CN110669980B - 一种不锈钢3d打印粉料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不锈钢3D打印粉料的制备方法，包括以下步骤：(1)造球+预热；(2)预还原；(3)熔分；(4)电炉精炼；(5)水雾化；(6)氢还原；得到不锈钢3D打印粉料。本发明利用铜冶炼渣与红土镍矿共还原精炼后其各组分配比正好是可用于不锈钢3D打印粉的组份配比范围内，因而精炼后的熔融液直接雾化、还原后制备成不锈钢3D打印粉料，可以避免共还原精炼后的铜镍铁产物还需进行进一步金属分离，也可以避免不锈钢3D打印粉料配料时采用出原料需要熔融步骤，实现铜废渣和低品位红镍土矿的再次利用，可以在很大程度上节约成本。

Description

一种不锈钢3D打印粉料的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于工业废渣资源化利用技术领域，具体涉及一种不锈钢3D打印粉料的制备方法及其产品。
背景技术
在以往的研究中，一般认为当钢材中铜含量超过一定含量时，会加剧热加工敏感性，发生热脆现象，使产品发生鳞裂缺陷，导致产品性能下降。随着国内外对铜合金化进行广泛和深入研究，发现钢材中适量铜含量可以提高钢的耐蚀性和抗菌性能，增加钢的强度与冲击韧性，改善钢材焊接性、成型性与机加工性等。因此，鉴于其优良特性，铜越来越多的作为合金元素加入钢中以改善钢材的性能。目前，国内外对含铜特殊钢的研制和开发主要集中于含铜耐候钢、含铜高强度钢以及含铜抗菌不锈钢中，其广泛应用于众多领域中。其中抗菌不锈钢的应用比较广泛，比如06Cr18Ni9Cu2型不锈钢中铜含量1.5～2.5％，06Cr17Cu2型不锈钢中铜含量1.0～2.5％，20Cu13Cu3型不锈钢中铜含量2.5～4.0％，除铜之外不锈钢中通常含有一定含量的Ni。
铜和镍能显著提高不锈钢性能，因此在抗菌不锈钢冶炼过程中铜、镍元素的添加是必不可少的。通常是在其冶炼过程中，加入电解铜，电解镍或镍铁合金以调整耐候钢的合金成分。然而，我国铜、镍资源严重不足，对外依存度高，铜、镍价格常年处于高位，导致冶炼成本增加，生产效益降低。铜渣是炼铜工艺中产生的主要废弃物，含有价成分如铜、铁、铅、锌等，其中铜、铁的含量分别高达1％和40％左右，远远高于我国铜矿和铁矿可开采品位，具有重要的利用价值。据统计，目前我国铜渣年产出量大于1500万吨，堆存的铜渣累计高达1.7亿吨，不仅占用大量土地资源，而且造成严重的二次污染，极大地制约了我国铜工业的可持续发展，浪费了大量宝贵有价资源。同时，随着硫化镍矿资源的日益枯竭，全球镍行业已将资源开发的重点瞄准占镍总储量72％的红土镍矿。目前，能采用成熟技术处理的高品位红土镍矿资源，已大部分被日本和欧美等国的公司控制，占镍总储量50％以上的低品位红土镍矿尚无成熟的技术可以经济有效地利用。
目前，铜渣中铜的回收已趋于成熟。典型的处置工艺包括火法贫化工艺(反射炉法、电炉贫化法、沸腾炉法、真空贫化法)、熔渣缓冷-浮选工艺、铜锍提取工艺、湿法浸出等。其中，以熔渣电炉贫化法和缓冷-浮选法回收铜为主，并获得工业应用。但是，电炉贫化渣和浮选尾矿中仍残留一定量的铜(0.3-0.6％)及大量铁资源没有得到有效回收。基于此，国内外学者们开发了高温改性-磁选法(磁化焙烧-磁选、熔融改性-磁选、选择性析出-磁选)、直接还原法和熔融还原法对铜渣中的铁组分进一步分离回收。高温改性-磁选法是在氧化气氛及高温条件下焙烧铜渣，使铁橄榄石转为磁铁矿，并经过缓冷粗化磁铁矿晶粒，然后通过磨矿、磁选回收铁。该方法虽然能够有效回收铜渣中铁组分，但是所得磁铁精矿中有色金属含量及Si、Al等脉石成分高，产品附加值低。铜渣在直接还原-磁选工艺过程中，由于铜渣的熔点低，还原过程容易出现液相而导致设备结圈，成本增加，生产效益降低。熔融还原法(或者预还原-熔分法)能够有效回收铁组分，并获得质量较好的铁水，且以煤代焦，符合我国焦炭资源缺乏的国情，因此越来越受到重视。申请号为201410345197.2的专利提出了“一种利用铜渣还原铁水直接冶炼含铜抗菌不锈钢的方法”，该发明利用“一步”熔融还原法，制备了抗菌不锈钢，同时可提高铜渣有价组元的综合利用附加值；但是该工艺中铜渣直接入炉并喷吹天燃气进行熔融还原，存在熔分效果差、我国天然气来源不足、原料适宜性差的问题。申请号为201811038730.5的专利提出将铜渣进行碱法、硫化分离后，得到锍相和渣相，铜和FeO富集于所述锍相中，As富集于所述渣相中，然后将锍相进行熔融还原分离，实现铁与锍相的分离，得到金属铁水，铜保留在锍相中；该专利虽然能够回收铁和铜，但是铜锍还原难度大，所需温度高，铁水杂质含量低。专利号201310414062.2提供了一种含镍物料作用下热态铜渣熔融还原制不锈钢原料的方法，将刚出炉的高温热铜渣、造渣剂和含镍物料镍铁精矿反应得到高温铁水和炉渣，最后高温铁水经脱硫脱磷处理后，再经合金化即能制备得到不锈钢原料，但是未考虑杂质元素脱除。
同时，红土镍矿火法冶炼生产镍铁，既可以避免镍、铁先分离而后合金化造成的能源与资源浪费，又可以降低不锈钢成本，因此成为红土镍矿的主要处理方式。目前，生产镍铁的三大主流工艺分别为：烧结—高炉法、回转窑—电炉法(RKEF)和直接还原—磁选法。烧结-高炉法是我国自主开发的冶炼红土镍矿生产镍铁的新技术，但是，由于褐铁矿型红土镍矿结晶水含量高、烧损大，导致烧结矿强度差、产量低、烧结固体能耗高。RKEF工艺技术成熟，流程短，设备易于操作、生产效率高，产品质量优；但该工艺也存在冶炼渣量大、电炉利用系数低、电耗高(吨矿电耗600kw·h左右)和粉尘污染严重的缺点。直接还原-磁选工艺生产镍铁，既具有火法工艺高效的特点，同时与传统的火法工艺(烧结-高炉法和回转窑-电炉法)相比，又具有冶炼温度低、能耗少，但是由于红土镍矿嵌布粒度微细，Si和Mg含量高，还原过程铁晶粒难以长大，通常需要添加大量添加剂，这无疑导致成本增加，且对耐材产生严重腐蚀。专利201710470954.2公开了一种铜渣和红土镍矿共还原制备含铜、镍铁粉的方法，可以一步实现铜渣和红土镍矿的综合利用，获得含铜、镍铁粉，为冶炼耐候钢提供优质炉料；同时利用铜渣优良的软熔特性，强化还原过程液相的生成，促进铁晶粒的聚集长大，提高铜、镍回收率，但是该方法未考虑高温过程产生的液相容易导致回转窑结圈，生产率降低，成本增加。
此外，3D打印技术是近年来发展的数字模型文件为基础，其是运用设定的原料，通过逐层打印的方式来构造物体的快速成型技术，正被广泛应用于各个行业。在金属3D打印领域，目前采用合金原料的制备方法是将纯金属材料按照各组份配料后，熔炼，然后雾化得到合金粉末。但是这种采用纯金属材料的方法制备得到的3D打印粉料成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低，且可充分利用铜渣和低品位红土镍矿的不锈钢3D打印粉料的制备方法及其产品。
本发明这种不锈钢3D打印粉料的制备方法，包括以下步骤：
(1)造球+预热：将铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰混匀后造球，得到生球；接着将生球进行干燥和预热，得到高强度的预热球团；
(2)预还原：向步骤(1)中高强度的预热球团配入还原剂后，在设定温度下进行还原反应，得到炽热预还原球团；
(3)熔分：将炽热的预还原球团和还原剂混合送入矿热炉中进行熔分，使渣铁分离，并冷却，获得含铜镍铁水和熔分渣；
(4)电炉精炼：将步骤(3)所得的含铜镍铁水，送入电炉中进行精炼，获得得到含铜的不锈钢液；
(5)水雾化：将步骤(4)所得的抗菌不锈钢液，在设定的工作压力和设定的水压下，进行雾化，得到球状的雾化钢粉；
(6)氢还原：将步骤(5)中雾化钢粉，在氢气气氛下，进行还原，还原冷却后，解碎、筛分和级配后，得到不锈钢3D打印粉料。
所述步骤(1)中，铜冶炼渣为经过预处理后的铜渣，预处理方法为：将铜冶炼渣经过球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g；红土镍矿进行球磨至粒度小于0.074mm占80％以上；铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰的质量比为(5～7):(0.5～2):(2～3)。
所述步骤(1)中，造球使用中圆盘造球机，造球时间为9～15min，造球过程中需要加入水，生球的水分含量为8～11％，生球的粒度为8～16mm。
所述步骤(1)中，干燥和预热时，生球的料层高度为80～120mm；所述的干燥和预热可以链篦机中进行也可以在带式焙烧机上进行；在链篦机中进行干燥和预热的具体步骤为：在链篦机中200～350℃下干燥3～6min，干燥后再升温至900～1100℃下预热处理10～15min，得到预热球团；在带式焙烧机上进行的干燥和预热的具体步骤为：生球在带式焙烧机上250～350℃下鼓风干燥2～3min，然后抽风干燥1～3min，随后升温至900～1100℃下预热10～15min，得到预热球团。
通过干燥，生球水分降低到2％以下，其爆裂温度大幅度上升，极大地减少生球进入预热段后产生碎裂的比例，便于提高预热球强度及成品率；若干燥温度低于250℃，则干燥时间要延长，产量下降；若干燥温度高于350℃，接近和超过生球的爆裂温度，则在干燥过程中，生球大量产生破裂；因此，生球的干燥是在干燥动力学条件下的适宜干燥速率和适宜焙烧球团强度之间寻求平衡。该步骤中采用预热工艺，主要是因为经过预热，球团抗压强度大于500N/个，具有良好强度的预热球团，且其温度在900℃以上，配入还原剂后，直接热装送入回转窑内进行预还原，可以降低能耗。
所述步骤(2)中，还原剂为烟煤，烟煤的粒度为5～25mm，还原剂中的碳与预热球团中铁的质量比为(0.6～1.0):1。还原剂的粒度太细和太粗，均影响煤在还原窑内的分布不均，导致还原气氛不充分，还原效果较差。
所述步骤(2)中，设定温度为950～1050℃，还原时间为90～120min。预还原温度过低，混合料中铁和铜矿物还原不充分，金属化率偏低，部分铁、铜和镍元素仍然以氧化态形式存在，导致后续熔分过程渣铁分离不好，金属回收率偏低；若预还原温度过高，铜冶炼渣熔点低，还原过程容易出现液相，促进球团粘结和回转窑结圈，从而导致设备损耗加大，生产成本提高。当还原时间低于90min时，还原时间偏短，铁、铜和镍的氧化物还原不充分，导致后续熔分和浸出过程金属回收率偏低；还原时间过长，一方面会导致能耗增加，另外一方面，高温下还原时间太长会导致还原后期，烟煤快速消耗殆尽，体系还原气氛减弱，导致已经还原的金属铁和金属铜重新被氧化。
所述步骤(3)中，还原剂为烟煤，烟煤的粒度为5～25mm，还原剂与预还原球团质量的5％～10％；所述熔分温度为1450～1550℃，熔分时间为15～30min。还原剂配比过低，导致熔分过程还原气氛不足，金属回收率偏低；但当烟煤配入量过多时，由于煤的气化反应吸热，导致体系热量不足，降低了铁水流动性，因此渣铁无法分离。
所述步骤(4)中，所述精炼在电炉中进行，精炼温度为1550～1600℃，精炼时间为20～40min。精炼温度过低，时间小于20min时，所得钢液杂质元素含量高，而温度过高，时间过程，必然会导致能耗增加，冶炼效率降低。
所述步骤(5)中，设定的工作压力6～9×106Pa，设定的水压为9×104Pa。工作压力和水压过低时，雾化钢粉收得率降低，粉末的粒度较粗；适当提高工作压力和水压，有利于增加粉末收得率，提高利用率和；同时压力提高，雾化介质的动能增加，传递给金属液流的能量提高，金属液容易被破碎，所得雾化粉的粒度更细。
所述步骤(6)中，还原温度：950℃～1000℃，还原时间为1～3h，氢气流量为5～10L/min。
根据上述的制备方法制备得到不锈钢3D打印粉料。
所述的不锈钢3D打印粉料，各组分的质量比为：铜含量1.5％～2.0％，镍含量0.3～1.8％，杂质<1％，余量为铁。
所述的不锈钢3D打印粉料的粒度为-0.15mm100％，松装密度为2.6～2.8g/cm3，流动性为30～35s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.00～7.25g·cm-3。
本发明的有益效果：(1)本发明利用铜冶炼渣与红土镍矿共还原精炼后其各组分配比正好是可用于不锈钢3D打印粉的组份配比范围内，因而精炼后的熔融液直接雾化、还原后制备成不锈钢3D打印粉料，可以避免共还原精炼后的铜镍铁产物还需进行进一步金属分离，也可以避免不锈钢3D打印粉料配料时采用出原料需要熔融步骤，实现铜废渣和低品位红镍土矿的再次利用，可以在很大程度上节约成本。(2)本发明针对铜冶炼渣表面活性低、亲水性差，导致其成球难的问题，利用红土镍矿粘附粉多、粘性好，成球性能高，表面亲水性优良的特点，改善铜渣成球问题，提高生球强度，为后续的还原焙烧提供优质的球团。(3)本发明针对铜冶炼渣和红土镍矿中，铁、铜和镍矿物紧密共生，嵌布粒度细，常规方法难以实现铜和铁的高效分离与回收，采用预还原-熔分，利用铜、铁和镍的良好亲和性，高温下生成Fe-Ni-Cu合金熔体和熔渣，利用两者的密度差进行分离，获得高品质的合金，为生产雾化铁粉提供原料。预还原-熔分技术回收铜冶炼渣中铁和铜，避免了常规方法铁、铜分离难的问题，也避免了铁、铜先分离而后又合金化造成的能源和资源浪费。(4)本发明针对铜渣中硅、铝含量高，在熔分过程中熔渣粘度大，渣铁分离难的问题，利用红土镍矿中MgO含量高的特点，实现熔分过程渣型的高效调控，降低SiO2/MgO比，降低铜渣熔分过程中黏度，改善其流动性，提高金属收得率。(5)本发明利用铜渣与红土镍矿协同处理技术，不仅可直接制备出优质抗菌不锈钢用3D粉，实现铜渣与红土镍矿的高值化应用，避免铜铁、镍铁分离难问题，而且不锈钢粉料可部分代替电解铜、电解镍，用于3D打印生产抗菌不锈钢，有利于缩短工艺流程和降低生产成本。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例及对比例，除特别声明外，所使用的铜冶炼渣取自安徽某冶炼厂，其化学成份如下：TFe 40.03％，Cu 0.80％，SiO2 32.33％，CaO 1.52％，Al2O3 5.42％。所使用的红土镍矿来自印尼，其主要化学成分如下：TFe 17.49％，Ni1.70％，SiO233.36％，MgO15.78％,CaO 0.96％，Al2O31.72％。所使用的生石灰产自湖南某地，其CaO含量85％。
对比例1
对单一铜渣经过球磨处理后，直至80％以上颗粒粒径小于0.074mm，在生石灰用量30％，造球水分8.5％，造球时间15min，再在圆盘造球机内进行造球，制备成粒度为8～16mm；生球落下强度为仅为2.1次/0.5m，生球抗压强度6.7N/个，生球爆裂温度225℃；生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥6min、1100℃下预热15min，预热球团抗压强度为420N/个。
预热球团在还原温度1050℃、还原时间120min、C/Fe质量比0.8:1条件下，进行预还原；所得炽热的预还原球团，添加10％的烟煤后进入矿热炉中熔分，熔分温度1550℃，熔分时间30min，所得含铜铁水中铁品位96.21％、铜品位1.33％，铁回收率77.54％，铜回收率仅为71.12％；将含铜铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为30min，所得钢液中S含量0.05％，P含量0.03％。
将所得的抗菌不锈钢液，在工作压力9×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉；将雾钢粉在还原温度1000℃，还原时间3h，纯度为99％的氢气流量10L/min，所述生粉经二次还原后随炉冷却至室温，进行解碎、筛分和级配即可获得粒度为-0.15mm85％，松装密度2.52g/cm3，流动性42s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)：7.05g·cm-3的粉料。
实施例1
1)酮冶炼渣和红土镍矿的预处理：对铜冶炼渣进行球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。将红土镍矿球磨处理至80％以上颗粒粒径小于0.074mm。
2)造球：按照铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰按照质量百分比为65:5:30进行配料，接着加入相当于原料总质量8.5％的水，混匀后，在圆盘造球机内进行造球13min，制备成粒度为8～16mm的生球。测得生球落下强度为3.4次/0.5m，生球抗压强度8.5N/个，生球爆裂温度265℃。
3)预热：将生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥6min、1100℃下预热15min，得到预热球团，测得预热球团抗压强度为680N/个。
4)预还原：向预热球中按照C/Fe质量比0.8:1配入烟煤，接着在1050℃温度下，还原时间120min，得到炽热的预还原球团。
5)熔分：向预还原球团配入相对其质量为10％的烟煤，然后进入矿热炉中，在1550℃温度下，熔分30min，得到含铜镍铁水和熔渣，测得含铜镍铁水中铁回收率82.56％，铜回收率为78.83％。
6)精炼：含铜镍铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为30min，得到含铜镍的不锈钢液，所得钢液中S含量0.034％，P含量0.026％。
7)雾化：将含铜镍的不锈钢液，在工作压力9×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉。
8)氢还原：将球状的雾化钢粉在氢气气氛下(气体流量为10L/min)，还原反应3h(还原温度为1000℃)，得到生粉，将生粉随炉冷却至室温后，进行解碎、筛分和级配，得到不锈钢3D打印粉料，测得不锈钢粉料中铜1.76％，镍0.30％，杂质含量0.92％，铁含量97.02％。测得其粒度为-0.15mm占88.2％，松装密度为2.59g/cm3，流动性为40s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.11g·cm-3。
与对比例1相比，实施例1中预热球团的强度明显增加，铜铁回收率明显增高，而且杂质S和P的含量也有所减少。
实施例2
1)酮冶炼渣和红土镍矿的预处理：对铜冶炼渣进行球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。将红土镍矿球磨处理至80％以上颗粒粒径小于0.074mm。
2)造球：按照铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰按照质量百分比为65:5:30进行配料，接着加入相当于原料总质量8.8％的水，混匀后，在圆盘造球机内进行造球12min，制备成粒度为8～16mm的生球。测得生球落下强度为4.4次/0.5m，生球抗压强度10.2N/个，生球爆裂温度295℃。
3)预热：将生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥4min，1100℃下预热15min，得到预热球团，测得预热球团抗压强度为1020N/个。
4)预还原：向预热球中按照C/Fe质量比0.7:1配入烟煤，接着在1050℃温度下，还原时间90min，得到炽热的预还原球团。
5)熔分：向预还原球团配入相对其质量为10％的烟煤，然后进入矿热炉中，在1550℃温度下，熔分30min，得到含铜镍铁水和熔渣，测得含铜镍铁水中铁回收率86.72％，铜回收率为82.44％，镍回收率85.23％。
6)精炼：含铜镍铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为20min，得到含铜镍的不锈钢液，所得钢液中S含量0.024％，P含量0.022％。
7)雾化：将含铜镍的不锈钢液，在工作压力8×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉。
8)氢还原：将球状的雾化钢粉在氢气气氛下(气体流量为8L/min)，还原反应2.5h(还原温度为950℃)，得到生粉，将生粉随炉冷却至室温后，进行解碎、筛分和级配，得到不锈钢3D打印粉料，测得不锈钢粉料中铜1.78％，镍0.31％，杂质含量0.85％，铁含量97.06％。测得其粒度为-0.15mm占91.45％，松装密度为2.62g/cm3，流动性为38s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.18g·cm-3。
实施例3
1)酮冶炼渣和红土镍矿的预处理：对铜冶炼渣进行球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。将红土镍矿球磨处理至80％以上颗粒粒径小于0.074mm。
2)造球：按照铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰按照质量比为65:10:25进行配料，接着加入相当于原料总质量9.2％的水，混匀后，在圆盘造球机内进行造球12min，制备成粒度为8～16mm的生球。测得生球落下强度为4.9次/0.5m，生球抗压强度12.8N/个，生球爆裂温度335℃。
3)预热：将生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥4min，1100℃下预热14min，得到预热球团，测得预热球团抗压强度为1140N/个。
4)预还原：向预热球中按照C/Fe质量比0.7:1配入烟煤，接着在1050℃温度下，还原时间90min，得到炽热的预还原球团。
5)熔分：向预还原球团配入相对其质量为10％的烟煤，然后进入矿热炉中，在1550℃温度下，熔分30min，得到含铜镍铁水和熔渣，测得含铜镍铁水中铜回收率为86.78％，镍回收率88.67％。
6)精炼：含铜镍铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为20min，得到含铜镍的不锈钢液，所得钢液中S含量0.015％，P含量0.001％。
7)雾化：将含铜镍的不锈钢液，在工作压力9×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉。
8)氢还原：将球状的雾化钢粉在氢气气氛下(气体流量为8L/min)，还原反应2h(还原温度为950℃)，得到生粉，将生粉随炉冷却至室温后，进行解碎、筛分和级配，得到不锈钢3D打印粉料，测得不锈钢粉料中铜1.77％，镍0.58％，杂质含量0.79％，铁含量96.86％。测得其粒度为-0.15mm占100％，松装密度为2.68g/cm3，流动性为35s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.20g·cm-3。
实施例4
1)酮冶炼渣和红土镍矿的预处理：对铜冶炼渣进行球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。将红土镍矿球磨处理至80％以上颗粒粒径小于0.074mm。
2)造球：按照铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰按照质量比为60:15:25进行配料，接着加入相当于原料总质量9.8％的水，混匀后，在圆盘造球机内进行造球11min，制备成粒度为8～16mm的生球。测得生球落下强度为7.1次/0.5m，生球抗压强度13.9N/个，生球爆裂温度365℃。
3)预热：将生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥4min，1100℃下预热14min，得到预热球团，测得预热球团抗压强度为1180N/个。
4)预还原：向预热球中按照C/Fe质量比0.6:1配入烟煤，接着在1050℃温度下，还原时间80min，得到炽热的预还原球团。
5)熔分：向预还原球团配入相对其质量为10％的烟煤，然后进入矿热炉中，在1550℃温度下，熔分30min，得到含铜镍铁水和熔渣，测得含铜镍铁水中铁回收率94.21％，铜回收率仅为90.22％，镍回收率91.56％。
6)精炼：含铜镍铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为20min，得到含铜镍的不锈钢液，所得钢液中S含量0.012％，P含量0.0009％。
7)雾化：将含铜镍的不锈钢液，在工作压力9×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉。
8)氢还原：将球状的雾化钢粉在氢气气氛下(气体流量为8L/min)，还原反应2h(还原温度为950℃)，得到生粉，将生粉随炉冷却至室温后，进行解碎、筛分和级配，得到不锈钢3D打印粉料，测得不锈钢粉料中铜1.72％，镍0.91％，杂质含量0.73％，铁含量96.64％。测得其粒度为-0.15mm占100％，松装密度为2.71g/cm3，流动性为33s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.22g·cm-3。
实施例5
1)酮冶炼渣和红土镍矿的预处理：对铜冶炼渣进行球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。将红土镍矿球磨处理至80％以上颗粒粒径小于0.074mm。
2)造球：按照铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰按照质量比为55:20:25进行配料，接着加入相当于原料总质量9.7％的水，混匀后，在圆盘造球机内进行造球11min，制备成粒度为8～16mm的生球。测得生球落下强度为7.4次/0.5m，生球抗压强度14.9N/个，生球爆裂温度375℃。
3)预热：将生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥4min，1100℃下预热14min，得到预热球团，测得预热球团抗压强度为1210N/个。
4)预还原：向预热球中按照C/Fe质量比0.6:1配入烟煤，接着在1050℃温度下，还原时间80min，得到炽热的预还原球团。
5)熔分：向预还原球团配入相对其质量为8％的烟煤，然后进入矿热炉中，在1550℃温度下，熔分30min，得到含铜镍铁水和熔渣，测得含铜镍铁水中铁回收率96.89％，铜回收率仅为94.55％，镍回收率95.46％。
6)精炼：含铜镍铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为20min，得到含铜镍的不锈钢液，所得钢液中S含量0.011％，P含量0.0008％。
7)雾化：将含铜镍的不锈钢液，在工作压力9×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉。
8)氢还原：将球状的雾化钢粉在氢气气氛下(气体流量为8L/min)，还原反应2h(还原温度为950℃)，得到生粉，将生粉随炉冷却至室温后，进行解碎、筛分和级配，得到不锈钢3D打印粉料，测得不锈钢粉料中铜1.64％，镍1.25％，杂质含量0.68％，铁含量96.43％。测得其粒度为-0.15mm占100％，松装密度为2.76g/cm3，流动性为31s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.24g·cm-3。
实施例6
1)酮冶炼渣和红土镍矿的预处理：对铜冶炼渣进行球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。将红土镍矿球磨处理至80％以上颗粒粒径小于0.074mm。
2)造球：按照铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰按照质量比为50:25:25进行配料，接着加入相当于原料总质量9.7％的水，混匀后，在圆盘造球机内进行造球11min，制备成粒度为8～16mm的生球。测得生球落下强度为7.7次/0.5m，生球抗压强度15.1N/个，生球爆裂温度345℃。
3)预热：将生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥4min，1100℃下预热14min，得到预热球团，测得预热球团抗压强度为1220N/个。
4)预还原：向预热球中按照C/Fe质量比0.6:1配入烟煤，接着在1050℃温度下，还原时间80min，得到炽热的预还原球团。
5)熔分：向预还原球团配入相对其质量为8％的烟煤，然后进入矿热炉中，在1550℃温度下，熔分30min，得到含铜镍铁水和熔渣，测得含铜镍铁水中铁回收率92.56％，铜回收率为90.67％，镍回收率93.22％。
6)精炼：含铜镍铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为20min，得到含铜镍的不锈钢液，所得钢液中S含量0.017％，P含量0.012％。
7)雾化：将含铜镍的不锈钢液，在工作压力9×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉。
8)氢还原：将球状的雾化钢粉在氢气气氛下(气体流量为8L/min)，还原反应2.5h(还原温度为950℃)，得到生粉，将生粉随炉冷却至室温后，进行解碎、筛分和级配，得到不锈钢3D打印粉料，测得不锈钢粉料中铜1.55％，镍1.64％，杂质含量0.65％，铁含量96.16％。测得其粒度为-0.15mm占100％，松装密度为2.72g/cm3，流动性为34s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.15g·cm-3。
实施例7
1)酮冶炼渣和红土镍矿的预处理：对铜冶炼渣进行球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80％以上，比表面积不低于1500cm2/g。将红土镍矿球磨处理至80％以上颗粒粒径小于0.074mm。
2)造球：按照铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰按照质量比为55:20:25进行配料，接着加入相当于原料总质量9.7％的水，混匀后，在圆盘造球机内进行造球11min，制备成粒度为8～16mm的生球。测得生球落下强度为7.4次/0.5m，生球抗压强度14.9N/个，生球爆裂温度375℃。
3)预热：将生球在链篦机(生球料层高度为100mm)上经过250℃干燥4min，1100℃下预热14min，得到预热球团，测得预热球团抗压强度为1210N/个。
4)预还原：向预热球中按照C/Fe质量比0.6:1配入烟煤，接着在1050℃温度下，还原时间80min，得到炽热的预还原球团。
5)熔分：向预还原球团配入相对其质量为8％的烟煤，然后进入矿热炉中，在1550℃温度下，熔分30min，得到含铜镍铁水和熔渣，测得含铜镍铁水中铁回收率96.89％，铜回收率为94.55％，镍回收率95.46％。
6)精炼：含铜镍铁水进行电炉熔炼调质精炼，精炼温度为1600℃，精炼时间为20min，得到含铜镍的不锈钢液，所得钢液中S含量0.011％，P含量0.0008％。
7)雾化：将含铜镍的不锈钢液，在工作压力9×106Pa，水压9×104Pa的条件下进行雾化，得到球状的雾化钢粉。
8)氢还原：将球状的雾化钢粉在氢气气氛下(气体流量为8L/min)，还原反应2.0h(还原温度为950℃)，得到生粉，将生粉随炉冷却至室温后，进行解碎、筛分和级配，得到不锈钢3D打印粉料，测得不锈钢粉料中铜1.6％，镍1.21％，杂质含量0.8％，铁含量96.39％。测得其粒度为-0.15mm占100％，松装密度为2.76g/cm3，流动性为31s/50g，压缩性(600MPa单轴向压制)为7.24g·cm-3。
将本实施例制备不锈钢3D打印粉料铜粉、铬粉、镍粉混匀后，通过微滴喷射粘结和脱脂烧结的方式进行3D打印，获得AA 0Cr18Ni9Cu2抗菌不锈钢坯体。将实施例2、3、4进行对比分析，随着红土镍矿的增加，生球强度明显提高，熔分过程铁和铜的回收率显著增加，同时获得3D打印粉料质量获得改善，但是实施例5，继续提高红土镍矿比例至25％时候，生球强度仍然呈现增加的趋势，但是由于带入的MgO含量过高，导致熔渣熔点升高，粘度增大，熔分效果变差，金属回收率降低，且3D打印粉料质量有所下降。实例7，该打印粉料与其他合金粉混匀，通过3D打印获得合格的抗菌不锈钢坯体。

Claims (9)

1.一种不锈钢3D打印粉料的制备方法，包括以下步骤：
(1)造球+预热：将铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰混匀后造球，得到生球；接着将生球进行干燥和预热，得到高强度的预热球团；
(2)预还原：向步骤(1)中高强度的预热球团配入还原剂后，在设定温度下进行还原反应，得到炽热预还原球团；
(3)熔分：将步骤(2)中炽热的预还原球团和还原剂混合送入矿热炉中进行熔分，使渣铁分离，并冷却，获得含铜、镍铁水和熔分渣；
(4)电炉精炼：将步骤(3)所得的含铜、镍铁水，送入电炉中进行精炼，获得含铜的不锈钢液；
(5)水雾化：将步骤(4)所得的抗菌不锈钢液，在设定的工作压力和设定的水压下，进行雾化，得到球状的雾化钢粉；
(6)氢还原：将步骤(5)中雾化钢粉，在氢气气氛下，进行还原，还原冷却后，解碎、筛分和级配后，得到不锈钢3D打印粉料；
步骤(1)中，铜冶炼渣、红土镍矿和生石灰的质量比为(5~7):(0.5~2):(2~3)；步骤（5）中，设定的工作压力6~9×106Pa，设定的水压为9×104Pa。
2.一种根据权利要求1所述的不锈钢3D打印粉料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，铜冶炼渣为经过预处理后的铜渣，预处理方法为：将铜冶炼渣经过球磨和高压辊磨联合处理，使其粒度小于0.074mm占80%以上，比表面积不低于1500cm2/g；红土镍矿进行球磨至粒度小于0.074mm占80%以上；造球使用中圆盘造球机，造球时间为9~15min，造球过程中需要加入水，生球的水分含量为8~11%，生球的粒度为8~16mm；干燥和预热时，生球的料层高度为80~120mm；所述的干燥和预热可以链篦机中进行也可以在带式焙烧机上进行；在链篦机中进行干燥和预热的具体步骤为：在链篦机中200~350℃下干燥3~6min，干燥后再升温至900~1100℃下预热处理10~15min，得到预热球团；在带式焙烧机上进行的干燥和预热的具体步骤为：生球在带式焙烧机上250~350℃下鼓风干燥2~3min，然后抽风干燥1~3min，随后升温至900~1100℃下预热10~15min，得到预热球团。
3.一种根据权利要求1所述的不锈钢3D打印粉料的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）中，还原剂为烟煤，烟煤的粒度为5~25mm，还原剂中的碳与预热球团中铁的质量比为(0.6~1.0):1；设定温度为950~1050℃，还原时间为90~120min。
4.一种根据权利要求1所述的不锈钢3D打印粉料的制备方法，其特征在于，
所述步骤（3）中，还原剂为烟煤，烟煤的粒度为5~25mm，还原剂为 预还原球团质量的5%~10%；所述熔分温度为1450~1550℃，熔分时间为15~30min。
5.一种根据权利要求1所述的不锈钢3D打印粉料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述精炼在电炉中进行，精炼温度为1550~1600℃，精炼时间为20~40min。
6.一种根据权利要求1所述的不锈钢3D打印粉料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中，还原温度：950℃～1000℃，还原时间为1～3h，氢气流量为5～10L/min。
7.一种根据权利要求1所述的不锈钢3D打印粉料的制备方法得到不锈钢3D打印粉料。
8.根据权利要求7所述的不锈钢3D打印粉料，其特征在于，所述的不锈钢3D打印粉料，各组分的质量比为：铜含量1.5%~2.0%，镍含量0.3~1.8%，杂质<1%，余量为铁。
9.根据权利要求7或8所述的不锈钢3D打印粉料，其特征在于，所述的不锈钢3D打印粉料的粒度为-0.15mm 100%，松装密度为2.6~2.8g/cm3，流动性为30~35s/50g，压缩性为7.00~7.25g·cm-3。
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