合物基体包含至多20重量％，优选小于10重量％，更优选小于5重量％的其它非丙烯酸类单体，则不脱离本发明的范围，所述其它非丙烯酸类单体选自例如：丁二烯，异戊二烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯，环硅氧烷，乙烯基萘和乙烯基吡啶。
术语“聚合物”是指共聚物或均聚物。术语“共聚物”是指将几种不同的单体单元聚在一起的聚合物，术语“均聚物”是指将相同的单体单元聚在一起的聚合物。术语“嵌段共聚物”是指包含一个或多个每种不同聚合物种类的不间断序列的聚合物，所述聚合物序列在化学上彼此不同并且通过共价键彼此键合。这些聚合物序列也称为聚合物嵌段。
为了本发明的目的，术语“自由基引发剂”表示可以启动/引发一种或多种单体的聚合的化合物。
为了本发明的目的，术语“聚合”表示单体或单体的混合物转化成聚合物的过程。
为了本发明的目的，术语“单体”表示可以进行聚合的分子。
为了本发明的目的，术语“热塑性聚合物”是指在室温下通常为固体的聚合物，其可以是结晶的，半结晶的或无定形的，并且在温度升高期间，特别是在其通过玻璃化转变温度(Tg)之后会软化并在更高的温度下流动，并且在超过其“熔点”(Tf)时(当它是半结晶时)可观察到明显的熔化，并且在温度降低期间在低于其熔点和低于其玻璃化转变温度时再次变为固体。这也适用于由于在(甲基)丙烯酸酯“浆液”的配方中存在多官能单体或低聚物(质量百分比优选小于10％，优选小于5％，并且优选小于2％)而发生轻微交联的热塑性聚合物，当它被加热到软化点以上时其可以热成型。
为了本发明的目的，术语“热固性聚合物”是指通过聚合不可逆地转化成不溶性聚合物网络的塑料材料。
术语“(甲基)丙烯酸类单体”是指任何类型的丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体。
术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”是指基本上包含(甲基)丙烯酸类单体的聚合物，(甲基)丙烯酸类单体占(甲基)丙烯酸类聚合物的至少50重量％或以上。
为了本发明的目的，术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物和共聚物，在PMMA中MMA的重量比优选为MMA共聚物的至少70重量％。
在本发明中使用的术语“具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基”(也称为C1-C6烷基)对应于包含1-6个碳原子的直链或支链饱和烃基链或含2-6个碳原子的直链或支链不饱和烃基链。含有1至6个碳原子的直链或支链饱和烃基链包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基等。含有2至6个碳原子的直链或支链不饱和烃基链包含至少一个双键或三键，并且包括但不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基等。
本发明中使用的术语“芳基”是指芳族烃基，其优选包含6至10个碳原子并且包含一个或多个，特别是1或2个稠合环，例如苯基或萘基。有利地，这表示苯基。
本发明中使用的术语“-(C1-C6烷基)-芳基”表示通过如上定义的C1-C6烷基与分子连接的如上定义的芳基。特别地，根据本发明的-(C1-C6烷基)-芳基是苄基。对于包含两个或更多个子基团的基团，连接用“-”表示。例如，“-(C1-C5烷基)-芳基”表示与芳基连接的烷基，其中该烷基与分子的其余部分连接。对于在每个末端包含连接的基团，例如“-(C1-C5烷基)-芳基-”，其表示连接至芳基的烷基，其中烷基或芳基连接至分子的其余部分，并且这也包括-(C1-C5烷基)-芳基-和-芳基-(C1-C5烷基)-。
根据本发明的基团，例如芳基或环烷基，根据本发明可以任选地被一个或多个独立地选自烷基，烷氧基，羟基，羧基和酯的基团取代。任选取代的苯基的实例是甲氧基苯基，二甲氧基苯基和羧苯基。或者，它们仅当明确规定时才被取代。如本文所用的术语“任选地被取代”是指任何一个氢原子可以被取代基例如羧基取代。
根据本发明的交联性化合物表示式(I)的交联性化合物
其中：
基团Q代表-Z-L-，其中
基团Z代表单键或
，
基团L代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)炔基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基，
其中基团R4和R5是相同或不同的并且代表选自以下的基团：单键，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R6)m-，-(杂芳基-R6)m-，
-(((C3-C8)杂环基)-R6)m-，-(((C3-C14)环烷基-R6)m-芳基-，-杂芳基-，
-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或
-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
其中R6代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基，-(C2-C6)链烯基，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-芳基，-杂芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基；
其中R7代表选自以下的基团：单键，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(OR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
基团R1和R1'是相同或不同的，并代表氢原子或含最多6个碳原子的直链或支链烷基；
基团R2和R2'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或(C1-C6)烷基-COO-；
R3和R3'基团是相同或不同的，并代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，
-(C2C6)链烯基，-NHCOO-，优选-NHCOO-；
其中n表示重复单元的数量，介于1到10之间，
其中m表示重复单元的数量，介于1到20之间，例如1到10之间。
因此，根据本发明的交联性化合物包括至少两个可聚合的乙烯基官能团和至少一个能够进行逆第尔斯-阿尔德反应的由第尔斯-阿尔德加成反应产生的环氧异吲哚类型基团。
特别地，根据本发明的交联性化合物可包括仅仅一个环氧异吲哚类型基团；这时基团Z代表单键。
或者，交联性化合物可以包括多个环氧异吲哚类型基团。在这种情况下，基团Z代表
n在1到10之间，优选1到5之间。
优选地，乙烯基为(甲基)丙烯酸酯基，其在聚合反应的情况下是高反应性的(基团R3和R3'代表-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-)。
因此，交联性化合物有利地选自由式(Ia)的化合物组成的组
其中：
R8和R8'基团是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。
特别地，当交联性化合物仅包括一个环氧异吲哚类型基团(Z为单键)时，该交联性化合物选自由式(Ib)的化合物组成的组
。
特别地，当交联性化合物包括至少两个环氧异吲哚类型的基团时，该交联性化合物选自由式(Ic)的化合物组成的组
。
例如，交联性化合物可以选自如下所示的式(A)的化合物：
。
由第尔斯-阿尔德加成产生的环氧异吲哚类型的基团通过间隔基“L”隔开。有利地，第尔斯-阿尔德加合物通过在异氰酸酯-羟基反应期间产生的氨基甲酸酯官能团与该间隔基连接。因此，优选地，交联性化合物选自由式(Id)的化合物组成的组
。
特别地，交联性化合物仅包括一个环氧异吲哚类型基团(Z为单键)，并且选自由式(Ie)的化合物组成的组
。
或者，交联性化合物包括至少两个环氧异吲哚官能团并且选自由式(If)的化合物组成的组
。
甚至更优选地，根据本发明的交联性化合物包括例如在异氰酸酯-羟基反应期间产生的氨基甲酸酯官能团和(甲基)丙烯酸酯官能团。这时，交联性化合物可以选自式(Ig)的化合物
。
甚至更优选地，根据本发明的交联性化合物包括例如在异氰酸酯-羟基反应期间产生的氨基甲酸酯官能团和(甲基)丙烯酸官能团。这时，交联性化合物可以选自式(Ig)的化合物。
或者，交联性化合物包括(甲基)丙烯酸官能团和仅一个环氧异吲哚官能团，并且选自由式(Ih)的化合物组成的组
其中：
R8和R8'基团是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。
或者，交联性化合物包括(甲基)丙烯酸官能团和至少两个环氧异吲哚官能团，并且选自由式(Ii)的化合物组成的组
其中：
R8和R8'基团是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。
例如，交联性化合物可以选自如下所示的式(B)或式(C)的化合物：
。
交联性化合物可以以均相悬浮液形式进行使用或溶解在液体组合物中，更特别地溶解在(甲基)丙烯酸类单体(M1)溶液或(甲基)丙烯酸类单体的混合物中。具体地，发明人已经证明，交联性化合物的溶解允许获得包括所述交联性化合物的热塑性聚合物的交联的更好的可逆性。因此，有利地，根据本发明的交联性化合物在(甲基)丙烯酸类单体(M1)的溶液或(甲基)丙烯酸类单体的混合物中在25℃下具有大于20g/L，优选40g/L的溶解度。在两种液体的情况下，根据本发明的交联性化合物在25℃下与(甲基)丙烯酸类单体(M1)的溶液或(甲基)丙烯酸类单体的混合物混合时仅形成单相。
特别地，根据本发明的交联性化合物具有大于150℃，优选大于200℃的逆第尔斯-阿尔德温度。
特别地，基团L表示选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)炔基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-。
优选地，基团L表示选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m--芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-。
更优选地，基团L具有至少200g/mol，优选至少500g/mol的摩尔质量。
特别地，基团R4和R5是相同或不同的，并且代表选自以下的基团：单键，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R6)m-，-(杂芳基-R6)m-，-((C3-C8)杂环基)-R6)m-，-((C3-C14)环烷基-R6)m-芳基-，-杂芳基-，-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-。
特别地，基团R6可以代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基，-(C2-C6)链烯基，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-芳基，-杂芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基。
特别地，基团R7可以代表选自以下的基团：单键，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(OR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-。
基团R1和R1'是相同或不同的，并且代表氢原子或包含至多6个碳原子的直链或支链烷基。优选地，基团R1和R1'是相同或不同的，并且代表氢原子或包含最多6个碳原子的直链烷基。更优选地，基团R1和R1'是相同或不同的，并且代表氢原子或甲基。
基团R2和R2'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基，-COO-，-(C1-C6)烷基-COO-。优选地，基团R2和R2'是相同或不同的，并代表基团-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-。更优选地，基团R2和R2'是相同或不同的并且代表-(C1-C6)烷基-COO-基团。甚至更优选地，基团R2和R2'代表-CH2-COO-基团。
基团R3和R3'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NHCOO-。
优选地，基团R3和R3'是相同或不同的，并且代表单键或-NHCOO-基团。甚至更优选地，基团R3和R3'代表-NHCOO-基团。
根据另一方面，本发明涉及用于合成根据本发明的交联性化合物的方法。该方法包括在式(II)的马来酰亚胺和式(III)的分子之间的第尔斯-阿尔德加成反应的步骤
/>
其中：
基团R1代表氢原子或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-，优选-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-；
以形成第尔斯-阿尔德加合物；
和在所述第尔斯-阿尔德加合物与选自式(IV)或式(V)分子的包含至少一个异氰酸酯官能团的分子之间的反应步骤
在其中
基团Q代表-Z-L-，其中
基团Z代表单键或
，
基团L代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)炔基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-，
其中基团R4和R5代表选自以下的基团：单键，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR4-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-芳基-，-杂芳基-，-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
其中R6代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-芳基，-杂芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基；
其中R7代表选自以下的基团：单键，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR4-，-O-，-S-，-CONR4-，-芳基-，-(芳基-R4)m-，-(杂芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-。
该合成方法有利地允许获得式(Ie)或式(Ii)的交联性化合物
。
在第一阶段中，可逆基团通过在具有羟基官能的马来酰亚胺(式(II)的化合物)与由式(III)组成的具有反应性官能团的糠基之间的第尔斯-阿尔德加成反应来合成。在式(II)的马来酰亚胺与式(III)的糠基之间的第尔斯-阿尔德加成反应可以例如在四氢呋喃(THF)存在下在60℃下进行。
一旦获得第尔斯-阿尔德产物，在催化剂的存在下，变得易于使羟基官能团在分子(其结构，特别是基团L，将预先被选择)的异氰酸酯官能团上反应。
使用式(IV)或(V)的包含至少一个异氰酸酯的分子允许基于氨基甲酸酯化学而实现高产率。
有利地，在式(III)的化合物与式(II)的化合物之间的摩尔比大于2，优选大于或等于3，甚至更优选大于或等于4。事实上，已证明过量的甲基丙烯酸糠酯引起较高的反应收率(约98％)。
为了获得最大的转化率，在式(III)的化合物与式(II)的化合物之间的反应可以持续至少5小时，优选至少10小时，更优选至少20小时，甚至更优选至少40小时的持续时间。
合成方法还包括旨在去除尚未反应以形成交联性化合物的式(II)，(III)或(IV)的分子的后续纯化步骤。纯化方法可以选自例如色谱法(例如吸附)和沉淀法。
根据本发明的液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液包含(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物和根据本发明的式(I)的交联性化合物。根据本发明的液体组合物还可包含至少一种自由基引发剂。
液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s，优选为20mPa*s至7000mPa*s，并且有利地为20mPa*s至5000mPa*s。可以用流变仪或粘度计容易地测量浆液的粘度。动态粘度在25℃下测量。如果液体(甲基)丙烯酸类浆液表现出牛顿特性，即没有剪切稀化，则动态粘度与在流变仪中的剪切或在粘度计中转子的速度无关。如果液体组合物表现出非牛顿特性，即剪切稀化，则在25℃下以1s-1的剪切速率测量动态粘度。
根据本发明的用于浸渍纤维基材的液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液，特别地包含(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体的混合物，(甲基)丙烯酸类聚合物，根据本发明的根据式(I)的交联性化合物和至少至少一种自由基引发剂。
一旦聚合，将(甲基)丙烯酸类单体(M1)转化为包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)的单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物(P2)。
(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在50℃至160℃之间，优选在70℃至140℃之间，甚至更优选在90℃至120℃之间。优选地，这些温度通过差示扫描量热法根据在用于Tg的标准ISO 11357-2/2013和用于Tm的ISO 11357-3/2011中规定的条件进行测量。
此外，(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物或一部分(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物具有小于18g/10分钟的根据ISO 1133(230℃/3.8kg)的熔体流动指数(MFI)。优选地，熔体流动指数小于18g/10min，更优选小于16g/10min，有利地小于13g/10min。
关于(甲基)丙烯酸类单体(M1)，该单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，烷基丙烯酸类单体，烷基甲基丙烯酸类单体，羟烷基丙烯酸类单体和羟烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物。
优选地，所述(甲基)丙烯酸类单体(M1)选自丙烯酸，甲基丙烯酸，羟烷基丙烯酸类单体，羟烷基甲基丙烯酸类单体，烷基丙烯酸类单体，烷基甲基丙烯酸类单体及其混合物，所述烷基包含1至22个直链、支链或环状的烷基碳；烷基优选含有1至12个直链，支链或环状碳。
有利地，所述(甲基)丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯及其混合物。
根据一个优选的实施方案，至少50重量％，优选至少60重量％的(甲基)丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯。
根据第一更优选的实施方案，单体的至少50重量％，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，有利地至少80重量％，甚至更有利地90重量％是甲基丙烯酸甲酯与任选的至少一种其它单体的混合物。
关于(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯或聚丙烯酸烷基酯。根据一个优选的实施方案，(甲基)丙烯酸类聚合物是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。
术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物或其混合物。
根据一个实施方案，甲基丙烯酸甲酯(MMA)均聚物或共聚物包含按重量计至少70％，优选至少80％，有利地至少90％，并且更有利地至少95％的甲基丙烯酸甲酯。
根据另一个实施方案，PMMA是至少一种均聚物和至少一种MMA的共聚物的混合物，或至少两种具有不同平均分子量的MMA的均聚物或两种共聚物的混合物，或者至少两种具有不同单体组成的MMA共聚物。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含70％至99.7重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.3％至30％重量的至少一种可与甲基丙烯酸甲酯共聚的含有至少一个烯键式不饱和的单体。
这些单体是众所周知的，并且可以特别提及丙烯酸和甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸烷基酯，其中烷基基团包含1至12个碳原子。举例来说，可以提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯，丁酯或2-乙基己酯。优选地，该共聚单体是丙烯酸烷基酯，其中该烷基含有1-4个碳原子。
根据第一优选实施方案，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含按重量计80％至99.7％，有利地90％至99.7％，更有利地90％至99.5％的甲基丙烯酸甲酯和按重量计0.3％至20％，有利地0.3％至10％，更有利地0.5％至10％的至少一种可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的包含至少一个烯键式不饱和的单体。优选地，共聚单体选自丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯及其混合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的重均分子量应该是高的，即大于50000g/mol，优选大于100000g/mol。
重均分子量可以通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量。
(甲基)丙烯酸类聚合物完全可溶于(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体的混合物中。它允许提高(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体的混合物的粘度。所获得的溶液通常称为“浆液”或“预聚物”。液体(甲基)丙烯酸类浆液的动态粘度值在10mPa.s至10000mPa.s之间。该浆液的粘度可以容易地用流变仪或粘度计进行测量。动态粘度在25℃下测量。
有利地，液体(甲基)丙烯酸类浆液不包含有意添加的附加溶剂。
关于自由基引发剂，可以提及优选水溶性自由基聚合引发剂或脂溶性或部分脂溶性自由基聚合引发剂。
水溶性自由基聚合引发剂特别是过硫酸氢钠、钾或铵，单独使用或在还原剂如偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，甲醛次硫酸氢钠，2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐，亚硫酸钠和2-羟基-2-磺基乙酸二钠盐混合物，或者羟基磺基乙酸二钠盐和羟基磺基乙酸二钠盐的混合物的存在下使用。
脂溶性或部分脂溶性自由基聚合引发剂尤其是过氧化物或氢过氧化物以及1'偶氮二异丁腈的衍生物。过氧化物或氢过氧化物与前述还原剂结合使用，以降低其活化温度。
引发剂相对于单体混合物的总重量的质量百分比优选在0.05重量％至3重量％之间，优选在0.1重量％至2重量％之间。
优选地，(甲基)丙烯酸类液体组合物包括至少两种自由基引发剂，其中至少一种是通过热进行活化的。
根据本发明的液体组合物最佳地还可以包含用于聚合的活化剂。
聚合活化剂或促进剂选自叔胺，例如N,N-二甲基对甲苯胺(DMPT)，N,N-二羟乙基对甲苯胺(DHEPT)，在有机介质中可溶的过渡金属催化剂或它们的混合物。
液体组合物还可包含一种或多种添加剂和/或一种或多种填料，例如碳基填料，矿物填料和有机添加剂。在浸渍和/或聚合之前，将所有任选的添加剂和填料添加到液体(甲基)丙烯酸类浆液中。
碳基填料可以特别地是活性炭，天然无烟煤，合成无烟煤，炭黑，天然石墨，合成石墨，碳基纳米填料或它们的混合物。它们优选选自碳基纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维或其混合物。这些填料允许导电和导热，并且因此允许在加热聚合物基体时改善聚合物基体的润滑。这时，它们可以允许周期时间更大地缩短，或有助于在安装现场进行组装，调整或维修。
矿物填料尤其包括金属氢氧化物，其更特别地为三水合氧化铝(Al(OH)3)或氢氧化镁(Mg(OH))或氧化镁(MgO)的形式，氢氧化钙和矿物填料如碳酸钙，二氧化钛或二氧化硅或矿物纳米填料，如纳米二氧化钛或纳米二氧化硅。
作为添加剂，可以提及有机添加剂，如抗冲强度改性剂(抗冲改性剂)或嵌段共聚物，热稳定剂，紫外线稳定剂，润滑剂，粘度调节剂，pH调节剂(氢氧化钠)，粒度调节剂(硫酸钠)，杀生物剂及其混合物。这些添加剂尤其允许改善(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物基体的流变学性能，化学性质和粘合性能。所述抗冲改性剂为具有弹性体芯和至少一个热塑性壳的细颗粒形式，所述颗粒的尺寸通常小于1μm，有利地为50至300nm。冲击强度改性剂通过乳液聚合进行制备。在热塑性聚合物基体中抗冲改性剂的比例为0至50重量％，优选0至25重量％，有利地0至20重量％。
相对于(甲基)丙烯酸类热塑性聚合物基体的总重量，所有添加剂和填料的质量百分比优选小于30％，优选小于10％。
有利地，液体(甲基)丙烯酸类组合物不包含任何基于金属的催化剂。不将包含金属作为活化剂以催化加速聚合反应的添加剂添加到根据本发明的液体(甲基)丙烯酸类组合物中。这尤其涉及锡基化合物，例如氯化锡。
相对于液体(甲基)丙烯酸类组合物的(甲基)丙烯酸类单体(M1)，活化剂的含量为100ppm至10000ppm(重量)，优选为200ppm至7000ppm(重量)，和有利地为300ppm至4000ppm。
为了保存液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液的动态粘度，除了它允许对纤维基材进行良好的浸渍之外，必要时，以及保存在用浆液预浸渍的纤维基材的聚合反应之后获得的基体的热塑性，浆液化合物以下列质量百分比掺入：
液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液中的(甲基)丙烯酸类单体(M1)以相对于组合物的40重量％至90重量％，优选45重量％至85重量％的比例存在，该组合物包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液中的一种或多种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)以至少1重量％，优选至少5重量％，有利地至少10重量％的比例存在，该组合物包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
液体(甲基)丙烯酸类浆液中的(一种或多种)(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)以相对于组合物不超过50重量％，优选不超过40重量％，有利地不超过30重量％的比例存在，该组合物包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)。
在浸渍和/或聚合之前，将所有可选的添加剂和填料添加到液体(甲基)丙烯酸类浆液中。
有利地，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，在液体组合物中根据本发明的交联性化合物的量小于10phr，优选小于5phr。事实上，这种比例使得可以改善交联的热塑性聚合物中的第尔斯-阿尔德反应的可逆性。有利地，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的总和，在液体组合物中根据本发明的交联性化合物的量大于0.5phr。这些浓度可以根据交联性化合物所携带的环氧异吲哚官能团的数量以及所选择的基团L进行调节。
有利地，液体组合物还包含允许提高交联性化合物在液体组合物中的溶解度的甲基丙烯酸羟乙酯。
关于液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液的制备方法，所述方法包括将根据本发明的交联性化合物与包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体混合物和/或至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)混合物的浆液混合的第一步。
该第一步使得可以改善交联性化合物在要聚合的组合物中的分布。另外，优选地，该第一步使得可以溶解根据本发明的交联性化合物。
优选地，第一步在于制备包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体与根据本发明的交联性化合物的混合物的第一浆液。
事实上，根据本发明的交联性化合物可以以均匀悬浮液形式或以溶解形式存在于液体组合物中。溶解形式是优选的，因为它允许更好的第尔斯-阿尔德反应可逆性，并因此使由液体组合物形成的热塑性聚合物更好地去交联。
优选地，根据本发明的液体组合物的制备方法包括第二步骤，该第二步骤在于将至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)添加到在先前步骤中制备的混合物中。
特别地，用于制备根据本发明的液体组合物的方法包括对应于添加至少一种自由基引发剂的第三步骤。
-本发明还涉及根据本发明的液体组合物用于制备制剂的用途，该制剂用于图形艺术(例如，用于喷墨印刷的油墨，套印清漆，丝网印刷油墨，平版印刷油墨，柔性版印刷油墨)，用于涂料(在化妆品中的光纤，木材，金属，塑料的涂料)，用于粘合剂(例如结构粘合剂)，用于油漆(例如道路油漆)，用于屋顶或地板密封，用于胶衣或面漆(用于例如在汽车或船舶，风力发电机或人造大理石)，用于化学销钉或水泥增强材料。
本发明还涉及根据本发明的液体组合物用于制备热塑性部件或制备复合部件的用途，并且还涉及相关的制备方法。
因此，特别地，本发明涉及一种用于制备热塑性部件的方法，该方法包括以下步骤：将根据本发明的液体组合物或根据本发明的制备方法制备的液体组合物置于聚合装置中，并引发该聚合。
可替代地，特别地，本发明涉及一种用于制备复合部件的方法，该方法包括以下步骤：在聚合装置中，将根据本发明的或按照根据本发明的制备方法制备的液体组合物浸渍纤维或纤维基材，并引发该聚合反应。
优选地，聚合步骤在低于200℃，优选低于150℃的温度下进行。这允许不引发逆第尔斯-阿尔德反应，因此允许迅速获得交联聚合物。
关于浸渍纤维或纤维基材的方法，其包括用液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液浸渍纤维基材的步骤。
该浸渍步骤可以在模具或封闭模具或浴中进行。
如果液体(甲基)丙烯酸类浆液在给定温度下的粘度对于浸渍过程而言轻微过高时，则可以加热该浆液以获得更液态的浆液以充分润湿并正确和完全浸渍纤维基材。
关于纤维基材，可以提及的是可以为带、布、编织物、股线或部件形式的多根纤维、单向粗纱或连续长丝垫、织物、毡或无纺布。纤维材料可以具有不同形式和尺寸，一维，二维或三维。纤维基材包括一根或多根纤维的组件。当纤维是连续纤维时，它们的组件形成织物。
一维形式对应于线性长纤维。纤维可以是不连续的或连续的。纤维可以以连续长丝的形式随机或彼此平行地排列。纤维由其长宽比进行定义，长宽比是纤维的长度和直径之比。用于本发明中的纤维是长纤维或连续纤维。纤维具有为至少1000，优选至少1500，更优选至少2000，有利地至少3000，并且更有利地至少5000，甚至更有利地至少6000，甚至更有利地至少7500，最有利地为至少10000的长宽比。
二维形式对应于非织造或织造的纤维垫或纤维增强物或纤维束，也可以进行编织。即使二维形式具有一定的厚度并且因此原则上是第三维，其根据本发明也被认为是二维的。
三维形式对应于例如非织造纤维增强体或堆叠或折叠的纤维束或它们的混合物；在第三维度中的二维形式的组件。
纤维材料的来源可以是天然的或合成的。作为天然材料，可以提及植物纤维，木纤维，动物纤维或矿物纤维。
天然纤维是例如剑麻，黄麻，***，亚麻，棉，椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维是例如羊毛或毛皮。
作为合成材料，可以提及选自热固性聚合物，热塑性聚合物或其混合物的聚合物纤维。
聚合物纤维可以由聚酰胺(脂族或芳族)，聚酯，聚乙烯醇，聚烯烃，聚氨酯，聚氯乙烯，聚乙烯，不饱和聚酯，环氧树脂和乙烯基酯组成。
矿物纤维也可以选自玻璃纤维，特别是E，R或S2型玻璃纤维，碳纤维，硼纤维或二氧化硅纤维。
本发明的纤维基材选自植物纤维，木纤维，动物纤维，矿物纤维，合成聚合物纤维，玻璃纤维和碳纤维及其混合物。
优选地，纤维基材选自矿物纤维。
纤维基材的纤维的直径为0.005μm至100μm，优选为1μm至50μm，更优选为5μm至30μm，并且有利地为10μm至25μm。
优选地，对于一维形式，本发明的纤维基材的纤维选自连续纤维(其意味着长宽比不必然适用于长纤维)，或者对于纤维基材的二维或三维形式，选自长纤维或连续纤维。
根据另一方面，本发明涉及一种聚合物复合材料，其包含热塑性(甲基)丙烯酸类基体和用作增强材料的纤维基材，其中所述纤维基材由长纤维组成，所述复合材料的特征在于：所述热塑性(甲基)丙烯酸基体是在使用根据本发明的所述液体组合物或所述(甲基)丙烯酸类浆液预浸渍的所述纤维基材聚合之后获得。
本发明的另一方面是用于制备热塑性部件的方法，其包括以下步骤：
i)将液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液置于聚合装置中，和
ii)使液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液聚合。
本发明的另一方面是一种用于制备机械或结构化部件或产品的方法，包括以下步骤：
i)用本发明的液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液浸渍纤维基材，
ii)使浸渍所述纤维基材的液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液聚合。
关于制备复合部件，以及机械或结构化部件或产品的方法，可以使用不同方法来制备这些部件。可以提及真空辅助树脂灌注(VARI)，拉挤成型，真空灌注成型，加压灌注成型，高压釜成型，树脂传递成型(RTM)及其变体，例如(HP-RTM，C-RTM，I-RTM)，反应注射成型(RIM)，增强型反应注射成型(R-RIM)及其变体，压力成型，压缩成型，液体压缩成型(LCM)或片状成型(SMC)或块状成型(BMC)。
用于制备复合部件的第一种优选的制备方法是这样的方法，根据该方法，通过在模具中浸渍该纤维基材，将液体组合物转移到纤维基材上。上面列出了需要模具并包含表述“成型”的方法。
用于制备复合部件的第二种优选的制备方法是这样的方法，根据该方法，在拉挤成型过程中使用液体组合物。将纤维导向热模，在热模中注射包括根据本发明的液体组合物的热塑性树脂。纤维基材形式的纤维例如是单向粗纱或连续长丝毡的形式。在树脂批料中浸渍后，将润湿纤维拉过加热模，在此进行聚合。
第三种优选的制备方法是真空辅助树脂灌注(VARI)。
用于制备复合部件以及机械或结构化部件或产品的方法还可包括后成形步骤。后成型包括弯曲以及复合部件的形状的改变。
用于制备复合部件以及机械或结构化部件或产品的方法还可以包括焊接或胶合或轧制的步骤。
可以将根据本发明的方法获得的热塑性部件在本发明的液体组合物聚合之后进行后成型。成形包括弯曲并且还改变复合部件的形状。
在本发明的液体组合物聚合之后和/或通过根据本发明的方法获得的制备的热塑性部件或复合部件可以被焊接，胶粘或辊压。
关于如此制备的由复合材料构成的机械部件的用途，可以提及在机动车辆中的应用，在如巴士或卡车的运输中的应用，航海应用，铁路应用，体育，航空和航天应用，光伏应用，信息应用，在建筑和建筑物中应用程序，在电信中应用和在风能中应用。
由复合材料制成的机械部件特别是机动车辆部件，船部件，巴士部件，火车部件，运动用品，飞机或直升机部件，太空船或火箭部件，光伏模块部件，用于建筑或建筑物的材料，例如用于土木工程和高层建筑的复合构架，销钉和夹箍，风力涡轮机部件(例如，风力涡轮机叶片的梁柱帽)，家具部件，建筑或建筑物部件，电话或手机部件，计算机或电视部件或打印机或影印机部件。
在第一种优选实施方案中，由复合材料制成的机械部件尤其是用于建筑或建筑物的材料，例如用于土木工程和高层建筑的复合构架，销钉和夹箍。
在第二种优选实施方案中，由复合材料制成的机械部件特别是风力涡轮机部件，例如风力涡轮机叶片的梁柱帽。
在第三种优选实施方案中，由复合材料制成的机械部件是机动车辆的结构部件，例如地板，中央支柱，门导轨，侧支架，座椅导轨或前挡板。
[实施例]
第一步：制备根据本发明的交联性化合物
根据本发明的交联性化合物的合成是用不同比例的共轭二烯化合物(例如甲基丙烯酸糠基酯-FMA)和亲双烯体(例如双马来酰亚胺)进行的。将试剂引入装有无水四氢呋喃(THF)的圆底烧瓶中。然后将反应混合物置于搅拌和惰性气氛下，并监测起始反应混合物的1H NMR谱。
如图1所示，添加到反应介质中的FMA的量的增加促进了第尔斯-阿尔德加成反应。事实上，对于理论等摩尔比时，反应在开始的几个小时内进行得非常快，但是在10小时后趋于停滞并且非常缓慢地进行，以达到不大于75％的转化率。然而，添加所有酰亚胺官能团以改善热塑性聚合物的聚合物的后续交联是特别有利的。因此，特别有利的是使用大过量的FMA，以进一步促进由FMA携带的亲双烯体与二烯之间的反应。
在48小时后获得最大转化率之后，将反应混合物纯化以除去存在的过量FMA。通过从冰冷的无水甲醇中沉淀，然后在布氏漏斗上过滤来进行纯化。将获得的产物重新溶解在最少量的无水THF溶剂中，然后从甲醇中重新沉淀出来。将沉淀物在溶剂中磁力搅拌30分钟，以提取最后痕量的FMA。过滤后，将产物在真空下于25℃干燥过夜，以提取最终痕量的甲醇。
或者，合成方法包括使用FMA在羟基马来酰亚胺存在(其中分别的摩尔比为4：1)下进行的第一合成步骤。事实上，已经证明，过量的FMA产生较高的反应产率(≈98％)。反应在搅拌下在惰性气氛下于60℃在无水THF中以溶剂方式进行48小时。将获得的化合物从环己烷中沉淀两次，然后在过滤后，将其在真空中于50℃干燥数小时。旨在形成交联性化合物的第二合成步骤是通过预先制备的第尔斯-阿尔德一元醇与具有异氰酸酯官能团的化合物之间的反应进行的。两种试剂在THF(以试剂的10质量％的比例)存在下以化学计量加入。以0.15质量％的比例掺入催化剂二月桂酸二丁基锡-DBTDL。然后将溶液在惰性气氛下于50℃搅拌24小时。然后将得到的反应产物从环己烷中沉淀出来。通过布氏漏斗过滤后，将产物在真空下于50℃干燥数小时。
第二步：制备液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液
液体组合物通过将25重量％的PMMA(例如，包含丙烯酸乙酯作为共聚单体的MMA共聚物)溶解在75重量％的作为(M1)的甲基丙烯酸甲酯中进行制备。向该液体组合物中加入交联性化合物和自由基引发剂。
根据液体组合物的配方，交联性化合物可以是可溶的或可以形成均匀的悬浮液。
第三步：液体组合物或(甲基)丙烯酸类浆液的聚合
将不同比例的交联性化合物分别添加到配方P1 M1中，分别为相对于所用浆液的量的0.5phr，2phr，5phr和10phr。然后在通过加热模块进行温度调节的直径为5mm的玻璃试管中进行聚合。根据本发明的各个组合物在金属压机中在10巴的压力下在中等温度(60＜T℃＜80)下加热。
所述共聚物的合成通过自由基途径使用低粘度的浆液进行实施，所述浆液的聚合动力学显示出在中等温度(60<T℃<80)下的快速聚合(<4min)：
如图2所示，根据本发明的交联性化合物的添加对不同浆液的聚合没有影响。因此，这使得保持可以在少于3-4分钟的聚合反应时间后通过近红外光谱法监测到的接近100％的转化率的快速动力学。
性能评估
溶胀度的评价
溶胀度的评估提供了关于交联网络的产生的附加信息，而且提供了关于交联密度的指示。具体地，可以假定较密集的网络将具有较低程度的膨胀的趋势。为此，将质量(最小)的样品引入几毫升的THF中72小时。
在此期间之后，将不溶部分滤出，然后称重，这时对应于溶胀的网络(mrg)。将含有可溶级分的THF放入旋转蒸发仪(rotavapor)中，以确定溶解的有机物质的质量(msol)。然后以以下方式定义膨胀度：
膨胀度(%)=mrg/(mini-msol)x100
这些分析表明，交联性化合物的百分比增加的越多，所得聚合物的溶胀度越小。因此，当化合物的量大于0.5phr时，形成三维网络，通过改变交联性化合物的浓度可以改变其交联密度。例如，用2phr获得的溶胀度可以是约400％和用5phr交联性化合物可以是约320％。类似地，可以观察到，对于过少量的交联性化合物(0.5phr以下)，所获得的聚合物包括交联网络，但是所述网络不是足够致密的网络，并且最终通过崩解并溶解于溶剂中而终止。
第尔斯-阿尔德反应的热可逆性
将交联性化合物溶解在氘代二甲基甲酰胺中，然后引入5mmNMR管中。然后可以在各种温度下通过1H NMR光谱原位监测逆-DA反应。
热塑性塑料具有有流动阈值的性质，并且还具有与合适溶剂接触时溶解的能力。就其本身而言，热固性聚合物既不流动也不溶解。由此，知道第尔斯-阿尔德反应对温度特别敏感，因此我们不可能将流动性质用作决定因素。因此，通过评估假热塑性材料在溶剂介质中的溶解度，可以确定所获得的共聚物的可逆性或非可逆性。为此，将合成的每种共聚物浸入THF(用于PMMA的溶剂)中，以便在第一阶段中确定三维网络的是否获得(溶胀研究)。在第二阶段中，在经历逆第尔斯-阿尔德效应之后，通过再次测试其溶解度来确定可逆或不可逆性质。
当DA加合物被加热时，它返回到其初始状态，其中一方面再次得到BMI，另一方面再次得到甲基丙烯酸糠酯。这在图3中得到了证实，图3显示了在100℃下由NMR监测的结果。
对逆-DA反应的动力学监测使得可以确认第尔斯-阿尔德添加的可逆方面很大程度上取决于温度。事实上，如可以看出，温度越高，逆向DA转化程度从第一时刻起就变化越强烈。在120℃或更高的温度下更是如此，其中在最初的几分钟内，几乎所有的交联性化合物都已经解离，有利于初始BMI和FMA的重形成。
还注意到的是，自一定量或更多的交联性化合物开始，不同共聚物似乎具有降低的可逆性特征。添加5phr或以上(对于可溶于液体浆液中的交联性化合物)以及添加10phr或以上(均匀悬浮在液体浆液中的交联性化合物)，就是这种情况。事实上，即使达到逆第尔斯-阿尔德温度后，这些制剂仍至少部分不溶于THF中，并保持溶胀聚合物的外观。在存在可混溶的初始混合物的情况下，可以认为交联点在聚合物内均匀分布，而在非均质混合物(悬浮液)的情况下，交联点可能更集中。当交联性化合物形成均匀的悬浮液时，可以通过向液体组合物中加入甲基丙烯酸羟乙酯来提高其溶解度。
研究将其可逆聚合物的概念建立于两种化合物的反应：一种是由呋喃侧官能团构成，另一种是双马来酰亚胺。但是，这项研究提出了一种简单有效的合成方法。事实上，在使用多种化合物的过程中，除了增加与共轭二烯+亲双烯体混合物的制备有关的限制外，不能正确地控制第尔斯-阿尔德加成的结果，尤其关于其动力学而言。如已经看到的，该动力学可能非常长并且此外强烈地取决于温度。
这里直接使用交联性化合物的优点在于以下事实：获得可逆网络所需的所有关键点均以易于使用的单一稳定产物的形式存在。此外，所有分子均具有随时可以使用的可逆位点，因此可提供最大功效。此外，我们已经能够看到这种类型共聚单体完全能够适应快速聚合体系，从而提供了广泛的应用。这种类型的化合物的聚合有利地在低于逆DA温度的温度下进行。热可逆网络的获得也允许获得的聚合物改进其耐化学侵蚀性，特别是对溶剂的抗性，同时也提高其耐热性。
另外，根据本发明的液体组合物的使用为我们提供了低粘度的反应混合物，这使该体系对许多方法(如RTM或输注)开放，也提供了各种应用(如，例如粘合制剂)。事实上，以这种方式可以通过粘合组装来组装部件，然后，通过达到逆向DA温度，可以容易地拆卸它们。同样，也可以在预浸渍***，SMC等中使用这种可逆状态，在这种情况下，DA反应可产生B-阶段体系，然后在成型期间借助逆向作用使流体流动，然后再进行通过高温***进行最终聚合。

Claims (28)

1.一种液体组合物，其包含：
a.5-50重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)，
b.40-90重量％的(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体的混合物，和
c.式(I)的交联性化合物
其中：
基团Q代表-Z-L-，其中
基团Z代表单键，
基团L代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR6)m-，-(OR4CHOHR5)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-(OR4)m-，-((CHOR6)CH2O-R4)m-，-(R4-COO-R5)m-，-(C6-C10)芳基-，-((C6-C10)芳基-R4)m-，-((C3-C8)杂环基-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-R7-(C1-C6)烷基-，-(C1-C6)烷基-R7-(C2-C6)链烯基-或-(C2-C6)链烯基-R7-(C2-C6)链烯基-，
其中基团R4和R5是相同或不同的并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-(C6-C10)芳基-，-((C6-C10)芳基-R6)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R6)m-，-((C3-C14)环烷基-R6)m-(C6-C10)芳基-，-(C3-C8)杂环基-，-(C3-C14)环烷基-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；
其中R6代表选自以下的基团：氢原子，-(C1-C6)烷基，-(C2-C6)链烯基，-NH2，-COOH，-SO2H，-OH，-SH，-(C6-C10)芳基，-(C3-C8)杂环基或-(C3-C14)环烷基；
其中R7代表单键或选自以下的基团：-(CONHR4NHCOOR5O)m-，-(O-CO-NR4)m-，-(COR4)m-，-(OR4)m-，-(CH2CHOHCH2OR4O)m-，-((CHOR4)CH2O-R5)m-，-(R4-COO-R5)m-，-NR6-，-SO2-，-SO2NR6-，-O-，-S-，-CONR6-，-(C6-C10)芳基-，-((C6-C10)芳基-R4)m-，-(((C3-C8)杂环基)-R4)m-，-((C3-C14)环烷基-R4)m-，-(C1-C6)烷基-OCO-或-CH2-(CHOR3)CH2O-(C1-C6)烷基-；基团R1和R1'是相同或不同的，并且代表氢原子或具有含最多6个碳原子的直链或支链的烷基；
基团R2和R2'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-COO-或-(C1-C6)烷基-COO-；
基团R3和R3'是相同或不同的，并且代表单键或选自以下的基团：-(C1-C6)烷基-，-(C2-C6)链烯基-，-NHCOO-；
其中n表示重复单元的数量，为1-10，
其中m表示重复单元的数量，为1-20；
其中，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)之和，在液体组合物中的交联性化合物的量小于10phr；
其中交联化合物在(甲基)丙烯酸单体(M1)的溶液中具有大于20g/L的溶解度并且交联化合物具有大于150℃的逆第尔斯-阿尔德温度；
d.自由基引发剂，其相对于单体混合物的总重量的质量百分比在0.05重量％至3重量％之间。
2.根据权利要求1的液体组合物，其特征在于交联性化合物选自由式(Ia)化合物构成的组：
其中：
R8和R8'基团是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的液体组合物，其特征在于，交联性化合物选自由式(Ib)的化合物构成的组：
其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的液体组合物，其特征在于，交联性化合物选自由式(Id)的化合物构成的组：
5.根据权利要求1和4中任一项所述的液体组合物，其特征在于，交联性化合物选自由式(Ie)的化合物组成的组：
6.根据权利要求1所述的液体组合物，其特征在于，交联性化合物选自由式(Ig)的化合物构成的组：
其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。
7.根据权利要求1和6中任一项所述的液体组合物，其特征在于，交联性化合物选自由式(Ih)的化合物组成的组：
其中：
基团R8和R8'是相同或不同的，并代表单键或具有含至多6个碳原子的直链或支链的烷基。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的液体组合物，其特征在于，交联性化合物在(甲基)丙烯酸类单体(M1)的溶液中的溶解度为40g/L。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的液体组合物，其特征在于，基团L的摩尔质量为至少200g/mol。
10.根据权利要求1和2中任一项所述的液体组合物，其特征在于，所述液体组合物在25℃下的动态粘度为10mPa*s至10000mPa*s。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的液体组合物，其特征在于，相对于所述(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的总量，在所述组合物中的交联性化合物的量小于5phr。
12.根据权利要求1至2中任一项所述的液体组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)包含至少70重量％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
13.根据权利要求1至2中任一项所述的液体组合物，其特征在于，能够形成狄尔斯-阿尔德加合物的游离的共轭二烯/亲双烯体化合物的量小于5phr，相对于(甲基)丙烯酸类单体(M1)和(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的总和。
14.一种合成根据权利要求1-13中任一项所定义的交联性化合物的方法，其特征在于它包括在式(II)的马来酰亚胺和式(III)的分子之间的狄尔斯-阿尔德加成反应的步骤
以形成狄尔斯-阿尔德加合物；
和在所述狄尔斯-阿尔德加合物与选自式(IV)或式(V)分子的包含至少一个异氰酸酯官能团的分子之间的反应步骤
。
15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，它还包括纯化所述交联性化合物的步骤。
16.一种制备根据权利要求1至13中任一项所述的液体组合物的方法，所述方法包括将根据权利要求1至13中任一项所定义的交联性化合物与包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸类单体混合物和/或至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)的浆液混合的第一步。
17.根据权利要求16所述的制备液体组合物的方法，其特征在于，第一步对应于将交联性化合物溶解在包含(甲基)丙烯酸类单体(M1)或(甲基)丙烯酸单体混合物的浆液中，并且所述方法包括将至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物(P1)添加到在第一步中制备的混合物中的第二步骤。
18.根据权利要求1至13中任一项所述的液体组合物的用途，用于制备用于图形艺术的制剂，用于粘合剂。
19.根据权利要求1至13中任一项所述的液体组合物的用途，用于制备涂料，用于结构粘合剂。
20.根据权利要求1至13中任一项所述的液体组合物用于制备热塑性部件或制备复合部件的用途。
21.一种制备热塑性部件的方法，包括以下步骤：
i)将权利要求1至13中任一项所述的或根据权利要求19进行制备的液体组合物置于聚合装置中，和
ii)聚合。
22.一种制备复合部件的方法，包括以下步骤：
i)用权利要求1至13中任一项所述的液体组合物浸渍纤维或纤维基材，和
ii)聚合。
23.根据权利要求21和22中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合步骤在小于150℃的温度下进行。
24.根据权利要求23所述的方法，其通过真空辅助树脂灌注(VARI)，拉挤成型，真空灌注成型，加压灌注成型，高压釜成型，树脂传递成型(RTM)及其变体，反应注射成型(RIM)，增强反应注射成型(R-RIM)及其变体，压制成型，压缩成型进行实施。
25.一种聚合物复合材料，其包含热塑性(甲基)丙烯酸类基体和用作增强材料的纤维基材，其中所述纤维基材由长纤维构成，所述复合材料的特征在于，所述热塑性(甲基)丙烯酸类基体在使根据权利要求1至13中任一项的液体组合物聚合之后获得，其中所述纤维基材用该液体组合物进行预浸渍。
26.一种由根据权利要求25所述的复合材料构成的机械部件或结构元件。
27.根据权利要求26所述的部件，其中所述部件是机动车辆的部件，船的部件，火车的部件，运动用品，飞机或直升机的部件，太空船或火箭的部件，光伏模块的部件，用于建筑或建筑物的材料，风力涡轮机的部件，家具的部件，电话或手机的部件，计算机或电视的部件或打印机或影印机的部件。
28.根据权利要求27所述的部件，其特征在于，所述部件是机动车辆的结构部件，其选自地板，中央支柱，门导轨，侧支架，座椅导轨或前挡板。
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