CN110668540B

CN110668540B - 一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺

Info

Publication number: CN110668540B
Application number: CN201911032882.9A
Authority: CN
Inventors: 周振; 明强; 辛仪; 郭家明; 赵晓丹; 孙东奇; 叶小芳; 杜卓玲; 安莹
Original assignee: Shanghai Electric Power University
Current assignee: Shanghai Electric Power University
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2019-10-28
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2039-10-28
Also published as: CN110668540A

Abstract

本发明涉及一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，该工艺为两段法，包括：第一段：硫酸钙法除硫，通过在硫酸钙法除硫单元投加石灰使硫酸根和二价金属盐同步去除；第二段：深度除硫与除氯，通过在深度除硫与除氯单元投加石灰和铝盐同步实现硫酸根的深度去除和氯离子的去除。与现有技术相比，本发明提出的多段沉淀除盐工艺，并在污水处理的同时考虑污泥高效脱水问题，提升去除效率，降低处理成本。

Description

一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺

技术领域

本发明涉及一种环境保护与水资源合理利用技术领域，尤其涉及一种高盐废水多段沉淀除盐新工艺。

背景技术

高盐废水一般指总含盐质量分数≥1％的废水，其所含盐类主要有Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等。中国高盐废水产生量占总废水量的5％，主要来源于煤化工、海水淡化、湿法烟气脱硫等领域，且每年仍以2％的速度增长。高盐废水的排放会造成水体盐分增加与硬度累积，威胁人体健康，增加软化处理成本，造成工业设备腐蚀。因此，国外早已关注高盐废水排放对环境的影响，欧盟在2000年颁布社会公约以防止水体受到高盐废水的污染。针对该问题，近年来北京、上海、河南、河北、贵州、四川等省份先后颁布地方标准，对废水盐分的排放浓度进行限制。工业高盐废水脱盐技术也成为2015年国务院出台的《水污染防治行动计划》中重点攻关研发的共性前瞻技术之一。根据上海市最新颁布实施的《污水综合排放标准》(DB31/199-2018)的要求，直接排放进入敏感水域和非敏感水域的废水氯化物浓度限值分别为200和250mg/L，间接排放废水的限制为800mg/L，这意味着工业废水盐分控制会成为今后环保工作的重点任务。

高盐废水由于其本身极高的含盐量，通常在进行常规处理后还需对其进行膜处理、蒸发结晶、离子交换等后续深度处理才可达到达标排放，但此类废水的高离子浓度使得离子交换法在经济上缺乏可行性；使用膜处理法、蒸发结晶法也通常会由于高含量的硫酸根离子、氯离子、硬度离子而使处理设备遭到损害，引发诸如结垢、腐蚀、膜堵塞等问题，造成运行、维护的难度增加、成本提高。因此，此类废水处理难度极大，也是相关行业实现工业废水零排放的重点、难点。

就工艺路线设计而言，高盐废水除盐主要由软化去除致垢离子(钙、镁、硫酸根等)、浓缩(膜法或热法提升盐分浓度)和蒸发结晶(氯化钠与水分离)三个模块构成。已有工程实践表明，该技术路线具有工艺流程冗长、投资运行费用高、运行稳定性不佳等缺点。超高石灰铝法沉淀除氯是一种替代传统高盐废水脱盐工艺的新型处理方法。通过钙、铝等复合药剂投加，废水中的氯离子以弗里德尔盐(Ca₂Al(OH)₆Cl·2H₂O)双层氢氧化物的形式沉淀并被去除。该技术工艺流程简单，但在实际应用中存在两个不利因素会限制其运行效果。一是废水中存在硫酸根、镁等杂质离子，优先于氯离子竞争外加沉淀剂形成镁铝类水滑石或钙矾石(Ca₆Al₂(OH)₁₂(SO₄)₃·26H₂O)，造成药剂无谓消耗，干扰氯离子去除；二是高盐废水中氯离子浓度过高会产生大量污泥，传统的单沉淀池难以有效固液分离。

发明内容

本发明以提高氯离子去除效率为目标，旨在有效避免悬浮物、硫酸根、镁离子对沉淀除氯过程的抑制效应，并充分考虑高氯离子条件下导致污泥生成量过高而难以沉降的问题，提出了一种效率高、成本低的高盐废水沉淀除盐循环利用工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，该工艺为两段法，包括：

第一段为预沉淀池和硫酸钙法除硫单元。预沉淀池的主要作用是去除废水中的颗粒性污染物，而硫酸钙法除硫单元则通过投加石灰实现硫酸根和二价金属盐(如镁离子)的同步去除，具体化学反应方程式如下：

由于超高石灰铝法沉淀除氯同样需要通过投加石灰，因此第一段中反应(1)根据溶度积规则可过来投加石灰以尽可能降低硫酸根浓度。一般而言，该反应可控制硫酸根浓度为1500-2000mg/L，镁离子则可彻底去除。对于悬浮物或硫酸根含量较低的废水，可超越该反应段直接进入第二段。

第二段为深度除硫与除氯单元，通过投加石灰和铝盐同步实现硫酸根的深度去除和氯离子的去除，具体化学反应方程式如下：

考虑到高盐废水水质特征存在较大差异，特别是硫酸根对氯离子干扰较大，且氯离子浓度不同会造成污泥量存在较大差异，进而引起固液分离问题。为方便表述，将氯离子浓度≤7000mg/L的废水称为低氯废水，高于这个浓度则称为高氯废水；硫酸根浓度≤2500mg/L的废水称为低硫酸根废水，高于这个浓度则称为高硫酸根废水。

其中第二段为深度除硫与除氯单元可以为一级，也可以为多级串联连用；可根据不同氯离子和硫酸根含量的高盐废水，可以采用一级或多级深度除硫与除氯单元与第一段进行结合使用，具体阐述如下：

(1)低氯高硫酸根高盐废水

低氯高硫酸根高盐废水化学沉淀除盐工艺流，包括如下步骤：

(a)将经过预处理的高盐废水通入初步除硫池中，通过第一加药箱投加药剂A使其反应生成硫酸钙沉淀，同时通过第一絮凝加药箱投加絮凝剂A以改善沉淀物沉降性能；初步除硫池中水力停留时间为0.5～8h。初步除硫池中固液分离所得沉淀物经后续处理后可作为石膏进行综合利用，上清液排入深度脱盐池中；

(b)通过第二加药箱、第三加药箱分别向深度脱盐池中投加药剂B、药剂C，深度脱盐池中水力停留时间为0.5～12h，以保证反应充分；反应后所得浆液流入沉淀池中，通过第二絮凝加药箱向沉淀池中投加絮凝剂B以改善沉淀物沉降性能，沉淀池中水力停留时间为0.25～24h。沉淀池中固液分离所得沉淀物通入脱水机中进一步脱水；上清液中硫酸根近乎完全去除且含有大量氢氧根，可进行再利用，如火电厂可将其作为脱硫吸收液回流进入脱硫塔，制革业可将其作为生皮浸灰用水等；

(c)将沉淀池中所得固体通入脱水机中进行脱水，脱水所得上清液可直接与沉淀池的出水一起进行回用；也可将脱水后所得清液排入深度脱盐池的出水管中，与浆液混合后进入沉淀池中。脱水所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂等进行利用。

(2)高氯高硫酸根高盐废水

高氯高硫酸根高盐废水化学沉淀除盐工艺可根据场地情况分为两种。一是占地较高但能耗较低的多级沉淀法，二是占地较小但能耗较高的机械脱水分离法。

对多级沉淀法的具体步骤叙述如下：

(a)将经过预处理的高盐废水通入初步除硫池中，通过第一加药箱投加药剂A使其反应生成硫酸钙沉淀，同时通过第一絮凝加药箱投加絮凝剂A以改善沉淀物沉降性能；初步除硫池中水力停留时间为0.5～8h。初步除硫池中固液分离所得沉淀物经后续处理后可作为石膏进行综合利用，上清液排入第一深度脱盐池中；

(b)由于氯离子含量较高，采用超高石灰铝沉淀法后所形成的浆液中沉淀物浓度也会升高，这可能导致由固体通量过高引起的沉淀困难。为了改善污泥沉降性能，可通过串联多组反应池和沉淀池的方法，降低沉淀池中的污泥浓度，利用多级沉淀法实现高效固液分离。

各级反应池中均同步投加药剂B和药剂C，将废水中的氯离子和硫酸根转化为沉淀；反应后的混合液流入反应池后的沉淀池中，通过第二絮凝加药箱向沉淀池中投加絮凝剂以改善沉淀物沉降性能，沉淀池中水力停留时间为0.25～24h，各深度脱盐池配套沉淀池中分离得到的沉淀物收集至储泥池中，通入脱水机中进行进一步脱水；由于最末端出水中硫酸根近乎完全去除且含有大量氢氧根，可进行再利用，如火电厂可将其作为脱硫吸收液回流进入脱硫塔，制革业可将其作为生皮浸灰用水等；

(c)将储泥池中的固体通入脱水机中进行脱水，脱水后所得清液泵入最后一级的反应池中进行处理，所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂等进行利用。

对单级深度脱盐后接机械脱水的具体步骤叙述如下：

(b)通过第二加药箱、第三加药箱分别向深度脱盐池中投加药剂B、药剂C，使其发生反应，反应后浆液进入脱水机进行脱水，所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂等进行利用；所得清液中硫酸根近乎完全去除且含有大量氢氧根，可进行再利用，如火电厂可将其作为脱硫吸收液回流进入脱硫塔，制革业可将其作为生皮浸灰用水等。

(3)低硫酸根高盐废水

对于低硫酸根高盐废水，可省略初步除硫池，其余步骤可根据氯离子浓度和工程现场情况在上述三种方案中进行选择。

进一步的，所述的药剂A为单一钙盐或几种钙盐的复配物，其投加量为水中硫酸根摩尔浓度的0.1～20倍；钙盐包括葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙或氯化钙等。

进一步的，所述的药剂B为单一钙盐或几种钙盐的复配物，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的0.1～50倍；

进一步的，所述的药剂C为单一铝盐或几种铝盐的复配物，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的0.1～10倍；铝盐包括AlCl₃，Al₂(SO₄)₃，Al(NO₃)₃等。

进一步的，所述的絮凝剂A为铁盐(包括FeCl₃，FeSO₄，Fe(NO₃)₃等)、铝盐(包括AlCl₃，Al₂(SO₄)₃，Al(NO₃)₃等)、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺或二者的复配物，其投加量为0.01-10g/L；

进一步的，所述的絮凝剂B为铁盐(包括FeCl₃，FeSO₄，Fe(NO₃)₃等)、铝盐(包括AlCl₃，Al₂(SO₄)₃，Al(NO₃)₃等)、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺或二者的复配物，其投加量为0.01-10g/L。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)该工艺针对烟气脱硫、洗烟废水等高盐废水，通过沉淀除盐技术实现了氯离子和硫酸根的有效去除，出水腐蚀性降低，且含有大量氢氧根离子和钙离子，可直接循环回用于烟气脱硫、洗烟等环节，实现了高盐废水零排放。

(2)该零排放工艺无需膜分离和蒸发结晶单元，能够有效规避***结垢、设备腐蚀等问题，具有工艺运行稳定可靠、工程投资低、运行成本低等优点。

(3)该零排放工艺可高效脱硫废水中的镁盐后回用，可以避免镁盐累积在石灰-石膏法脱硫的脱硫塔中产生大量泡沫，影响脱硫塔稳定运行。

(4)为了规避硫酸根对除氯过程的抑制，采用硫酸钙法初步除硫耦合钙矾石深度除硫，实现了硫酸根的高效去除。充分利用硫酸钙预除硫成本低和后端深度脱盐的钙源需求，提高了硫酸钙除硫的钙硫比，大幅度降低后端深度除硫成本，兼具实用性和经济性。

(5)通过两段法分步沉淀分类资源化，实现初步除硫池中污泥作为石膏资源化利用，深度脱盐池中污泥(钙矾石和弗里德尔盐)作为吸附剂、离子交换剂等进行循环利用，在实现污泥源头减量的同时提升沉淀物的经济价值。

(6)根据高盐废水氯离子和硫酸根含量的差异，结合实际工程的实际情况，设计了不同的工艺流程，在实际应用中可进行灵活变换，大大提高了本发明的适用范围。

附图说明

图1为本发明第一种工艺流程示意图；

图2为本发明第二种工艺流程示意图；

图3为本发明第三种工艺流程示意图；

图4为使用实施例1中废水进行中试试验数据图；

图5为使用实施例5中废水进行中试试验数据图；

图中，1-初步除硫池，2-第一加药箱，3-第一絮凝加药箱，4-深度脱盐池，5-第二加药箱，6-第三加药箱，7-沉淀池，8-第二絮凝加药箱，9-第N深度脱盐池，10-第(2×N+1)加药箱，11-第2×(N+1)加药箱，12-第N沉淀池，13-第N絮凝加药箱，14-储泥池，15-脱水机；——N为串联反应池与沉淀池总组数。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下面各实施例中，采用的药剂或絮凝剂均为市售产品，

所述的药剂A为单一钙盐或几种钙盐的复配物，其投加量为水中硫酸根摩尔浓度的0.1～20倍；钙盐包括葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙或氯化钙等。

所述的药剂B为单一钙盐或几种钙盐的复配物，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的0.1～50倍；

所述的药剂C为单一铝盐或几种铝盐的复配物，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的0.1～10倍；铝盐包括AlCl₃，Al₂(SO₄)₃，Al(NO₃)₃等。

所述的絮凝剂A为铁盐(包括FeCl₃，FeSO₄，Fe(NO₃)₃等)、铝盐(包括AlCl₃，Al₂(SO₄)₃，Al(NO₃)₃等)、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺或二者的复配物，其投加量为0.01-10g/L；

所述的絮凝剂B为铁盐(包括FeCl₃，FeSO₄，Fe(NO₃)₃等)、铝盐(包括AlCl₃，Al₂(SO₄)₃，Al(NO₃)₃等)、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺或二者的复配物，其投加量为0.01-10g/L。

实施例1

在本实施例中，所处理废水为某内陆火电厂烟气脱硫废水，废水中硫酸根含量为3027mg/L、含量为氯离子3170mg/L，采用图1所示工艺流程，涉及的设备包括依次串联的初步除硫池1、深度脱盐池4、沉淀池7、脱水机15，其中初步除硫池1连接第一加药箱2和第一絮凝加药箱3，深度脱盐池4连接第二加药箱5和第三加药箱6，沉淀池7连接第二絮凝加药箱8，脱水机15的清液出口通过回流管连接至沉淀池7浆液入口。

采用上述***处理废水具体处理过程为：将经过预处理的脱硫废水通入初步除硫池1中，通过第一加药箱2投加药剂A使其反应生成硫酸钙沉淀(药剂A为石灰，其投加量为水中硫酸根摩尔浓度的5倍)，同时通过第一絮凝加药箱3投加絮凝剂A以改善沉淀物沉降性能(絮凝剂A为聚丙烯酰胺，其投加量为40mg/L)；初步除硫池1中水力停留时间为1h。初步除硫池1中固液分离所得沉淀物经后续处理后作为石膏进行综合利用，上清液排入深度脱盐池4中；通过第二加药箱5、第三加药箱6分别向深度脱盐池4中投加药剂B(药剂B为石灰，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的4倍)、药剂C(药剂C为Al₂O₃，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的1.5倍)，深度脱盐池4中水力停留时间为2h，以保证反应充分；反应后所得浆液流入沉淀池7中，通过第二絮凝加药箱8向沉淀池7中投加絮凝剂B以改善沉淀物沉降性能(絮凝剂B为聚丙烯酰胺，其投加量为100mg/L)，沉淀池7中水力停留时间为2h。沉淀池7中固液分离所得沉淀物通入脱水机15中进一步脱水；上清液中硫酸根近乎完全去除且含有大量氢氧根，作为脱硫吸收液回流进入脱硫塔进行再利用；将沉淀池7中所得固体通入脱水机15中进行脱水，脱水所得上清液与沉淀池7的出水一起进行回用。脱水所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂等进行利用。

在处理过程中取样进行水质分析，初步除硫池1出水中硫酸根浓度为986mg/L，深度脱盐池4出水中硫酸根含量为9.8mg/L、氯离子含量为1290mg/L、pH为12.3，出水可作为脱硫用水回流至脱硫塔，与浆液混合作为脱硫吸收剂。

如图4所示，可以看出，整体工艺仍具有较好的稳定性，最终出水硫酸根去除率均接近100％，氯离子去除率为39～46％，出水水质可稳定达到预期。出水可作为脱硫用水回流至脱硫塔，与浆液混合作为脱硫吸收剂。

实施例2

某垃圾焚烧厂纳滤浓缩液含硫酸根5071mg/L、氯离子6794mg/L，在本实施例中，所处理废水为某垃圾焚烧发电厂洗烟废水，废水中硫酸根含量为5071mg/L、含量为氯离子3270mg/L，采用图1所示工艺流程。具体处理过程为：将经过预处理的洗烟废水通入初步除硫池1中，通过第一加药箱2投加药剂A(药剂A为氢氧化钙，其投加量为水中硫酸根摩尔浓度的10倍)使其反应生成硫酸钙沉淀，同时通过第一絮凝加药箱3投加絮凝剂A以改善沉淀物沉降性能(絮凝剂A为FeSO₄，其投加量为5g/L)；初步除硫池1中水力停留时间为2h。初步除硫池1中固液分离所得沉淀物经后续处理后作为石膏进行综合利用，上清液排入深度脱盐池4中；通过第二加药箱5、第三加药箱6分别向深度脱盐池4中投加药剂B(药剂B为氢氧化钙，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的5倍)、药剂C(药剂C为铝酸钠，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的2倍)，深度脱盐池4中水力停留时间为1.5h，以保证反应充分；反应后所得浆液流入沉淀池7中，通过第二絮凝加药箱8向沉淀池7中投加絮凝剂B以改善沉淀物沉降性能(絮凝剂B为聚二甲基二烯丙基氯化铵，其投加量为120mg/L)，沉淀池7中水力停留时间为2h。沉淀池7中固液分离所得沉淀物通入脱水机15中进一步脱水；上清液作为洗烟用水进行回用；将沉淀池7中所得固体通入脱水机15中进行脱水，脱水所得上清液与沉淀池7的出水一起进行回用。脱水所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂等进行利用。

在处理过程中取样进行水质分析，初步除硫池出水中硫酸根浓度为1264mg/L，深度脱盐池出水中硫酸根含量为19.6mg/L、氯离子含量为3576mg/L、pH为12.7，出水可作为洗烟废水的吸收剂，替代部分氢氧化钠溶液用于烟气污染物去除。

实施例3

在本实施例中，所处理废水为某临海火电厂烟气脱硫废水，废水中硫酸根含量为3184mg/L、含量为氯离子8978mg/L，采用图3所示工艺流程，涉及的设备包括依次串联的初步除硫池1、深度脱盐池4、脱水机15，其中初步除硫池1连接第一加药箱2和第一絮凝加药箱3，深度脱盐池4连接第二加药箱5和第三加药箱6。

具体处理过程为：将经过预处理的脱硫废水通入初步除硫池1中，通过第一加药箱2投加药剂A使其反应生成硫酸钙沉淀，同时通过第一絮凝加药箱3投加絮凝剂A以改善沉淀物沉降性能；初步除硫池1中水力停留时间为2h。初步除硫池1中固液分离所得沉淀物经后续处理后作为石膏进行综合利用，上清液排入第一深度脱盐池4中；通过第二加药箱5、第三加药箱6分别向深度脱盐池4中投加药剂B、药剂C，使其发生反应，反应后浆液进入脱水机15进行脱水，所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂等进行利用；所得清液中硫酸根近乎完全去除且含有大量氢氧根，作为脱硫吸收液回流进入脱硫塔进行再利用。

本实施例中选用的药剂A为乳酸钙，其投加量为水中硫酸根摩尔浓度的0.1倍；药剂B为乳酸钙，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的4倍；药剂C为Al(NO₃)₃，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的2倍；絮凝剂A为Fe(NO₃)₃，其投加量为100mg/L，絮凝剂B为聚丙烯酰胺，其投加量为80m g/L。

在处理过程中取样进行水质分析，初步除硫池出水中硫酸根浓度为896mg/L，深度脱盐池出水中硫酸根含量为11.6mg/L、氯离子含量为2680mg/L、pH为12.4。出水可作为脱硫用水回流至脱硫塔，与浆液混合作为脱硫吸收剂。

实施例4

在本实施例中，所处理废水为某皮革厂制革废水，废水中硫酸根含量为5184mg/L、含量为氯离子8978mg/L，采用图2所示工艺流程，涉及的设备包括依次串联的初步除硫池1、深度脱盐池4、沉淀池7、第二级深度脱盐池，第二级沉淀池……第N深度脱盐池9，第N沉淀池12，；

其中初步除硫池1连接第一加药箱2(内含药剂A)和第一絮凝加药箱3(内含絮凝剂A)，深度脱盐池4连接第二加药箱5(内含药剂B)和第三加药箱6(内含药剂C)，沉淀池7连接第二絮凝加药箱8(内含絮凝剂B)，第(2×N+1)加药箱10(内含药剂B)和第2×(N+1)加药箱11(内含药剂C)连接第N深度脱盐池9，各级深度脱盐池的上清液进入下级深度脱盐池，各级深度脱盐池的污泥均进入储泥池14，储泥池14连接脱水机15，脱水机的清液出口通过循环管连接至第N深度脱盐池9的上清液入口。各级深度脱盐池连接的两个加药箱内分别为药剂B和药剂C。

具体处理过程为：将经过预处理的高盐废水通入初步除硫池1中，通过第一加药箱2投加药剂A使其反应生成硫酸钙沉淀，同时通过第一絮凝加药箱3投加絮凝剂A以改善沉淀物沉降性能；初步除硫池1中水力停留时间为3h。初步除硫池1中固液分离所得沉淀物经后续处理后可作为石膏进行综合利用，上清液排入第一深度脱盐池4中；由于氯离子含量较高，采用超高石灰铝沉淀法后所形成的浆液中沉淀物浓度也会升高，这可能导致由固体通量过高引起的沉淀困难。为了改善污泥沉降性能，通过串联三组反应池和沉淀池的方法，降低沉淀池中的污泥浓度，利用多级沉淀法实现高效固液分离。各级反应池中均同步投加药剂B和药剂C，将废水中的氯离子和硫酸根转化为沉淀；反应后的混合液流入反应池后的沉淀池中，通过第二絮凝加药箱8向沉淀池中投加絮凝剂B以改善沉淀物沉降性能，各沉淀池中水力停留时间均为2h，各深度脱盐池配套沉淀池中分离得到的沉淀物收集至储泥池14中，通入脱水机15中进行进一步脱水；由于最末端出水中硫酸根近乎完全去除且含有大量氢氧根，可将其作为生皮浸灰用水回用；将储泥池14中的固体通入脱水机15中进行脱水，脱水后所得清液泵入第三级反应池中进行处理，所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂等进行利用。

本实施例中选用的药剂A为碳酸氢钙，其投加量为水中硫酸根摩尔浓度6倍；药剂B为碳酸氢钙，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的4倍；药剂C为铝酸钙，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的1.25倍；絮凝剂A为聚合硫酸铁，其投加量为200mg/L，絮凝剂B为聚二甲基二烯丙基氯化铵，其投加量为50mg/L。

在处理过程中取样进行水质分析，初步除硫池出水中硫酸根浓度为1396mg/L，深度脱盐池最末端出水中硫酸根含量为8.4mg/L、氯离子含量为3680mg/L、pH为12.6，出水可用于制革工艺过程中生皮浸灰用水。

实施例5

某电厂脱硫废水水质均值为含硫酸根3209mg/L、氯离子3726mg/L，采用图1所示工艺流程进行了为期20天的连续流中试，每天定时定点取样进行测试，所得中试数据如图5所示。从中试数据中可以看出，虽然处理效果会随实际进水水质变化而略有波动，但整体工艺仍具有较好的稳定性，第一阶段硫酸根去除率为56～63％，最终出水硫酸根去除率均接近100％，氯离子去除率为44～51％，出水水质可稳定达到预期。出水可作为脱硫用水回流至脱硫塔，与浆液混合作为脱硫吸收剂。

此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，该工艺为两段法，包括：

第一段：硫酸钙法除硫，通过在硫酸钙法除硫单元投加石灰使硫酸根和二价金属盐同步去除；

第一段所述的硫酸钙法除硫单元包括初步除硫池（1）和与其连接的第一加药箱（2）和第一絮凝加药箱（3）；将经过预处理的高盐废水通入初步除硫池（1）中，通过第一加药箱（2）投加药剂A使其反应生成硫酸钙沉淀，同时通过第一絮凝加药箱（3）投加絮凝剂A以改善沉淀物沉降性能；初步除硫池（1）中固液分离所得沉淀物经后续处理后可作为石膏进行综合利用；

所述的药剂A为单一钙盐或几种钙盐的复配物，其投加量为水中硫酸根摩尔浓度的0.1~20倍；

所述的絮凝剂A为铁盐、铝盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺或二者的复配物，其投加量为0.01-10 g/L；

第二段：深度除硫与除氯，通过在深度除硫与除氯单元投加石灰和铝盐同步实现硫酸根的深度去除和氯离子的去除；

第二段所述的深度除硫与除氯单元包括深度脱盐池（4）以及与其连接的第二加药箱（5）、第三加药箱（6）和沉淀池（7）；将硫酸钙法除硫单元处理后的上清液通入深度脱盐池（4），通过第二加药箱（5）、第三加药箱（6）分别向深度脱盐池（4）中投加药剂B、药剂C，深度脱除硫与氯，所得浆液流入沉淀池（7），沉淀分离，所得上清液和固体均可回收利用；

所述的药剂B为单一钙盐或几种钙盐的复配物，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的0.1~50倍；

所述的药剂C为单一铝盐或几种铝盐的复配物，其投加量为水中氯离子及硫酸根离子摩尔浓度的0.1~10倍。

2.根据权利要求1所述的一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，第一段所述的硫酸钙法除硫单元前设有预沉淀池通过预沉淀池去除高盐废水中的颗粒性污染物。

3.根据权利要求1所述的一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，所述的初步除硫池（1）中水力停留时间为0.5~8 h。

4.根据权利要求1所述的一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，第二段所述的深度脱盐池（4）中水力停留时间为0.5~12h；

所述沉淀池（7）中水力停留时间为0.25~24h；

所述的沉淀池（7）还连接有第二絮凝加药箱（8），通过第二絮凝加药箱（8）向沉淀池（7）投加絮凝剂B，絮凝剂B为铁盐、铝盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯酰胺或二者的复配物，其投加量为0.01-10 g/L。

5.根据权利要求1所述的一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，所述的沉淀池（7）分离出的上清液可作为火电厂脱硫吸收液回流进入脱硫塔，或作为制革业生皮浸灰用水；

沉淀池（7）分离出的污泥进入脱水机（15）中进行脱水，脱水所得上清液直接与沉淀池（7）的出水一起进行回用；或将脱水后所得清液排入深度脱盐池（4）的出水管中，与浆液混合后进入沉淀池（7）中，脱水所得固体由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂使用。

6.根据权利要求1所述的一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，第二段所述的深度除硫与除氯单元还可为多级串联结构，每一级均由串联的深度脱盐池和沉淀池组成，上一级沉淀池分离出的上清液进入下一级的深度脱盐池，各级沉淀池分离出的污泥均进入储泥池，然后于脱水机中脱水，脱水后所得清液泵入最后一级的反应池中进行处理，所得固体主要由钙矾石和弗里德尔盐组成，经过后续处理后可作为吸附剂、离子交换剂进行利用。

7.根据权利要求1所述的一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，所述的深度脱盐池（4）后连接的沉淀池（7）可替换为脱水机，将深度脱盐池（4）反应后的浆液在脱水机进行脱水。

8.根据权利要求1所述的一种高盐废水沉淀除盐循环利用工艺，其特征在于，所述的高盐废水中的硫酸根浓度低于2500mg/L时，第一段硫酸钙法除硫单元可去除。