CN110670352B - 一种可逆修饰碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纤维表面修饰领域，具体涉及一种可逆修饰碳纤维的方法。本发明的目的是为了解决现有碳纤维表面处理方法对碳纤维表面结构破坏严重和传统表面修饰剂不能进行可逆回收的技术问题。本发明中二茂铁衍生物为开关型二茂铁衍生物，它具有良好的可逆氧化还原性质可以响应外界条件变化，可以通过氧化还原反应控制吸附与脱附的可逆转换，基于这种可逆特性，在碳纤维表面修饰、回收利用中有很好的应用前景。本发明通过在碳纤维上吸附二茂铁衍生物的方法，实现碳纤维有效修饰，同时对碳纤维表面结构几乎不会造成损坏。

Description

一种可逆修饰碳纤维的方法
技术领域
本发明涉及碳纤维表面修饰领域，具体涉及一种可逆修饰碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、质轻等优异的性能，正是因为碳纤维具有以上优越性能，碳纤维复合材料已经被广泛应用于新能源和材料等领域。然而，未经表面处理的碳纤维表面平滑，呈现化学惰性，具有很强的疏水性，与树脂基体结合力特别弱。对碳纤维进行表面修饰是改善其化学惰性和亲水性的有效方法。
传统的表面修饰方法主要有电化学氧化法、等离子体法、气/液相氧化法、化学接枝法等。Manabu等通过电化学氧化还原的方法在碳纤维上引入了特殊官能团，改变了碳纤维的表面结构(见M.Ishifune,R.Suzuki,Y.Mima,K.Uchida,N.Yamashita,S.Kashimura.Novel electrochemical surface modification method of carbon fiberand its utilization to the preparation of functional electrode(碳纤维电化学表面改性新方法及其在功能电极制备中的应用).Electrochimica Acta,2005,51:14-22.)。Montes-Morán等利用等离子处理法提高了碳纤维与环氧树脂间的界面性能(见M.A.Montes-Morán,A.Martínez-Alonso,J.M.D.Tascón,M.C.Paiva,C.A.Bernardo,R.J.Young.Effects of plasma oxidation on the surface and interfacialproperties of ultra-high modulus carbon fibres(等离子体氧化对超高模量碳纤维表面和界面性能的影响).Comp.Part a-Appl.Sci.Manuf.2001,32:361-371.)。靖长亮等对比了硅烷偶联剂在不同条件下对碳纤维进行改性后，与热塑性聚酰亚胺复合材料的机械性能，引入的硅烷偶联剂与纤维发生化学键的结合，不能去除(见靖长亮，何春霞.表面处理碳纤维改性聚酰亚胺复合材料的机械性能.塑料.2012,41:4-6)。但是，传统的表面处理主要存在以下问题：一是破坏碳纤维的表面结构，引入缺陷，二是需要大量能耗，可能带来污染；三是传统修饰剂难以除去。
基于以上问题，急需开发可以对碳纤维表面进行无损修饰，且在不需要的情况下容易去除的碳纤维表面修饰剂。开关型二茂铁衍生物由于具有二茂铁基团结构，因此可以响应外界条件变化，比如光、温度、氧化还原条件等，在外界条件控制下进行活性态与非活性态之间的可逆转换，具有很好的应用前景。
本发明旨在提出一种基于开关型二茂铁衍生物通过物理吸附方式对碳纤维表面修饰，并可以将修饰剂可逆去除的方法，可有效改善碳纤维表面惰性，同时对碳纤维的回收和再利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可逆修饰碳纤维的方法，旨在解决现有碳纤维表面处理方法对碳纤维表面结构破坏严重和传统表面修饰剂不能进行可逆回收的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可逆修饰碳纤维的方法，包括以下步骤：
步骤1.碳纤维的预处理：将碳纤维进行退浆处理，得到退浆碳纤维；
步骤2.配制二茂铁衍生物溶液：将二茂铁衍生物按配比加入溶剂中均匀分散溶解；
步骤3.碳纤维的表面修饰：将步骤1得到的退浆碳纤维加入到步骤2配制的二茂铁衍生物溶液中，表面修饰碳纤维，分离，除去上清液，将二茂铁衍生物修饰的碳纤维进行干燥，即完成碳纤维的表面修饰。
步骤4.碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附：将步骤3中表面修饰的碳纤维通过氧化剂或电化学氧化，实现碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附。
进一步，所述步骤1中所用碳纤维为连续碳纤维或者短切碳纤维。本方法适合不同长度碳纤维的表面处理。
再进一步，所述步骤1中退浆处理的方法是高温退浆法或索氏提取法；所述高温退浆法是将碳纤维在300-800℃温度下，退浆空气或者惰性气氛(氮气、氩气)中进行退浆处理；所述索氏提取法是将碳纤维通过丙酮或者DMF有机溶剂进行加热回流退浆，退浆时间为5-300min。
更进一步，所述步骤2中二茂铁衍生物溶液的浓度为1.0-20mM，浓度过低修饰效果不佳，浓度过高增加处理成本。
更进一步，所述步骤2中二茂铁衍生物溶液中的二茂铁衍生物是指含有二茂铁基团的化合物，包括二茂铁甲酸、(二茂铁甲基)十二烷基二甲铵溴盐、羟甲基二茂铁、丁基二茂铁。实现利用不同官能团对碳纤维表面进行修饰的目的，以利于其进一步应用。
更进一步，所述步骤2中二茂铁衍生物溶液中的溶剂为水、醇类、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种的混合，所述醇类包括乙醇、正丙醇或正丁醇。避免由于不同二茂铁衍生物溶解性差异导致的吸附效果不佳的问题。
更进一步，所述步骤3中退浆碳纤维与二茂铁衍生物溶液体积的比例为1mg:0.1-100ml。浓度过低修饰效果不佳、浓度过高增加修饰成本。
更进一步，所述步骤3碳纤维的表面修饰中反应体系温度为15-100℃，采用振荡、静置或两者结合的方式表面修饰碳纤维，修饰时间为1-1000min。温度过高或过低二茂铁衍生物的吸附活性不佳，时间过短吸附不充分，时间过长增加时间成本。
更进一步，所述步骤3中分离过程可采用方法包括离心、过滤、沉降；分离时间：5-1500min。时间过短无法彻底分离，时间过长增加时间成本。
更进一步，所述步骤3中二茂铁衍生物修饰的碳纤维干燥可为常压干燥或真空烘箱干燥，干燥温度为10-100℃，干燥时间为1-48h。能够不损害纤维表面且达到干燥的目的。
更进一步，所述步骤4中氧化剂氧化的标准电极电势E的范围为0.8-2.2V；所述氧化剂为浓硫酸、次氯酸、氧气、臭氧、高锰酸、溴、碘酸中、高铁酸或氯化银的任意一种；所述电化学氧化为恒电位法、循环伏安法、恒电流法，且氧化电压范围为0.6-5V。氧化剂标准电极电势或电化学氧化电压过低无法实现二茂铁衍生物的氧化脱附，氧化剂标准电极电势或电化学氧化电压过高会导致纤维结构破坏。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中二茂铁衍生物为开关型二茂铁衍生物，它具有良好的可逆氧化还原性质可以响应外界条件变化，可以通过氧化还原反应控制吸附与脱附的可逆转换，基于这种可逆特性，在碳纤维表面修饰、回收利用中有很好的应用前景。
2.本发明通过在碳纤维上吸附二茂铁衍生物的方法，实现碳纤维有效修饰，同时对碳纤维表面结构几乎不会造成损坏。
3.本发明所采用的可逆修饰方法可实现二茂铁衍生物的循环利用，有效降低材料成本。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可逆修饰碳纤维的方法，包括以下步骤：
步骤1.碳纤维的预处理：将碳纤维丝束(PAN碳纤维，HTS40)进行500℃氮气保护下退浆处理，得到退浆碳纤维；
步骤2.配制二茂铁衍生物溶液：将二茂铁甲酸(Aladdin)按配比加入去离子水中均匀分散溶解，得到浓度为1.0mM的二茂铁衍生物溶液；
步骤3.碳纤维的表面修饰：取1g步骤1退浆的连续碳纤维丝束加入到步骤2配制的二茂铁衍生物溶液100ml中，在15℃的恒温振荡器中振荡200min，采用离心的方式进行分离，分离时间5min，除去上清液，将二茂铁衍生物修饰的碳纤维进行常压干燥1h，干燥温度为10℃，即完成连续碳纤维丝束的表面修饰，通过X射线光电子能谱分析可得到经表面修饰碳纤维表面Fe元素的含量(表2)。
步骤4.碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附：将步骤3中表面修饰的连续碳纤维通电(0.6V)进行氧化，实现碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附。表面修饰的连续碳纤维用于环氧树脂基复合材料的增强体，可改善树脂对纤维的浸润，此后为了实现二茂铁衍生物的回收利用，将二茂铁衍生物从纤维表面脱附。通过X射线光电子能谱分析可得到经脱附后碳纤维表面Fe元素的含量(表2)。
实施例2
一种可逆修饰碳纤维的方法，包括以下步骤：
步骤1.碳纤维的预处理：将碳纤维丝束(PAN碳纤维，HTS40)进行500℃空气退浆处理，得到退浆碳纤维；
步骤2.配制二茂铁衍生物溶液：将(二茂铁甲基)十二烷基二甲铵溴盐(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.,日本)按配比加入去离子水中均匀分散溶解，得到浓度为10mM的二茂铁衍生物溶液；
步骤3.碳纤维的表面修饰：取0.01g步骤1退浆的碳纤维短切加入到步骤2配制的二茂铁衍生物溶液100ml中，在50℃的恒温水浴锅中静置1min，采用过滤的方式进行分离，分离时间100min，除去上清液，将二茂铁衍生物修饰的碳纤维进行真空干燥48h，干燥温度为100℃，即完成短切碳纤维的表面修饰，通过X射线光电子能谱分析可得到经表面修饰碳纤维表面Fe元素的含量(表2)。
步骤4.碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附：将步骤3中表面修饰的短切碳纤维置于臭氧(E＝2.076V)的气氛中进行氧化，实现碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附。表面修饰的短切碳纤维在水溶液中分散效果明显改善，将二茂铁衍生物从纤维表面脱附以后能够实现碳纤维的可控沉积，用于制备碳纤维毡。将其通过X射线光电子能谱分析可得到经脱附后碳纤维表面Fe元素的含量(表2)。
实施例3-6
实施例3-6基本操作步骤同实施例1和实施例2，改变碳纤维种类、二茂铁衍生物种类及溶液浓度、碳纤维质量与溶液体积比例、反应温度、混合方式、分离方法、分离时间、干燥方式、温度、时间、脱附方法以及脱附条件中的一项或几项，每个实施例所对应具体条件列于表1。
除了实施例1-6所列举，所述二茂铁衍生物溶液中的溶剂还可以用丙酮或四氢呋喃代替；所述氧化剂氧化中的氧化剂还可以用浓硫酸、次氯酸、氧气、高锰酸、溴或碘酸代替；所述电化学氧化还可以采用恒电流法。
通过X射线光电子能谱分析可得到经表面修饰以及脱附后的碳纤维表面Fe元素的含量，结果列于表2，可通过Fe元素含量的变化看出二茂铁衍生物在碳纤维表面的吸脱附情况。
表1
Figure BDA0002246444130000071
表2
Figure BDA0002246444130000081
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种可逆修饰碳纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1.碳纤维的预处理：将碳纤维进行退浆处理，得到退浆碳纤维；
步骤2.配制二茂铁衍生物溶液：将二茂铁衍生物按配比加入溶剂中均匀分散溶解；
步骤3.碳纤维的表面修饰：将步骤1得到的退浆碳纤维加入到步骤2配制的二茂铁衍生物溶液中，表面修饰碳纤维，分离，除去上清液，将二茂铁衍生物修饰的碳纤维进行干燥，即完成碳纤维的表面修饰；
步骤4. 碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附：将步骤3中表面修饰的碳纤维通过氧化剂或电化学氧化，实现碳纤维表面二茂铁衍生物的可逆脱附；
所述步骤1中所用碳纤维为连续碳纤维或者短切碳纤维；
所述二茂铁衍生物包括二茂铁甲酸、二茂铁甲基-十二烷基二甲铵溴盐、羟甲基二茂铁或丁基二茂铁；
所述步骤3碳纤维的表面修饰中反应体系温度为15-100℃，采用振荡、静置或两者结合的方式表面修饰碳纤维，修饰时间为1-1000min；
所述步骤3中分离过程包括离心、过滤、沉降。
2.根据权利要求1所述的一种可逆修饰碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤2中二茂铁衍生物溶液的浓度为1.0-20mM。
3.根据权利要求1所述的一种可逆修饰碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤2中二茂铁衍生物溶液中的溶剂为水、醇类、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种可逆修饰碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤3中退浆碳纤维与二茂铁衍生物溶液体积的比例为1mg : 0.1-100ml。
5.根据权利要求1所述的一种可逆修饰碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤3中分离时间：5-1500min。
6.根据权利要求1所述的一种可逆修饰碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤3中二茂铁衍生物修饰的碳纤维干燥可为常压干燥或真空烘箱干燥，干燥温度为10-100℃, 干燥时间为1-48h。
7.根据权利要求1所述的一种可逆修饰碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤4中氧化剂氧化的标准电极电势E的范围为0.8-2.2V；所述氧化剂为浓硫酸、次氯酸、氧气、臭氧、高锰酸、溴、碘酸、高铁酸或氯化银中的任意一种；所述电化学氧化为恒电位法、循环伏安法、恒电流法，且氧化电压范围为0.6-5V。
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