CN110662655A - 产生水不溶性量子点图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基材上和/或内产生水不溶性图案的方法。该方法包括以下步骤：将易潮解盐、量子点以及酸或其盐沉积到基材的至少一个表面区域上，使得该易潮解盐、该量子点以及该酸或其盐至少部分接触，以形成至少一个水不溶性图案。

Description

产生水不溶性量子点图案的方法
技术领域
本发明涉及用于在基材上和/或内产生包含量子点的水不溶性图案的方法和相应的印刷油墨组。本发明进一步涉及包含根据本发明的水不溶性图案的所述基材并且涉及包括纸基和纺织品基产品的相应产品。
背景技术
由于台式打印机和彩色影印机性能的改善，文件欺诈的机会急剧增加。除了诸如冲压、冲孔或压花等技术之外，纸和纸基产品还可以通过加入水印用识别图像或图案进行标记，以提高防伪性能。防篡改标记可用于验证文件如护照、驾照、银行卡、***、凭单、税票、邮票、证书、或任何支付方式的真实性。此外，纸制造商不得不应对特别是他们的标签纸和包装纸被用在伪造产品中的问题。
类似的问题可见于消费品领域，在该领域中，产品和品牌盗版是普遍存在且世界范围内的现象。在食品、酒精饮料、珠宝及其他配饰、移动电话、物理介质、玩具和游戏、药品、汽车部件及配件以及办公文具等类别中，伪造在显著增加。诸如墨盒和调色剂、一般的运动制品和服装、香烟和其他烟草产品、机器和工具、打火机、标签、标记和贴纸之类的产品也经常遭到伪造。
因此，持续且不断增强地需要用于离散地标记上述物品以验证它们的来源的方法。
关于这一点，US 2005/0031838 A1描述了一种用于防止与纸产品相关的物品伪造的标记物(taggant)安全***。该标记物安全***包括位于纸产品上的纸产品涂层，其中该标记物安全***还包括一种或多种荧光油墨或染料、磷光剂、聚合物纤维或粒子。但是，上述标记物的纳入可在造纸如再制浆期间导致问题。
WO 2008/024542 A1描述了一种方法，其中通过使用包含金属粒子的油墨的直写印刷方法产生反射特征。
US 2014/0151996 A1涉及安全元件，其具有使得能够在视角改变时改变安全元件外观的光学结构。但是，这些安全元件可被裸眼看到，因此可容易地被潜在伪造者识别。
WO 2017/052701 A1公开了一种安全油墨，其包括具有布置于其中的多个量子点的液体介质。在用合适的光源激发后，该油墨显示出大于30％的量子产率，以及具有超过40纳秒的寿命的光致发光。可通过包括喷墨印刷在内的任何合适的油墨沉积方法将包含量子点的油墨施加到基材上。
申请人还愿意提及其公布为EP 2 949 813 A1的欧洲专利申请，该欧洲专利申请公开了一种用于在基材上制造表面改性材料的方法，其中在该基材的至少一侧上存在的包含可成盐碱金属或碱土金属化合物的涂层利用包含酸的液体组合物处理以在该涂层上形成表面改性区域。
代表本申请人以EP 3 067 214 A1公布的欧洲专利申请涉及一种用于生成隐藏图案的方法，其中将包含至少一种酸的液体处理组合物通过喷墨印刷沉积到包括至少一个外表面的基材上，该外表面包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。
代表本申请人的EP 3 067 215 A1涉及一种喷墨印刷方法，其中通过喷墨印刷将包含至少一种酸和油墨的液体处理组合物同时地或相继地沉积在基材上，其中该基材包括涂层，该涂层包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。
除了上述申请，EP 3 173 522 A1公开了一种利用隐性的可光谱法检测的安全特征来标记基材的方法。EP 3 173 247 A1涉及一种制造具有嵌入的UV可见图案的基材的方法。
为了完整起见，申请人愿意提及其未公布的欧洲专利申请No.16 188 664.3(其涉及一种用于制造水不溶性图案的方法)、No.16 188 656.9(其涉及一种在天然材料上生成图案的方法)，No.16 188 665.0(其涉及一种用于提高基材防滑性的方法)。
但是，由于技术的快速发展，上述安全元件中的一些可能易于识别，并且最终可能被熟练的伪造者复制或模仿。因此，仍然需要用作安全元件的改进的标记物，以降低伪造的风险或产品和品牌盗版的风险。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生成可靠的安全元件的方法。
本发明的另一个目的可被视为提供一种用于生产安全元件的方法，该安全元件一方面难以被潜在伪造者通过视觉检查来识别。优选地，一个目的因而可被视为提供一种安全元件或特征，该安全元件或特征是被隐藏或几乎不可见的(对裸眼来说)。另一方面，可能希望这些安全元件在需要时可例如由知情的安全人员或由海关官员容易地识别。
在这方面，还希望该安全元件提供生成各种各样的特定光学指纹安全特征的机会，这些特征可以分配给不同的制造商和/或可交付给不同的客户。
还希望该方法易于在现有印刷设施中实施(在小规模上和大规模上)。此外，希望该方法可用于各种各样的基材。
一种另外的目的可被视为提供一种安全元件或标记，其如果与日常物品一起使用则可以抵抗机械应力。
以上目的以及其他目的通过在本文中在独立权利要求中定义的主题而得以解决。
本发明的第一方面涉及一种用于在基材上和/或内产生水不溶性图案的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供基材；
(b)提供包含阳离子的易潮解盐；
(c)提供量子点；
(d)提供包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐，
其中选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐；以及
(e)将步骤(b)中提供的该易潮解盐、步骤(c)中提供的该量子点以及步骤(d)中提供的该酸或其盐沉积到步骤(a)中提供的基材的至少一个表面区域上，使得该易潮解盐、该量子点以及该酸或其盐至少部分接触，以在所述基材上和/或内形成至少一个水不溶性图案，
其中(i)该易潮解盐和该量子点同时沉积，优选在沉积该酸或其盐之前，或(ii)该易潮解盐和该量子点以任意顺序相继地沉积，优选在沉积该酸或其盐之前。
本发明人出人意料地发现，将易潮解盐、量子点以及酸或其盐(其阴离子能够与所述易潮解盐的阳离子形成水不溶性盐)施加到基材(例如纸基材)上导致形成由稳定网络组成的水不溶性图案，该稳定网络包括易潮解盐的阳离子、酸的阴离子和量子点。该方法在所述基材上和/或内提供稳定的水不溶性图案，其可具有任何可以想到的形状。根据本发明方法产生的图案可以是可见的或隐藏的，并且代表了可靠且耐久的安全元件。除了产生无数可能的形状之外，本发明方法还允许量子点的并入和永久固定，这进而又提供了额外的灵活性，并且允许生产可针对每个标记的物品个体设计和调适的非常特定的安全元件。
本发明的另一个方面涉及通过本发明方法可获得的包含水不溶性图案的基材。
再另一个方面涉及包含该包含所述水不溶性图案的基材的产品，，其中该产品为用于生物测定的工具、微流体装置、芯片实验室装置、纸基分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、数据存储、安全文件、非安全文件、装饰基材、药物、片剂(tablet)、丸剂(pill)、烟草产品、瓶子、衣服、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、CD、DVD、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签(label)、标记(tag)、海报、护照、身份证、驾照、银行卡、***、债券、票卷、凭证(voucher)、邮票、印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、触觉文件或壁纸。
再另一个方面涉及包含所述水不溶性图案的基材在印刷应用、分析应用、诊断应用、生物测定、化学应用、电气应用、安全装置、显性或隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术(micro lettering)、微成像、装饰应用、艺术应用或视觉应用、或包装应用中的用途。
本发明的另一个方面涉及一种用于在基材上和/或内产生水不溶性图案的印刷油墨套组(set)，该套组包括：
(i)第一套组组分，其含有包含阳离子的易潮解盐；
(ii)第二套组组分，其含有量子点；和
(iii)第三套组组分，其含有包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐；
其特征在于选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。
本发明的另一个相似方面涉及一种用于在基材上和/或内产生水不溶性图案的印刷油墨套组，该套组包括：
(i)第一套组组分，其含有包含阳离子的易潮解盐以及量子点；和
(ii)第二套组组分，其含有包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐；
其特征在于选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。
在本申请的通篇中使用的以下术语应具有以下给出的含义：
“图案”被理解为包含以特定形状形成的水不溶性盐的材料，该特定形状例如是沟道、阻挡物、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识、图像、盲文标志或形状。然而，这些提及的实例并非限制性的。
在本发明的含义中，“水不溶性”材料被定义为这样的材料：当与去离子水混合且在20℃下在具有0.2μm孔尺寸的过滤器上过滤以回收液体滤液时，100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后提供小于或等于0.1g的回收的固体材料。“水溶性”材料被定义为这样的材料：100g所述液体滤液在95-100℃下蒸发之后导致回收大于0.1g的回收的固体材料。要指出，贯穿本申请使用的术语“水不溶性”并不意味着排除以下的情况：材料在其它溶剂中不可溶，所述其它溶剂例如是与有机溶剂的水性混合物或单独的有机溶剂。例如，本发明的水不溶性图案可以同时不溶于有机溶剂如乙醇、异丙醇、酯、醚等。
在本发明的上下文中，术语“基材”被理解为是具有适于印刷、涂布或上漆的表面的任何材料，例如纸、卡纸板、盒纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、或人类或动物来源的天然材料，优选纸、卡纸板、盒纸板或塑料。然而，所提及的实例不具有限制特性。
在本发明的含义中，表述“在基材上的图案”是指设置在该基材的表面上的图案并且表述“在基材内”是指被基材本体吸收或渗透进基材本体的图案。
如在本文中所用的术语“易潮解盐”是指这样的一种盐：其对湿气具有高亲和性并且可从大气收集气态水分子以形成固体盐和液体水的混合物或者盐的水溶液，直到该物质被溶解为止(参见“潮解”的定义，IUPAC，Compendium of Chemical Terminology Goldbook，版本2.3.3，2014年)。“易潮解盐”的非限制性实例为氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌或乙酸铝。
优选地，如在本文中所用的术语“易潮解盐”是指这样的一种盐：当在14g/m3的水含量的大气中在20℃下储存24h时，其从大气吸收至少18g H2O/摩尔盐(即1摩尔H2O/摩尔盐)的水以形成固体盐和液体水的混合物或该盐的水溶液。
出于本发明的目的，“酸”被定义为布朗斯台德-洛瑞酸，即其为H3O+离子供体。
“悬浮液”或“浆料”包括不溶的固体和液体(优选水)以及任选的其他添加剂，并且通常含有大量固体，并且因而与用于形成其的液体相比更为粘性且可具有更高的密度。
在本文中所指的“溶液”被理解为特定溶剂和特定溶质的单相混合物，例如盐与水的单相混合物。在本文中所使用的术语“溶解的(dissolved)”因此是指溶质在溶液中的物理状态。
根据本发明的术语“固体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为固体的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为1巴的绝对压力。该固体可呈粉末、片剂、粒料、薄片等形式。因此，术语“液体”是指在标准环境温度和压力(SATP)下为液体的材料，该标准环境温度和压力(SATP)是指298.15K(25℃)的温度和精确地为1巴的绝对压力。
除非另外指出，否则术语“干燥”是指下述这样的过程：根据该过程，水被从待干燥的材料中移除，使得达到在120℃下的所获得的“干燥的”材料的恒定重量，其中质量(样品大小为5g)在30s内的变化不超过1mg。
因此，“干燥或干”材料(例如干燥的经表面反应碳酸钙)可以由其总水分含量定义，除非另有说明，否则该水分含量小于或等于5.0％重量，优选小于或等于1.0％重量，更优选小于或等于0.5％重量，甚至更优选小于或等于0.2％重量，并且最优选0.03-0.07％重量，基于该干燥的材料的总重量计。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非任意情况下另外具体指出。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
用于产生水不溶性图案的本发明方法的有利实施方案以及其他方面在相应的从属权利要求中定义。
根据本发明的一种实施方案，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，优选地，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，并且其中所述液体组合物更优选为水性组合物。
根据另一种实施方案，步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点一起在单一液体组合物中提供，其中该易潮解盐和该量子点同时沉积，优选在沉积该酸或其盐之前。
根据又一实施方案，该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且
(i)将步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述第一侧上，或者
(ii)将步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述相反侧上。
因此，在另一实施方案中，该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且
(i)将步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点沉积在该基材的所述第一侧上，并且将步骤(d)中提供的酸沉积在该基材的所述相反侧上，或者
(ii)将步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述第一侧上，并且将步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点沉积在该基材的所述相反侧上。
根据另一种实施方案，该方法进一步包括以下步骤：在沉积步骤(b)中提供的易潮解盐之后，在沉积步骤(c)中提供的量子点之后和/或在沉积步骤(d)中提供的酸或其盐之后，干燥该基材。
根据又一种实施方案，该易潮解盐选自氯酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、及其混合物和其水合物，优选选自氯酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、及其混合物和其水合物，更优选选自碘化锌、氯化锰、氯酸钙、碘化钴、氯酸铜、硫酸锰、硫酸锡、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铝、及其混合物和其水合物，最优选地，该易潮解盐是氯化钙。
根据本发明的另一实施方案，该量子点选自：
(i)金属基量子点，优选Cd基量子点，最优选CdTe基量子点；
(ii)碳量子点；
(iii)肽基量子点；
以及上述任意的混合物。
根据又一种实施方案，该酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、碳酸及其混合物，优选地，该酸选自磷酸、草酸、酒石酸及其混合物，并且最优选地，该酸为磷酸。
在本发明的其他实施方案中：
(i)该易潮解盐在液体组合物中以0.1-100％重量、优选1-80％重量、更优选3-60％重量并且最优选10-50％重量的量存在，各自基于该液体组合物的总重量计；
(ii)该量子点在液体组合物中以20-0.0001％重量、优选5-0.001％重量、更优选1-0.005％重量、还更优选0.5-0.01％重量并且最优选0.1-0.01％重量的量存在，各自基于该液体组合物的总重量计；和/或
(iii)该酸或其盐在液体组合物中以0.1-100％重量、优选1-80％重量、更优选3-60％重量并且最优选10-50％重量的量存在，各自基于该液体组合物的总重量计。
在一种特定的实施方案中，该易潮解盐是氯化钙，该量子点是CdTe量子点，并且该酸是磷酸。
根据另一种实施方案，该基材选自纸、卡纸板(cardboard)、盒纸板(containerboard)、塑料、赛璐玢、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、棉、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、料片(tablet)、帆布、人类或动物来源的天然材料、及其层合体或复合物，优选纸、卡纸板、盒纸板或塑料，更优选地，该基材是纸基材。
在另一种实施方案中，该基材是不包含矿物填料涂层和/或内部矿物填料的纸基材。
根据另一种实施方案，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐通过电子注射器分配、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔(pencil)沉积，优选通过喷墨印刷或喷涂沉积。
根据又一种实施方案，该水不溶性图案为沟道(channel)、阻挡物(barrier)、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识(logo)、图像、盲文标志、形状、设计(design)、或其组合。
在下文中，将讨论用于产生水不溶性图案的本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些细节和实施方案也适用于通过本发明方法可获得的包含水不溶性图案的基材，并且适用于任何相应的用途和产品，例如纸基产品或纺织品基产品等。所述细节和实施方案在适当时也适用于本发明的印刷油墨套组。
(A)基材
根据本发明方法的步骤(a)，提供用于接受水不溶性图案的基材。
通常，该基材可为多孔或无孔的。根据一种优选的实施方案，该基材为多孔的。在那种情况下，使用的油墨组分(易潮解盐、量子点和酸或其盐)可至少部分被基材吸收，这可增加所形成的水不溶性图案在该基材上和/或在该基材内的粘合。
根据一种实施方案，该基材为包含聚合物作为添加剂的纤维基基材，该聚合物例如是聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚
Figure BDA0002284298710000111
唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶、鼠李聚糖、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物；以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。纤维基基材的非限制性实例是纸、卡纸板、盒纸板、纺织品、纤维素或硝化纤维素。
根据另一种实施方案，该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、塑料、玻璃纸、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、棉、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、料片、帆布、人类或动物来源的天然材料、及其层合体或复合物。根据一种优选的实施方案，该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、或塑料，并且更优选该基材为纸。针对纸的非限制性实例为桉树纤维纸或棉纤维纸。根据另一种实施方案，该基材是纸、塑料和/或金属的层合体，其中优选地，该塑料和/或金属为例如用在Tetra
Figure BDA0002284298710000121
中的薄箔的形式。
根据本发明的另一种实施方案，该基材为纸、卡纸板或盒纸板。卡纸板可包括箱用纸板(carton board)或箱纸板(boxboard)、瓦楞纸板或非包装卡纸板如彩色纸板或绘图纸板。盒纸板可包括挂面纸板和/或瓦楞芯纸(corrugating medium)。挂面纸板和瓦楞芯纸均被用于生产瓦楞纸板。
该纸、卡纸板或盒纸板基材可具有10-1000g/m2、优选20-800g/m2、更优选30-700g/m2并且最优选50-600g/m2的基重。在一种实施方案中，该基材为纸，优选具有10-400g/m2、20-300g/m2、30-200g/m2、40-100g/m2、50-90g/m2、60-80g/m2或约70g/m2的基重。
根据再一种实施方案，该基材为塑料基材。合适的塑料材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯树脂或含氟树脂，优选为聚丙烯。合适的聚酯的实例为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)或聚(二乙酸酯)。含氟树脂的实例为聚(四氟乙烯)。
该基材可仅由上述材料的一个层构成或者它可包含具有相同材料或不同材料的多个子层的层结构。根据一种实施方案，该基材由一层构成。根据另一种实施方案，该基材由至少两个子层、优选三、五或七个子层构成，其中所述子层可具有平面或非平面结构，例如瓦楞结构。优选地，该基材的子层由纸、卡纸板、盒纸板和/或塑料制成。
如上提及的“人类或动物来源的天然材料”为来源于活的或死亡的人类身体或活的或死亡的动物身体的任何材料。所述术语也包括由动物产生的产品例如蛋壳或珍珠。如在本文中所用的术语“动物”是指真核生物如哺乳动物、鱼类、鸟类、爬行动物、两栖动物、昆虫或软体动物。天然材料可选自爬行动物蛋壳、鸟蛋壳、单孔目动物蛋壳、牙、骨、长牙、象牙、珍珠、珍珠母、软体动物壳、墨鱼骨、羽状壳(gladius)、珊瑚单体、甲壳动物外骨骼、钙化化石。在一种实施方案中，天然材料选自鸟蛋壳、牙、骨、长牙、象牙、珍珠、珍珠母或钙化化石。在本发明的一种优选实施方案中，天然材料为鸟蛋壳，优选鹌鹑蛋壳、鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳或鸵鸟蛋壳。该蛋壳可以单独提供或以包含蛋壳的蛋的形式提供。
该基材也可以是金属。出于本发明的目的，术语“金属”是指纯金属或合金。适合的金属的实例为铁、钢、铝、铜、镁、镍、钛、锌、黄铜、青铜、钯、铑、铂、银或金。
如上使用的术语“纺织品”是指通过诸如分层、编辫(plaiting)、编结(braiding)、打结、织造、针织、钩编或簇绒的方法生产的产品。出于本发明的目的，术语“织造织物”是指通过织造生产的纺织品制品，并且术语“非织造织物”是指通过互锁纤维、长丝的层或网络产生的平坦、柔性、多孔片材结构，或者膜状长丝结构。根据本发明的一种实施方案，纺织品包括羊毛、丝绸、棉、亚麻、黄麻、***、醋酸纤维素、莱赛尔、莫代尔、聚酯、聚酰胺、芳纶、尼龙、斯潘德克斯、卢勒克斯(lurex)、剑麻、石棉、玻璃纤维、碳纤维、或其混合物。
该基材对溶剂、水或其混合物为可渗透的或不可渗透的。根据一种实施方案，该基材对水、溶剂或其混合物为不可渗透的。根据一种优选的实施方案，该基材对水、溶剂或其混合物为可渗透的。溶剂的实例包括具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇，其混合物，或其与水的混合物。
根据一种实施方案，该基材为平面基材并且包括第一侧和相反侧。在本发明的含义中，术语“平面基材”是指具有二维特性的平坦基材，即该基材具有第一侧和相反侧。平面基材的实例为呈片、垫、膜、面板、或瓦片(tile)形式的基材。
原则上，可以将本发明方法中使用的组分施加到(平面)基材的任何一侧上，例如施加在基材的同一侧上。
因此，在一种实施方案中，该基材是具有第一侧和相反侧的平面基材，其中将步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述第一侧上，或者将步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述相反侧上。
在一些情况下，可优选地将组分施加到(平面)基材的不同侧上。因此，在另一种实施方案中，该基材是具有第一侧和相反侧的平面基材，其中将步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点沉积在该基材的所述第一侧上，并且将步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述相反侧上，或者将步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述第一侧上，并且将步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点沉积在该基材的所述相反侧上，并且其中该基材优选是多孔基材。
在该基材为纸、卡纸板、盒纸板或塑料的情况下，该基材可包含一种或多种添加剂。
根据一种实施方案，该基材包含光学增白剂，优选其用量为至少0.001％重量、更优选至少0.1％重量、再更优选至少0.5％重量、又更优选至少1％重量且最优选至少1.2％重量，各自基于该基材的总重量计。在另一种实施方案中，该光学增白剂以0.001-15％重量、优选0.1-10％重量、更优选0.5-8％重量、甚至更优选1-6％重量且最优选1.2-4％重量的量存在，各自基于该基材的总重量计。在此上下文中，术语“光学增白剂”是指这样一种化合物：其吸收电磁光谱的紫外和紫色区域(通常在340nm-370nm之间)的光并且重新发射在蓝色区域(通常在420nm-470nm之间)的光，由此引起引入其的基材的白化作用。
最常用的一类光学增白剂化合物是茋的衍生物，例如4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸。这些光学增白剂吸收350至360nm范围内的紫外光，并重新发射在400至500nm处的蓝光，其中最大波长在430nm处。磺酸基团有助于该光学增白剂的水溶性，并且因而光学增白剂对纤维素的亲和力可通过改变磺酸基团的数目来操控。二磺酸或二价光学增白剂由两个磺酸基团构成，并且在酸性pH下特别适用于疏水性纤维如尼龙、丝绸和羊毛。四磺酸或四价光学增白剂由四个磺酸基团构成，具有良好的水溶性，并且在中性或碱性pH下特别适用于纤维素纤维和纸应用。六磺酸或六价光学增白剂由六个磺酸基团构成，并且对于表面涂层应用(如照相纸)来说具有优异的溶解性。其他种类的光学增白剂包括吡唑啉、香豆素、苯并
Figure BDA0002284298710000151
唑、萘酰亚胺和芘的衍生物。
根据一种实施方案，该光学增白剂选自茋衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并唑衍生物、萘酰亚胺衍生物、芘衍生物、以及其混合物，优选地，该光学增白剂选自二氨基茋二磺酸的衍生物、二氨基茋四磺酸的衍生物、二氨基茋六磺酸的衍生物、4,4'-二氨基-2,2'-茋二磺酸、4,4'-双(苯并唑基)-顺式-茋、2,5-双(苯并唑-2-基)噻吩、5-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-[(E)-2-[4-[(4-苯胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2-磺酸根基(sulphonato)苯基]乙烯基]苯磺酸盐(Leucophor PC)、以及其混合物。
根据本发明的另一种实施方案，该基材包含添加剂如生物活性分子如酶、对pH或温度变化敏感的颜色指示剂、荧光材料、分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、染料、防腐剂、pH控制剂、或上述添加剂的任意混合物。
根据又一种实施方案，该基材包含矿物填料材料如高岭土、二氧化硅、滑石、沉淀碳酸钙(PCC)、研磨天然碳酸钙(GNCC)、改性碳酸钙(MCC)、或其混合物。
在本发明含义中的“研磨天然碳酸钙”(GNCC)为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得的碳酸钙，并且其通过湿式和/或干式处理如研磨、筛选和/或分级(例如借助于旋风器或分级器)进行加工。
在本发明含义中的“改性碳酸钙”(MCC)可表现的特征为具有内部结构改性或表面反应产物(即“经表面反应碳酸钙”)的研磨天然或沉淀碳酸钙(即GNCC或PCC)。经表面反应碳酸钙是指下述这样的材料：该材料包含碳酸钙以及在其表面上的水不溶性(优选至少部分结晶)的酸阴离子的钙盐。优选地，不溶性钙盐从碳酸钙的至少一部分的表面延伸。形成所述阴离子的所述至少部分结晶钙盐的钙离子大部分来源于起始碳酸钙材料。MCC被描述于例如以下文献中：US 2012/0031576 A1、WO 2009/074492 A1、EP 2 264 109 A1、WO 00/39222 A1或EP 2 264 108 A1。
在本发明含义中的“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成的材料，通过在水性、半干燥或潮湿环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或通过钙和碳酸根离子源在水中沉淀而获得。沉淀碳酸钙可具有球霰石、方解石或文石晶型。合适的PCC被描述于例如以下文献中：EP 2 447213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO2013/142473 A1。
在一些实施方案中，该基材也可包含涂层。出于本发明的目的，术语“涂层”是指主要存在于基材的一侧上的由涂布配制剂形成、生成、制备等的层、覆盖物、膜、皮等。该涂层可与该基材的表面直接接触，或在该基材包含一个或多个预涂层和/或阻挡层的情况下，该基材可分别与顶部预涂层或阻挡层直接接触。
根据一种实施方案，该基材包含涂层，该涂层包含各自基于该基材的总重量计为至少0.001％重量、优选至少0.1％重量、更优选至少0.5％重量、甚至更优选至少1％重量且最优选至少1.2％重量的量的光学增白剂作为添加剂。在另一种实施方案中，该光学增白剂以各自基于该基材的总重量计为0.001-15％重量、优选0.1-10％重量、更优选0.5-8％重量、甚至更优选1-6％重量且最优选1.2-4％重量的量存在。
根据另一种实施方案，该基材具有涂层，该涂层包含添加剂如生物活性分子如酶、对pH或温度变化敏感的颜色指示剂、荧光材料、分散剂、研磨助剂、表面活性剂、流变改性剂、润滑剂、消泡剂、染料、防腐剂、pH控制剂、或其任意混合物。
根据再一种实施方案，该基材包含涂层，该涂层包含矿物填料材料作为添加剂，例如高岭土、二氧化硅、滑石、沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、改性碳酸钙、或其混合物。
在另一种实施方案中，该基材包含涂层，该涂层包含聚合物作为添加剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、纤维素醚、聚乙二醇、乙二醇、聚唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解的聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白、壳多糖、壳聚糖、葡聚糖、果胶、胶原衍生物、火棉胶、琼脂、竹芋粉、瓜尔胶、角叉菜胶、淀粉、黄蓍胶、黄原胶、鼠李聚糖、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯与丙烯酸正丁酯的共聚物等及其混合物；以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸和/或甲基丙烯酸、衣康酸以及酸酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、未取代或取代的氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丁二烯、丙烯酰胺以及丙烯腈、有机硅树脂、水可稀释醇酸树脂、丙烯酸类/醇酸树脂组合、天然油如亚麻籽油、以及其混合物。
本发明人发现，通过本发明方法获得的图案可以用上述任何一种基材来生产，而与这些基材是否具有含矿物填料的涂层或包含任何种类的内部矿物填料无关，这是因为该易潮解盐、该量子点和该酸或其盐单独地足以生产所需的水不溶性的含量子点的图案。因此，在一种实施方案中，所使用的基材不包含矿物填料涂层和/或内部矿物填料，优选该基材是不包含矿物填料涂层和/或内部矿物填料的纸基材。
根据一种实施方案，该基材不包含可成盐碱金属或碱土金属化合物。在本发明含义中的“可成盐”化合物被定义为能够与酸反应形成盐的化合物。可成盐化合物的实例为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物、醇盐、甲基碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
因此，在另一种实施方案中，该基材不包含碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属甲基碳酸盐、碱金属或碱土金属碱式碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、或其混合物。根据另一种实施方案，该基材不包含含碳酸钙的材料。
(B)易潮解盐
根据本发明方法的步骤(b)，提供易潮解盐。该易潮解盐是离子化合物，并且因此包含阳离子。
如上文已经指出的，术语“易潮解盐”对湿气具有高亲和性并且可从大气收集气态水分子以形成盐和水的混合物或者盐的水溶液，直到该物质被溶解为止。
在一种实施方案中，当在14g/m3的水含量的大气中在20℃下储存24h时，该易潮解盐从大气吸收至少18g H2O/摩尔盐(即1摩尔H2O/摩尔盐)的水以形成固体盐和液体水的混合物或该盐的水溶液。
在另一种实施方案中，本发明方法的步骤(b)中提供的易潮解盐是水溶性盐。
本发明方法中使用的易潮解盐包含阳离子，其中所述阳离子和步骤(d)中提供的酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。本领域技术人员非常熟悉选择合适的阳离子/阴离子对，以使得它们能够形成所需的水不溶性盐。
在一种实施方案中，所述阳离子为金属阳离子，优选为二价或三价金属阳离子，更优选为二价金属阳离子，并且最优选为Ca2+。
根据另一种实施方案，该易潮解盐选自氯酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、及其混合物和其水合物，优选选自氯酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、及其混合物和其水合物，更优选选自碘化锌、氯化锰、氯酸钙、碘化钴、氯酸铜、硫酸锰、硫酸锡、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铝、及其混合物和其水合物，最优选地，该易潮解盐是氯化钙。
出于本发明的目的，该易潮解盐可以以与相应设备相容的任何形式提供。它可以以纯净形式(包括固态和液态物理状态)或以组合物形式提供，优选以液体组合物形式提供。
在一种优选的实施方案中，步骤(b)的易潮解盐因此以液体组合物的形式提供，更优选以水性组合物的形式提供。优选地，所述液体或水性组合物是悬浮液或溶液，更优选溶液。
在一种特别优选的实施方案中，该易潮解盐以包含该易潮解盐、第一溶剂(其为水)和任选的第二有机溶剂的水溶液的形式提供。在另一种特别优选的实施方案中，该易潮解盐以包含该易潮解盐、第一溶剂(其为水)和第二有机溶剂的水溶液的形式提供。在另外可选的实施方案中，该易潮解盐以包含该易潮解盐和有机溶剂的溶液的形式提供。
在任何上述实施方案中，该有机溶剂可以选自具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇，及其混合物。根据一种优选实施方案，该溶剂是乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，并且最优选乙醇。
在该易潮解盐以液体组合物的形式提供、例如以悬浮液或溶液(包括水溶液)的形式提供的情况下，该易潮解盐可以以0.1-100％重量、优选1-80％重量、更优选3-60％重量并且最优选10-50％重量的量存在，各自基于所述液体组合物的总重量计。
在一种特别优选的实施方案中，该易潮解盐选自碘化锌，氯化锰，氯酸钙，碘化钴，氯酸铜，硫酸锰，硫酸锡，氯化镁，氯化钙，氯化铁，氯化铜，氯化锌，氯化铝，溴化镁，溴化钙，溴化铁，溴化铜，溴化锌，溴化铝，碘化镁，碘化钙，硝酸镁，硝酸钙，硝酸铁，硝酸铜，硝酸银，硝酸锌，硝酸铝，乙酸镁，乙酸钙，乙酸铁，乙酸铜，乙酸锌，乙酸铝及其混合物和水合物，最优选氯化钙，其中该易潮解盐以包含该易潮解盐、第一溶剂(其为水)和第二有机溶剂的水溶液的形式提供，所述第二有机溶剂优选选自乙二醇，甲醇，乙醇，丙醇或其混合物，最优选乙醇。
(C)量子点
在根据本发明的方法中使用的油墨组分还包含量子点(QD)。
本领域技术人员非常熟悉术语量子点。“量子点(quantum dot)”是显示离散电子状态的多原子(优选纳米尺寸)结构。由于它们的小尺寸，这些结构具有与自然存在的原子或分子一致的量子力学性能。因此，量子点有时被称为人造原子。例如，量子点在通过电或光激发时能够发射特定频率的光。可以通过改变其大小、形状和材料来精确调整这些频率。
原则上，本发明不限于特定类型或种类的量子点，并且因此，在一种实施方案中，量子点可以选自金属基量子点、碳量子点、肽基量子点及其混合物。
更具体地，用于本发明方法中的合适的量子点包括但不限于GaP、GaAs、InP、InSb、InAs、GaSb、GaN、AlN、InN、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、BeSe、BeTe、HgS、GaS、GaSe、GaTe、InGaAs、InS、InSe和InTe量子点。
在本发明的一些优选实施方案中，量子点是金属基量子点。在又一种优选实施方案中，步骤(c)中提供的量子点是Cd基量子点，最优选为CdTe量子点。
根据本发明的一种实施方案，量子点是碳量子点，并且优选地是石墨烯量子点。
本发明中使用的量子点可以以与相应的设备和所使用的其他油墨组成相容的任何形式提供。通常，可以以纯净形式或液体组合物形式提供量子点。
在一种优选的实施方案中，步骤(c)的量子点以液体组合物的形式提供，更优选地，量子点以水性组合物的形式提供。优选地，所述液体或水性组合物是悬浮液或溶液，更优选溶液。
在一种特别优选的实施方案中，量子点以包含所述量子点、第一溶剂(其为水)和任选的第二有机溶剂的水溶液的形式提供。在另一种特别优选的实施方案中，量子点以包含所述量子点、第一溶剂(其为水)和第二有机溶剂的水溶液的形式提供。在一种另外可选的实施方案中，以包含易潮解盐和有机溶剂的溶液的形式提供量子点。
在任何上述实施方案中，有机溶剂可以选自具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇及其混合物。根据一种优选的实施方案，该溶剂是乙二醇，甲醇，乙醇，丙醇或其混合物，并且最优选是乙醇。
为了改善在水性环境中的性能和相容性，可以对量子点进行官能化。在一种实施方案中，量子点是COOH官能化的。因此，在一种特别优选的实施方案中，量子点因而是COOH官能化的金属基量子点，优选COOH官能化的Cd基量子点，并且最优选COOH官能化的CdTe量子点。
在量子点以液体组合物的形式、例如以悬浮液或溶液(包括水溶液)的形式提供的情况下，所述量子点在液体组合物中的存在量可以为20-0.0001％重量，优选5-0.001％重量，更优选1-0.005％重量，还更优选0.5-0.01％重量并且最优选0.1-0.01％重量，各自基于该液体组合物的总重量计。
(D)酸
在根据本发明的方法的步骤(c)中，提供酸或其盐作为另外的油墨组分。
如本文所用，酸是指布朗斯台德-洛瑞酸，即其为H3O+离子供体，其包括质子盐如NaH2PO4。因此，该酸包含阴离子或者其能够通过离解形成阴离子。还可以使用包含所述阴离子的相应非质子盐。例如，在使用磷酸(H3PO4)或磷酸二氢钠(NaH2PO4)作为酸的情况下，原则上也可以使用其任何非质子盐，例如Na3PO4。
根据一种实施方案，该酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、碳酸及其混合物，优选地，该酸选自磷酸、草酸、酒石酸及其混合物，并且最优选地，该酸是磷酸。
根据一种优选的实施方案，所述酸或其盐选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、前述任何酸的盐、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾及其混合物，最优选地，该酸或其盐是选自磷酸、草酸、酒石酸及其混合物的酸。
本发明中使用的酸或其盐可以以与相应的设备和所使用的其他油墨组分相容的任何形式提供。通常，该酸或其盐可以以纯净形式或作为液体组合物提供。
在一种优选的实施方案中，步骤(c)的酸或其盐以液体组合物的形式提供，更优选地，该酸或其盐以水性组合物的形式提供。优选地，所述液体或水性组合物是悬浮液或溶液，更优选溶液。
在一种特别优选的实施方案中，该酸或其盐以包含所述酸或其盐、第一溶剂(其为水)和任选的第二有机溶剂的水溶液的形式提供。在另一种特别优选的实施方案中，该酸或其盐以包含所述酸或其盐、第一溶剂(其为水)和第二有机溶剂的水溶液的形式提供。在另外可选的实施方案中，该酸或其盐以包含该酸或其盐和有机溶剂的溶液的形式提供。
在任何上述实施方案中，有机溶剂可以选自具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇及其混合物。根据一种优选的实施方案，该溶剂是乙二醇，甲醇，乙醇，丙醇或其混合物，并且最优选是乙醇。根据一种示例性的实施方案，该酸或其盐以包含磷酸、水和乙醇(优选以1：1：1的重量比)的水性组合物的形式提供。
在该酸或其盐以液体组合物的形式、例如以悬浮液或溶液(包括水溶液)的形式提供的情况下，该酸或其盐在液体组合物中的存在量为0.1-100％重量、优选1-80％重量、更优选3-60％重量并且最优选10-50％重量，各自基于该液体组合物的总重量计。
(E)水不溶性图案的形成
在根据本发明的方法的步骤(e)中，将步骤(b)中提供的该易潮解盐、步骤(c)中提供的该量子点以及步骤(d)中提供的该酸或其盐沉积到合适基材的至少一个表面区域上，使得该易潮解盐、该量子点以及该酸或其盐至少部分接触，以在所述基材上和/或内形成至少一个水不溶性图案。
本发明的要求是：该易潮解盐和该酸或其盐的选择使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。因此，本领域技术人员将根据其一般技术知识选择合适的易潮解盐和合适的酸或其盐，当它们接触时能够形成所述水不溶性盐。此外，水不溶性盐是本领域已知的。
例如，本领域技术人员已知氯化钙和磷酸将形成水不溶性磷酸钙。以类似的方式，硝酸银和盐酸将形成水不溶性氯化银，氯化钙和碳酸钠将形成水不溶性碳酸钙，氯化镁和碳酸氢钠将形成水不溶性碳酸镁，或氯化钙和草酸钠将形成水不溶性草酸钙。
本领域技术人员理解，通过至少部分地接触步骤(b)至(d)中提供的油墨组分，水不溶性盐在基材上和/或内形成，从而建立起所需的水不溶性图案，并且包含该易潮解盐的阳离子、量子点和该酸或其盐的阴离子。可以在本发明方法中形成的水不溶性盐的非限制性实例是磷酸钙，磷酸镁，磷酸铝，磷酸铁，磷酸铜，碳酸钙，碳酸铁，碳酸锌，碳酸铜，氯化银或草酸钙。
通过本发明方法获得的图案是水不溶性图案，这意味着该图案(包含量子点)难以被水洗掉，或者与传统安全元件相比，该图案(包含量子点)至少更难以被水洗掉。本发明的水不溶性图案还抵抗机械应力。
该水不溶性图案可以是任何预选图案的形式。根据一种实施方案，该水不溶性图案是沟道、阻挡物、阵列、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识、图像、形状、盲文标志或设计。
根据本发明的水不溶性图案可在基材上(即在基材的表面上)形成而不会渗透进基材。例如对于无孔材料如金属来说就是这种情况。然而，该水不溶性图案也可能在基材内形成，例如在沉积的处理组合物吸收进可渗透基材如纸的本体中之后形成。该水不溶性图案也可在基材内以及在基材的表面上形成。
在一种实施方案中，该水不溶性图案在基材上形成。根据另一种实施方案，该水不溶性图案在基材内形成。根据一种优选的实施方案，该水不溶性图案在基材上和基材内形成。
形成该水不溶性图案的网络的一部分的量子点允许进行图案的检测，例如在特定波长处，而其浓度可能会如此之低，以至于无法通过既定的分析方法(例如能量分散X射线分析(EDS))检测。
本发明人还已经发现，如果该基材的颜色和该水不溶性图案的颜色相同或类似，则可在该基材上或该基材内形成隐藏的图案。不受任何理论的约束，本发明人相信，归因于该水不溶性图案与周围的基材表面的不同光散射性能，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成第一角度下观察时不可见，并且当在相对于该基材的表面成第二角度下观察时可见。
根据一种实施方案，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成80°-100°、优选90°的角度下观察时因而不可见，并且当在相对于该基材的表面成10°-50°、优选20-30°的角度下观察时可见。优选地，在环境光下观察该水不溶性图案。相对于其定义观察角度的该基材的表面是在其上施加该水不溶性图案的表面。根据另一种实施方案，该水不溶性图案当在环境光下在相对于该基材的表面成第一角度下观察时对无辅助的人眼或裸人眼来说是不可见的，并且当在环境光下在相对于该基材的表面成第二角度下观察时对无辅助的人眼或裸人眼来说是可见的。
根据又另一种实施方案，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成80°-100°、优选约90°的角度下照射时不可见，并且当在相对于该基材的表面成10°-50°、优选20-30°的角度下照射时可见。在又另一种实施方案中，该水不溶性图案当在相对于该基材的表面成第一角度下照射时对无辅助的人眼或裸人眼来说是不可见的，并且当在相对于该基材的表面成第二角度下照射时对无辅助的人眼或裸人眼来说是可见的。
除了上述可能的在不同角度下的视觉检测或在特定波长下的检测之外，本发明进一步的优点在于，该水不溶性图案可具有压花式结构(embossed structure)，这归因于在该基材的表面上形成该水不溶性盐。这可提供在经印刷基材上触觉地检测该水不溶性图案的可能性，这对于盲人和视力不全的用户而言可能是有利的。因而，本发明的方法还可用于在基材上产生触觉图案。例如，本发明的方法可用于产生触觉图形如触觉图片、触觉线图、触觉地图或触觉曲线图，或其可用于产生盲文标志如盲文文本。
如上所述，可以以纯净形式或优选以液体组合物形式提供和沉积每种油墨组分(即该易潮解盐、该量子点和该酸或其盐)。
在一种实施方案中，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐因而以液体组合物的形式提供(即在步骤(e)中沉积)，优选地，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，并且其中所述液体组合物更优选为水性组合物。
原则上，可以以任何可想到的顺序沉积步骤(b)至(d)中提供的组分。然而，为了避免任何副反应或量子点的破坏，同时沉积易潮解盐和量子点是有利的，或者，如果该易潮解盐和该量子点以任意顺序相继沉积，则可有利地在沉积该酸或其盐之前沉积该易潮解盐和该量子点。以这种方式，所述量子点和所述酸或其盐可以防止在没有易潮解盐的情况下彼此相互作用。
因此，在本发明方法的步骤(e)中，该易潮解盐和该量子点同时沉积(i)，优选在沉积该酸或其盐之前，或者该易潮解盐和该量子点(ii)以任意顺序相继沉积，优选在沉积该酸或其盐之前。
在该易潮解盐和该量子点同时沉积(优选在沉积该酸或其盐之前)的情况下，可以将该易潮解盐和该量子点一起在一种单一组合物如液体组合物中提供(即沉积)。在一种实施方案中，步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点因而一起在一种单一液体组合物中提供，其中该易潮解盐和该量子点同时沉积，优选在沉积步骤(d)中提供的酸或其盐之前。
在本发明方法中使用的油墨组分相继或分开沉积的情况下，在其上沉积这些组分的相应表面区域可能会在形状方面是不同的(前提是它们至少部分重叠)。
本文关于包含易潮解盐或量子点的液体组合物所讨论的细节和实施方案相应地适用于同时包含步骤(b)的易潮解盐和步骤(c)的量子点的组合物。
在一种优选的实施方案中，步骤(b)的易潮解盐和步骤(c)的量子点一起在一种单一液体组合物中提供，其中该易潮解盐和该量子点同时沉积，优选在沉积步骤(d)中提供的该酸或其盐之前，并且其中该液体组合物是包含该易潮解盐、该量子点、第一溶剂(其是水)和第二有机溶剂的水溶液。
在本发明方法的一种示例性实施方案中，步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点一起在一种单一液体组合物中提供，其中该易潮解盐和该量子点同时沉积，优选在沉积步骤(d)中提供的该酸或其盐之前，该液体组合物是包含该易潮解盐、该量子点、第一溶剂(其是水)和第二有机溶剂的水溶液，其中该易潮解盐是水溶性Ca2+盐，该量子点是Cd基量子点，优选CdTe量子点，该酸是磷酸并且该有机溶剂是乙醇。
在一种特别优选的实施方案中，该有机溶剂可选自具有4-14个碳原子的脂族醇、醚和二醚，二醇，烷氧基化二醇，二醇醚，烷氧基化芳族醇，芳族醇及其混合物。根据一种优选的实施方案，该溶剂是乙二醇，甲醇，乙醇，丙醇或其混合物，并且最优选是乙醇。
根据又一种实施方案，根据本发明的方法不包括以下步骤：沉积碱金属或碱土金属氧化物，碱金属或碱土金属氢氧化物，碱金属或碱土金属醇盐，碱金属或碱土金属甲基碳酸盐，碱金属或碱土金属碱式碳酸盐，碱金属或碱土金属碳酸氢盐，碱金属或碱土金属碳酸盐或其混合物。
通常，可以在步骤(e)中应用任何可想到的技术来将本发明的组分沉积到基材上。对于不同的油墨组分，也可以使用不同的方法。例如，可以通过喷墨印刷将该易潮解盐和该量子点分别地或在一种单一组合物中一起沉积，并且通过喷涂来沉积该酸或其盐。
用于沉积步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐的合适技术包括电子注射器分配、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔。
在一种优选的实施方案中，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐通过喷墨印刷或喷涂来沉积，优选通过喷墨印刷来沉积。
在一种更优选的实施方案中，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐通过喷墨印刷沉积，其中液滴间距小于或等于1000μm。
根据另一种实施方案，所述液滴间距为10nm-500μm、优选100nm-300μm、更优选1μm-200μm且最优选5μm-100μm。根据本发明方法的另一种优选实施方案，液滴间距小于800μm、更优选小于600μm、甚至更优选小于400μm且最优选小于80μm。根据又另一种优选实施方案，液滴间距小于500nm、更优选小于300nm、甚至更优选小于200nm且最优选小于80nm。液滴间距也可为0，这意味着液滴完全重叠。
在一种实施方案中，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，其以1-250g/m2、优选5-200g/m2、更优选15-150g/m2且最优选35-65g/m2的量沉积到该基材的至少一个表面区域上。
在步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供的情况下，它们可以以具有小于或等于10μl的体积的液滴形式沉积。根据一种实施方案，所述液滴具有5nl-10μl、优选10nl-5μl、更优选50nl-2μl且最优选200nl-750nl的体积。在另一种实施方案中，所述液滴具有小于10μl、优选小于5μl、更优选小于2μl且最优选小于750nl的体积。
根据又一种实施方案，所述液滴具有10fl-500pl、优选100fl-200pl、更优选500fl-100pl且最优选1pl-30pl的体积。根据另一种实施方案，液滴具有小于1000pl、优选小于600pl、更优选小于200pl、甚至更优选小于100pl且最优选小于30pl的体积。
(F)其他方面和实施方案
根据本发明的方法包括步骤(e)：将步骤(b)至(d)中提供的每种油墨组分沉积到步骤(a)中提供的基材上，以使该易潮解盐、该量子点和该酸或其盐至少部分接触以在所述基材上和/或内形成至少一个水不溶性图案。
本发明方法可包括其他步骤。例如，该方法可包括在基材上沉积步骤(b)至(d)中提供的组分中的一种或多种之后干燥该基材的步骤。在一种实施方案中，该方法因此还包括以下步骤：在沉积步骤(b)中提供的易潮解盐之后，在沉积步骤(c)中提供的量子点之后和/或在沉积步骤(d)中提供的酸或其盐之后干燥基材。在一种优选的实施方案中，该方法包括以下步骤：在沉积步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点并沉积步骤(d)中提供的酸或其盐之后干燥基材。
该干燥可以通过本领域已知的任何方法进行，并且本领域技术人员将根据其工艺设备来调适干燥条件如温度。例如，可以通过红外干燥和/或对流干燥来干燥基材。该干燥步骤可以在环境温度下(即在20℃±2℃的温度下)或在其他温度下进行。根据一种实施方案，该干燥在25-150℃、优选50-140℃并且更优选75-130℃下进行。
为了在形成水不溶性图案之后去除残留量的用过的油墨组分，可以用水溶液(优选用水)洗涤或冲洗该至少一个表面区域。基材表面的洗涤或冲洗可以在表面干燥之前或之后进行，优选在干燥之前进行。
使用本发明的方法，还可以将本领域技术人员通常已知的一种或多种添加剂沉积在基材上。这些添加剂可以分开沉积或施加，或者它们可与本发明方法的步骤(b)至(d)中提供的任何油墨组分一起在一种单一组合物中沉积。
合适的添加剂包括例如印刷油墨、着色油墨、着色剂、荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属盐、过渡金属盐、磁性粒子及其混合物。这种额外的化合物能够赋予该水不溶性图案以额外特征，例如特定的光吸收性能、电磁辐射反射性能、荧光性能、磷光性能、磁性能、导电性、白度、亮度和/或光泽度。
因此，在一种实施方案中，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，其中所述组合物包含一种或多种选自以下的添加剂：印刷油墨、着色油墨、着色剂、荧光染料、磷光染料、紫外吸收染料、近红外吸收染料、热致变色染料、加酸显色染料、金属盐、过渡金属盐、磁性粒子，并且其中所述液体组合物更优选为水性组合物。
在又一种实施方案中，步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，该液体组合物还包含选自氯化铝、氯化铁和碳酸锌的金属盐或过渡金属盐。优选地，所述金属盐或过渡金属盐的存在量为0.1-10％重量，更优选0.5-7％重量并且最优选1-5％重量，基于所述组合物的总重量计。
在步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物(例如，如上讨论的液体组合物)的形式提供的情况下，所述组合物可进一步包含一种或多种选自以下的试剂：分散剂，表面活性剂，流变改性剂，润滑剂，消泡剂，杀生物剂，防腐剂，pH控制剂，矿物填料材料如高岭土、二氧化硅和滑石，或聚合物粘结剂。
根据本发明的方法可进一步包括在该水不溶性图案上方施加保护层和/或印刷层的步骤。所述保护层可以由适合于保护该水不溶性图案免受不希望的环境影响或机械磨损的任何材料制成。合适材料的实例是树脂、清漆、有机硅、聚合物、金属箔或纤维素基材料。
可通过本领域中已知且适合于该保护层的材料的任何方法向该基材施加保护层。适合的方法例如为气刀涂布、静电涂布、计量施胶压制、薄膜涂布、喷涂、挤出涂布、缠绕线杆涂布、狭缝式涂布、滑动料斗涂布、凹版涂布(gravure)、幕涂、高速涂布、层合、上漆、印刷、粘合性粘结及类似方法。
本发明利用了三种不同的油墨组分，它们被沉积(例如通过喷墨印刷)在基材上以形成水不溶性图案。这些组分包括步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐。本发明的另一方面因而涉及一种印刷油墨套组，它包括这些单个组分中的每一种作为套组组分。在本发明含义中的套组组分(set component)可以是油墨容器或墨盒。
更准确地，一个方面涉及一种用于在基材上和/或内产生水不溶性图案的印刷油墨套组，该套组包括：
(i)第一套组组分，其含有包含阳离子的易潮解盐；
(ii)第二套组组分，其含有量子点；和
(iii)第三套组组分，其含有包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐；
其特征在于选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。
又另一个方面涉及一种用于在基材上和/或内产生水不溶性图案的印刷油墨套组，该套组包括：
(i)第一套组组分，其含有包含阳离子的易潮解盐以及量子点；和
(ii)第二套组组分，其含有包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐；
其特征在于选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。
在本发明的一种实施方案中，该印刷油墨套组是用于喷墨印刷的印刷油墨套组。
本发明的方法可以与许多基材一起使用(参见公开合适基材的部分)。因此，本发明的另一方面涉及通过本发明方法可获得的包含水溶性图案的基材。
特别地，该基材可以是不包含矿物填料涂层和/或内部矿物填料的纸基材，因为本发明人发现，本发明方法的步骤(b)至(d)中提供的组分(即易潮解盐、量子点和酸或其盐)单独地足以生产所需的水不溶性图案。因此有可能在各种基材上形成水不溶性图案，而不受限于基材的特定表面特征。根据本发明的方法还允许在多孔基材内形成水不溶性图案，并且因此不受限于基材的表面(如传统印刷和涂布技术)。因此，可以形成不易被潜在的伪造者复制的水不溶性图案。
所形成的图案可以与基材的未处理的外部表面在触感、表面粗糙度、光泽度、光吸收、电磁辐射反射、荧光、磷光、磁性能、导电性、白度和/或亮度方面不同。这些区别性的性能可被用于使用合适的检测器在视觉上、触觉上或在替代条件下(例如在UV光或近红外光下)检测图案，并且可使其具有机器可读性。本发明的方法因而还可以用于以谨慎的方式永久性地使票卷或文件生效或无效。
通常，包含本发明的水不溶性图案的经处理的基材可以用在任何易遭受伪造、模仿或复制的产品中。此外，包含本发明的水不溶性图案的基材可以用在非安全性或装饰性产品中。包含本发明的水不溶性图案的基材也可以用于分析或诊断装置。
取决于基材，可能的应用包括印刷应用、分析应用、诊断应用、生物测定、化学应用、电气应用、安全装置、显性或隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术、微成像、装饰应用、艺术应用或视觉应用、以及包装应用。因此，可能的产品包括用于生物测定的工具、微流体装置、芯片实验室装置、纸基分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、数据存储、安全文件、非安全文件、装饰基材、药物、烟草产品、瓶子、衣服、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、CD、DVD、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签、标记、海报、护照、身份证、驾照、银行卡、***、债券、票卷、凭证、邮票、印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、触觉文件或壁纸。
附图说明：
图1显示了在环境光下从顶视图(约90°)的具有本发明的水不溶性图案的经处理的基材。
图2显示了在UV光(365nm)下具有本发明的水不溶性图案的经相同处理的基材。
图3显示了在环境光下从顶视图(约90°)的具有本发明的水不溶性图案的经处理的基材。
图4显示了在UV光(365nm)下具有本发明的水不溶性图案的经相同处理的基材。
具体实施方式
实施例
根据以下旨在说明本发明实施方案的实施例，可以更好地理解本发明的范围和益处。
(A)分析方法
数码照片和照明
制备的样品的图像用配备有Canon Macro镜头，EF-S 60mm、1:2.8USM的EOS 600D数码相机(日本Canon)记录。
为了在环境光条件下照明，使用RB 5055HF照明单元(Kaiser Fototechnik GmbH&Co.KG，德国)。将制备的样品放置在照明单元的中桌的中心处并且用两盏灯之一照明，其中基材与灯中心之间的距离为约50cm。为了在UV光下照明，使用具有365nm峰值波长的手持式UV光MR 96B Minilight(MR Chemie GmbH，德国)。
能量分散X射线(EDS)分析
通过Sigma VP场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss AG，德国)检测所制备的样品。背散射电子图像使用约50Pa的室压以COMPO-模式记录，以可视化样品的化学组成差别。存在的元素的原子量越大，该图像中出现的颗粒越亮。
用Oxford X-Max SDD检测器(Silicon Drift Detector)50mm2(OxfordInstruments PLC，英国)以及室压约40-90Pa(表面为40-60Pa/横截面为约90Pa)记录能量分散X射线图像。使用能量分散X射线检测器(EDS)进行点描法制图(Dot-mappings)和EDS分析。EDS检测器确定样品的化学元素，并可显示样品中元素的位置。
(B)实施例
以下实施例不应被解释为以任何方式限制权利要求的范围。
材料
基材
使用捷克共和国Praha的Security Paper Mill(SPM)的商业纸张类型“ANTIK”。它是纸浆基表面施胶的略带黄色的艺术纸，基重为130g/m2。
油墨组合物A：易潮解盐和量子点
制备包含35％重量的氯化钙、10％重量的乙醇和55％重量的水的水性油墨组合物。
将8g上述氯化钙油墨组合物与0.005g用COOH官能团官能化的CdTe核型量子点(来自Sigma-Aldrich的#777951-25MG)混合。
油墨组合物B：易潮解盐和量子点
制备包含35％重量的氯化钙、10％重量的乙醇和55％重量的水的水性油墨组合物。
将7.9g的上述氯化钙油墨组合物与2.4g在水溶剂中制备的蓝色发光石墨烯量子点(BGQD)混合(项目编号：06-0336，100mL，CAS 7735-18-5，批号21418300，来自StremChemicals，Inc.)
油墨组合物C：酸
制备包含40％重量的磷酸、24％重量的乙醇和36％重量的水的水性油墨组合物。
图案化基材的制备和结果
使用喷墨打印机(Dimatix DMP 2831，Fujifilm Dimatix Inc.，美国)，其中液滴尺寸为10pl，液滴间距为30μm。
实施例1
首先用上述油墨组合物A(易潮解盐和CdTe量子点)以预定图案的形式喷墨印刷基材。在15分钟之后，然后将油墨组合物C(酸)以相同图案的形式并且在相同的位置处喷墨印刷到相同基材上。
在环境光条件下，在该基材上所形成的水不溶性图案从顶视图(约90o)对于裸眼来说几乎不可见(图1)。EDS无法检测到量子点的元素(Cd，Te)。但是，在365nm的UV光下，印刷的图案变得可见(红色，荧光)(见图2)。
实施例2
首先用上述油墨组合物B(易潮解盐和石墨烯量子点)以预定图案的形式喷墨印刷基材。在15分钟之后，然后将油墨组合物C(酸)以相同图案的形式并且在相同的位置处喷墨印刷到相同基材上。
在环境光条件下，在该基材上所形成的水不溶性图案从顶视图(约90o)对于裸眼来说几乎不可见(图3)。在365nm的UV光下，印刷的图案变得可见(蓝色，荧光)(见图4)。

Claims (19)

1.在基材上和/或内产生水不溶性图案的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供基材；
(b)提供包含阳离子的易潮解盐；
(c)提供量子点；
(d)提供包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐，
其中选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐；以及
(e)将步骤(b)中提供的该易潮解盐、步骤(c)中提供的该量子点以及步骤(d)中提供的该酸或其盐沉积到步骤(a)中提供的基材的至少一个表面区域上，使得该易潮解盐、该量子点以及该酸或其盐至少部分接触，以在所述基材上和/或内形成至少一个水不溶性图案，
其中(i)该易潮解盐和该量子点同时沉积，优选在沉积该酸或其盐之前，或(ii)该易潮解盐和该量子点以任意顺序相继地沉积，优选在沉积该酸或其盐之前。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，优选地，步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐以液体组合物的形式提供，并且其中所述液体组合物更优选为水性组合物。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点一起在单一液体组合物中提供，其中该易潮解盐和该量子点同时沉积，优选在沉积该酸或其盐之前。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且
(i)将步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述第一侧上，或者
(ii)将步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述相反侧上。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该基材为具有第一侧和相反侧的平面基材，并且
(i)将步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点沉积在该基材的所述第一侧上，并且将步骤(d)中提供的酸沉积在该基材的所述相反侧上，或者
(ii)将步骤(d)中提供的酸或其盐沉积在该基材的所述第一侧上，并且将步骤(b)中提供的易潮解盐和步骤(c)中提供的量子点沉积在该基材的所述相反侧上。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中该方法进一步包括以下步骤：在沉积步骤(b)中提供的易潮解盐之后，在沉积步骤(c)中提供的量子点之后和/或在沉积步骤(d)中提供的酸或其盐之后，干燥该基材。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该易潮解盐选自氯酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、及其混合物和其水合物，优选选自氯酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、及其混合物和其水合物，更优选选自碘化锌、氯化锰、氯酸钙、碘化钴、氯酸铜、硫酸锰、硫酸锡、氯化镁、氯化钙、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、溴化镁、溴化钙、溴化铁、溴化铜、溴化锌、溴化铝、碘化镁、碘化钙、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铁、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸铝、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌、乙酸铝、及其混合物和其水合物，最优选地，该易潮解盐是氯化钙。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该量子点选自：
(i)金属基量子点，优选CdTe量子点；
(ii)碳量子点；
(iii)肽基量子点；
以及上述任意的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中该酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、酒石酸、碳酸及其混合物，优选地，该酸选自磷酸、草酸、酒石酸及其混合物，并且最优选地，该酸为磷酸。
10.根据权利要求2-9中任一项的方法，其中：
(i)该易潮解盐在液体组合物中以0.1-100％重量、优选1-80％重量、更优选3-60％重量并且最优选10-50％重量的量存在，各自基于该液体组合物的总重量计；
(ii)该量子点在液体组合物中以20-0.0001％重量、优选5-0.001％重量、更优选1-0.005％重量、还更优选0.5-0.01％重量并且最优选0.1-0.01％重量的量存在，各自基于该液体组合物的总重量计；和/或
(iii)该酸或其盐在液体组合物中以0.1-100％重量、优选1-80％重量、更优选3-60％重量并且最优选10-50％重量的量存在，各自基于该液体组合物的总重量计。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中该易潮解盐是氯化钙，该量子点是CdTe量子点，并且该酸是磷酸。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中该基材选自纸、卡纸板、盒纸板、塑料、赛璐玢、纺织品、木材、金属、玻璃、云母板、纤维素、硝化纤维素、棉、大理石、方解石、天然石材、复合石材、砖、混凝土、料片、帆布、人类或动物来源的天然材料、及其层合体或复合物，优选纸、卡纸板、盒纸板或塑料，更优选地，该基材是纸基材。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(b)中提供的易潮解盐、步骤(c)中提供的量子点和/或步骤(d)中提供的酸或其盐通过电子注射器分配、喷涂、喷墨印刷、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、绘图、接触冲压、轮转凹版印刷、粉末涂布、旋涂、反向凹版涂布、狭缝式涂布、幕涂、滑床涂布、薄膜压制、计量薄膜压制、刮涂、刷涂和/或笔沉积，优选通过喷墨印刷或喷涂沉积。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中该水不溶性图案为沟道、阻挡物、一维条形码、二维条形码、三维条形码、安全标志、数字、字母、字母数字符号、文本、标识、图像、盲文标志、形状、设计、或其组合。
15.通过根据权利要求1-14中任一项的方法可获得的包含水不溶性图案的基材。
16.包含根据权利要求15的包含水不溶性图案的基材的产品，其中该产品为用于生物测定的工具、微流体装置、芯片实验室装置、纸基分析和/或诊断工具、分离平台、印刷介质、包装材料、数据存储、安全文件、非安全文件、装饰基材、药物、片剂、丸剂、烟草产品、瓶子、衣服、容器、体育用品、玩具、游戏、移动电话、CD、DVD、蓝光光盘、机器、工具、汽车部件、贴纸、标签、标记、海报、护照、身份证、驾照、银行卡、***、债券、票卷、凭证、邮票、印花税票、钞票、证书、品牌验证标、名片、贺卡、触觉文件或壁纸。
17.根据权利要求15的包含水不溶性图案的基材在印刷应用、分析应用、诊断应用、生物测定、化学应用、电气应用、安全装置、显性或隐性安全元件、品牌保护、微缩文字技术、微成像、装饰应用、艺术应用或视觉应用、或包装应用中的用途。
18.用于在基材上和/或内产生水不溶性图案的印刷油墨套组，该套组包括：
(i)第一套组组分，其含有包含阳离子的易潮解盐；
(ii)第二套组组分，其含有量子点；和
(iii)第三套组组分，其含有包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐；
其特征在于选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。
19.用于在基材上和/或内产生水不溶性图案的印刷油墨套组，该套组包括：
(i)第一套组组分，其含有包含阳离子的易潮解盐以及量子点；和
(ii)第二套组组分，其含有包含或能够形成阴离子的酸或其包含所述阴离子的盐；
其特征在于选择该易潮解盐以及该酸或其盐，以使得该易潮解盐的阳离子与该酸或其盐的阴离子能够形成水不溶性盐。
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