CN110656497A

CN110656497A - 一种聚（3,4-乙烯二氧噻吩）/棉复合织物的制备方法

Info

Publication number: CN110656497A
Application number: CN201910837674.XA
Authority: CN
Inventors: 谢维斌; 吴俭俭; 杜鹃; 周佳奕
Original assignee: ZHEJIANG ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU
Current assignee: ZHEJIANG ENTRY-EXIT INSPECTION AND QUARANTINE BUREAU
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2020-01-07

Abstract

本发明公开了一种聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法。称取EDOT、PSS于烧杯中超声震荡后倒入盐酸溶液中，加入棉织物搅拌，获得含有棉织物的EDOT与PSS混合溶液；称取氧化剂溶液倒入盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，滴入含有棉织物的EDOT与PSS混合溶液中，搅拌后烘干即得PEDOT/棉复合织物。本发明制备的复合织物相较浸渍烘干法复合织物与棉纤维结合更牢固，相较未改进原位聚合法制备的复合织物导电性能良好。

Description

一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法

技术领域

本发明属于导电织物的制备领域，具体涉及了一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法。

背景技术

导电织物作为一种新兴的智能纺织品，在医用、电磁屏蔽、传感器、可穿戴设备、超级电容器等领域都获得了广泛的应用，常用于复合织物的导电高聚物有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及聚苯硫醚等。

在目前导电织物的各种制备方法中，原位聚合法和浸渍烘干法工艺简单，节约成本，能兼顾导电聚合物和普通织物两者的优点而受到广泛研究。但由于浸渍烘干法制备的复合织物表面容易出现团聚现象，与纤维结合不够紧密易脱落，从而导致浸渍烘干法制备得到的复合织物往往耐摩擦性能、耐洗涤性能均不尽如人意。而现有的原位聚合法制备得到的复合织物的织物性能虽然优于浸渍烘干法，但导电性能不佳。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法，选取聚噻吩为导电高聚物，通过改进的原位聚合法制备导电复合织物，将棉织物置于单体中反应后加入氧化剂，制备得到导电性能优异的复合织物。

本发明对现有的原位聚合法进行了改进，降低了复合织物的方阻，大大提高了导电性能。

本发明采用的技术方案包括以下步骤：

1.1)称取EDOT(3,4-乙烯二氧噻吩)、PSS(聚苯乙烯磺酸钠)于烧杯中超声震荡后倒入盐酸溶液中，加入棉织物搅拌，获得含有棉织物的EDOT与PSS混合溶液；

1.2)称取氧化剂溶液倒入盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，滴入步骤1.1)含有棉织物的EDOT与PSS混合溶液中，搅拌12h后烘干即得PEDOT/棉(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉)复合织物。

所述步骤1.1)中PSS的浓度为5～10g/L，优选为10g/L；EDOT的浓度为0.1mol/L。

所述步骤1.1)中EDOT与PSS的体积比为1～2:1

所述步骤1.2)中的氧化剂溶液为FeCl₃和(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液，其中FeCl₃和(NH₄)₂S₂O₈的体积比为1～1.5:1。

所述FeCl₃浓度优选为0.1mol/L；(NH₄)₂S₂O₈溶液的浓度为0.05～0.1mol/L，优选为0.05mol/L。

所述步骤1.1)中的超声震荡时间为1h。

本发明的有益效果是：

1)现有技术中的原位聚合法将棉织物置于氧化剂中反应后滴入EDOT-PSS混合溶液，而本发明改进的原位聚合法将棉织物置于EDOT-PSS混合溶液反应后再滴入氧化剂溶液，通过本发明工艺流程顺序的改进，制备得到导电性能大幅度提升的复合织物，取得了突出显著无法预料的技术效果。

2)本发明制备的复合织物与导电高聚物结合牢固，耐摩擦性能、耐洗涤性能较好，且耐热性能优异。

3)本发明采用PEDOT-PSS的导电溶液具有较高的导电性、电化学性和环境稳定性。

附图说明

图1为棉织物和PEDOT/棉复合织物的红外光谱图，a-普通棉织物；b-PEDOT/棉复合织物。

图2为实施例1与对比例1的不同操作流程对复合织物导电性的实施结果图，1-棉布置于氧化剂中反应的PEDOT/棉复合织物；2-棉布置于单体中反应的PEDOT/棉复合织物。

图3为棉织物和PEDOT/棉复合织物的SEM图，a-普通棉织物；b-浸渍法制备的复合织；c-原位聚合法制备的复合织物。

图4为不同制备方法下PEDOT/棉复合织物耐摩擦性能测试，a-浸渍烘干法；b-原位聚合法。

图5为棉织物与PEDOT/棉复合织物的TG图，a-棉织物；b-浸渍法下的复合织物；c-原位聚合法下的复合织物。

图6为(NH₄)₂S₂O₈浓度对复合导电织物导电性能的实施结果图。

图7为PSS质量浓度对复合织物导电性能的实施结果图。

图8为FeCl₃浓度对复合织物导电性能的实施结果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

步骤1)配制盐酸溶液100mL；

步骤2)称取体积比为1.232:1的EDOT、PSS于烧杯中超声震荡1h，倒入步骤1)配置的50mL盐酸溶液中，加入棉织物搅拌4h，获得含有棉织物的EDOT-PSS混合溶液。

步骤3)称取体积比为1.081:1的FeCl₃、(NH₄)₂S₂O₈于上述步骤1)配置的剩余50mL盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，滴入含有棉织物的混合溶液中，搅拌12h后烘干即得PEDOT/棉复合织物。

其中，FeCl₃浓度为0.15mol/L，(NH₄)₂S₂O₈浓度为0.05mol/L，PSS为10g/L。

对比例1(未改进的原位聚合法)

步骤1)配制盐酸溶液100mL；

步骤2)称取与实施例1等量的EDOT、PSS于烧杯中超声震荡1h，倒入上述50mL盐酸溶液中，得EDOT-PSS混合溶液。

步骤3)称取与实施例1等量的FeCl₃、(NH₄)₂S₂O₈于剩余50mL盐酸溶液中，将棉布置于FeCl₃与(NH₄)₂S₂O₈中，搅拌均匀后，滴入步骤2)的EDOT-PSS混合溶液，搅拌12h，烘干即得PEDOT/棉复合织物。

对比例2(浸渍烘干法)

步骤1：配制盐酸溶液100mL，称取体积比为1.461:1的EDOT、PSS于烧杯中超声震荡1h，倒入上述50mL盐酸溶液中搅拌4h，得EDOT与PSS混合溶液。

步骤2：称取体积比为1:1.273的(NH₄)₂S₂O₈、Fe₂(SO₄)₃溶液于上述剩余50mL盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，滴入EDOT与PSS的混合溶液中，搅拌24h，得深蓝色的PEDOT:PSS导电溶液。

步骤3：将棉织物浸于PEDOT:PSS溶液中，超声浸渍5min，烘干得PEDOT/棉复合织物。

实验结果分析

红外光谱检测：

对实施例1制备的导电复合织物进行红外光谱测试。

结果如图1所示：3370cm^-1为羟基吸收峰，934cm^-1、845cm^-1处为C-S-C伸缩振动吸收峰，是PEDOT的特征吸收峰。1462cm^-1和1650cm^-1处的吸收峰为苯环中C＝C和C-C伸缩振动峰。表明PEDOT成功地吸附在棉织物表面。

实施例1与对比例1的分析结果：

如图2所示，折线1为采用本发明改进的原位聚合法所制备的复合织物的导电性能，折线2为采用未改进的原位聚合法所制备的复合织物的导电性能；实施例1制备的复合织物的方阻在3.30kΩ/sq，对比例1制备的复合织物方阻在746kΩ/sq，对比例1制备的复合织物比实施例1复合织物的方阻低了2个数量级，由此可以看到本发明经改进的原位聚合法的导电性能有显著提升。

实施例1与对比例2的分析结果：

表面微观形貌分析：

对实施例1与对比例2制备的复合织物以及未处理的棉织物进行扫描电镜测试，结果如图3所示。

图3(a)可见，棉织物在电镜下表面比较光滑。图3(b)中，浸渍烘干法制得的织物表面是连续的膜状，膜层较为致密。图3(c)中，本发明原位聚合法制备的织物表面较为粗糙，膜层与纤维结合紧密使得复合织物有较高的增重率及较低的表面电阻。

导电织物的性能测试：

1)耐摩擦性能测试

由图4可知，在干、湿摩擦20次后，本发明原位聚合法制备的复合织物的方阻分别是摩擦之前的1.6倍、3倍，而浸渍法制备的复合织物的方阻分别是摩擦之前的3.3倍、18倍，表明本发明原位聚合法制备的复合织物的耐摩擦性能较好。

2)耐洗涤性能测试

表1 PEDOT/棉复合织物洗涤前后的导电稳定性测试

表2是PEDOT/棉复合织物经30分钟水洗前后方阻的变化情况。本发明原位聚合法制备的PEDOT/棉复合织物方阻变为原来的1.6倍，耐洗涤性能良好；而浸渍法制备复合织物时，PEDOT仅吸附于织物表面，与棉纤维的结合牢度较低，因此浸渍法制备的复合织物方阻为原来的6.6倍，耐洗性能较差。

3)热性能分析

由于掺杂剂PSS从织物表面吸附的聚噻吩分子链中脱除，使得织物初始分解温度有所降低。结果如图5所示，棉织物的初始热分解温度为304℃，失重速率在364℃时达到最大，终止分解温度在579℃，失重率达到90.05％。本发明原位聚合法和浸渍法制备的PEDOT/棉复合织物的初始热分解温度为268℃，240℃，均比棉织物有所降低。

本发明原位聚合法实施的最佳工艺条件：

1、(NH₄)₂S₂O₈浓度对复合织物导电性能的影响

如图6所示，当(NH₄)₂S₂O₈浓度逐渐增大时，织物方阻先降低后上升。当(NH₄)₂S₂O₈浓度为0.1mol/L时，复合织物的增重率最大，方阻最低。当(NH₄)₂S₂O₈小于0.1mol/L时，增加氧化剂的量会产生更多的氧化活性中心，更多噻吩分子会被氧化，利于聚噻吩分子链的扩展。当(NH₄)₂S₂O₈大于0.1mol/L时，由于氧化剂浓度较高，体系产生过高的氧化电势使得聚噻吩过氧化，破坏了聚噻吩分子链上的载流子迁移通路，不利于聚合反应的进行，使得导电复合织物的导电性能有所下降。

采用电阻率计测试，结果表明：0.05mol/L(NH₄)₂S₂O₈制备的复合织物方阻为1.80×10³Ω/sq，而0.10mol/L(NH₄)₂S₂O₈制备的复合织物方阻为1.78×10³Ω/sq。(NH₄)₂S₂O₈浓度为0.05mol/L比0.10mol/L用量少，但两者所制得的复合织物方阻相近。因此，选择(NH₄)₂S₂O₈浓度为0.05mol/L制备导电复合织物。

2、PSS质量浓度对复合织物导电性能的影响

如图7所示，当PSS的质量浓度为10g/L时，增重率最高，方阻最低。当PSS浓度增大时，反应速度加快，织物表面沉积更多PEDOT，方阻降低；但当PSS浓度较高时，体系黏度增大，产生凝胶效应，不利于聚合反应的进行。因此，PSS的最佳质量浓度为10g/L。

3、FeCl₃浓度对复合织物导电性能的影响

如图8所示，当FeCl₃浓度为0.1mol/L时，织物的增重率最大，方阻达8.0×10²Ω/sq，增大浓度可以让织物表面吸附更多的氧化剂，降低方阻，提高导电性。当FeCl₃浓度大于0.1mol/L时，氧化剂过量使EDOT被过氧化，生成了非共轭结构的PEDOT，织物导电性反而降低。

因此，本发明采用的原位聚合法制备PEDOT/棉复合织物的最佳制备工艺条件为：温度为20℃，(NH₄)₂S₂O₈浓度为0.05mol/L，FeCl₃浓度为0.1mol/L，EDOT浓度为0.1mol/L，PSS质量浓度为10g/L。

Claims

1.一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1.1)称取EDOT、PSS于烧杯中超声震荡后倒入盐酸溶液中，加入棉织物搅拌，获得含有棉织物的EDOT与PSS混合溶液；

1.2)称取氧化剂溶液倒入盐酸溶液中，充分搅拌溶解后，滴入步骤1.1)含有棉织物的EDOT与PSS混合溶液中，搅拌后烘干即得PEDOT/棉复合织物。

2.根据权利要求1所述的一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中PSS的浓度为5～10g/L；EDOT的浓度为0.1mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中EDOT与PSS的体积比为1～2:1。

4.根据权利要求1所述的一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2)中的氧化剂溶液为FeCl₃和(NH₄)₂S₂O₈的混合溶液，其中FeCl₃和(NH₄)₂S₂O₈的体积比为1～1.5:1。

5.根据权利要求4所述的一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法，其特征在于：所述FeCl₃浓度优选为0.1mol/L；(NH₄)₂S₂O₈溶液的浓度为0.05～0.1mol/L，优选为0.05mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/棉复合织物的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中的超声震荡时间为1h。