CN110656209B - 一种鲟鱼皮制革的方法 - Google Patents
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Abstract
一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于鲟鱼皮经过保骨板→去肉→脱脂→浸水→松散纤维→脱灰软化→氧化漂白→还原漂白→浸酸→去酸→铬鞣等工序加工即可获得蓝湿革，蓝湿革可按照现有技术进行复鞣、染色、加脂和涂饰等后续操作。鲟鱼皮制革过程中通过对骨板和粒面的保护以及在工序在具有曝气功能的划槽中进行，可以防止硬质骨板和粒面损伤；制革过程中通过长时间均匀缓和的膨胀和浸酸等操作松散胶原纤维，成革柔软丰满；通过氧化和还原进行漂白，可以基本消除天然色素。本发明提供的一种鲟鱼皮制革的方法实用性强，可以用于加工不同种类的鲟鱼皮，加工所得蓝湿革后又可根据成品要求进行不同的鞣后湿加工和涂饰操作。
Description
技术领域
本发明属于皮革生产加工技术领域，具体涉及一种鲟鱼皮制革的加工工艺。
背景技术
鲟鱼是鲟形目(Acipenseriformes)鱼类的总称，起源于距今约4.5~3.5 亿年前的泥盆纪，隶属于硬骨鱼纲、辐鳍亚纲、软骨硬鳞总目、鲟形目，是一类原始的软骨硬鳞鱼类。鲟鱼是软骨鱼类向硬骨鱼类过渡的物种，是研究鱼类进化的重要参照物种，在鱼类分类学和进化生物学上占有极其重要的位置。
更重要的是，鲟鱼具有极高的经济价值。鲟鱼骨可抑制癌细胞***，鲟鱼肉有美容、护肤、降血压血脂、健脑、补肾等作用，鲟鱼肝及其内脏也可制成多种美食。鲟鱼卵可加工成鱼子酱，与鹅肝、松露并称“世界三大美食”，鲟鱼子是世界鲟鱼贸易中主要的物种，也是我国鲟鱼养殖过程中最主要的收入。
在鲟鱼产品的开发过程中，鲟鱼皮的资源化利用就显得相对薄弱。据不完全统计，我国每年约有1000吨鲟鱼皮因无法得到有效利用而被丢弃，这不仅浪费了宝贵的生物质资源，还对环境造成了污染。开发鲟鱼皮高质资源化利用的途径就显得越来越重要。目前，鲟鱼皮可以用于提取胶原多肽（廖涛，黄晨曦，江洪有，等. 响应面法优化鲟鱼皮胶原蛋白多肽的酶解工艺[J].食品科技，2018, 4(1): 141-147）和制革（张杰. 人工养殖鲟鱼皮的制革工艺研究[D]. 武汉工程大学硕士论文，2012）。
鲟鱼皮具有特殊的花纹，特别是其五列分布在皮上的骨板，是其他种类原料皮所不具备的特殊结构，采用其他原料皮无法模仿鲟鱼皮的天然花纹。因此，鲟鱼皮用于制革具有广阔的市场前景。在鲟鱼皮制革过程中，由于皮内镶嵌有骨板，使得制革过程中所需采用的加工工艺与传统制革过程有着巨大的差别。
发明内容
发明人通过调研已公开的鲟鱼皮制革技术资料，发现现有技术存在以下问题：李宏强（李宏强. 鲟鱼皮制革方法以及按该方法制作得到的鲟鱼皮革，CN102154529 A）在鲟鱼皮制革过程中仅使用酸性条件，而常规制革过程中为了提高成品的柔软丰满性，往往需要浸灰，制革行业中公知常识就是“好皮出在灰缸”，这种方法加工的鲟鱼皮由于缺乏在灰碱对纤维的松散作用，成革柔软丰满性往往较差；陈金芳等（陈金芳，祝铭池，陈启明，等.一种鲟鱼皮环保制革工艺，CN103436643 A）中采用浸酸后中，然后再漂白，最后又一次进行浸酸和鞣制，该方法中相同工序重复，造成了化工原料的浪费。
]发明人在仔细研究已公开鲟鱼皮制革技术、鲟鱼皮组织学、制革化学与工艺学和制革机械设备的基础上，提供了一种鲟鱼皮制革的方法。
该方法中鲟鱼皮制革既不在制革常用的转鼓中进行，这是因为在转鼓转动过程中，皮张之间相互摩擦较为剧烈，再加之转鼓运行过程中皮张存在摔打和弯折等较为剧烈的机械作用，鲟鱼皮骨板与骨板、骨板与鳞片之间相互作用太强，容易造成骨板磨损、松动乃至脱落，还可能损伤粒面，因此鲟鱼皮制革应该尽量减小加工过程中皮张之间的摩擦，避免摔打、弯折等较为剧烈的机械作用。在制裘常用的划槽中进行鲟鱼皮制革实验，如果桨叶长时间划动，皮张之间也会由于摩擦造成损坏，如果进一步加大制革过程中的液比，不仅会增加废水排放量，化工材料消耗也更大，不利于实际应用。但是桨叶划动时间短又会造成化工材料在浴液中分布不均匀，同时也会造成体系机械作用太弱，使化工材料向皮内渗透速度减慢，从而必须延长加工时间或增大用量，这也是不经济的。发明人通过对现有划槽进行改造，在划槽底部安装打孔的气管，在制革加工过程中持续用压缩空气进行曝气，以减少桨叶划动时间，同时又提供一定的机械作用，促进化工材料向皮内渗透，并使其在浴液中分布均匀。
鲟鱼皮上五列硬质骨板是镶嵌在皮板中，骨板与皮连接处仅有薄薄的一层，在加工过程中一旦这一层连接的皮发生破损或降解，骨板就容易松动乃至脱落，从事影响成革质量。此外，虽然鲟鱼皮胶原是典型的Ⅰ型胶原，但是其变性温度28℃左右，显著低于牛跟腱胶原蛋白的变性温度(42.81℃)，其耐酶降解能力也不如牛跟腱胶原蛋白（杨玲，赵燕，鲁亮，等. 鲟鱼鱼皮胶原蛋白的提取及其理化性能分析[J]. 食品科学，2013, 34(23): 41-46）。因此，为了保证加工过程中骨板不会脱落，发明人首先利用醛类物质可以快速的与胶原蛋白反应的特点，首先进行保骨板工序。在该工序中加入少量的醛类物质，使其与皮板表面的胶原蛋白反应而产生鞣制作用，提高其耐酶解能力，使鲟鱼皮在后续的加工过程中骨板与皮板连接处的胶原蛋白不容易被破坏。同时醛类物质用量为鲟鱼原料皮重量的0.2-0.6% ，这样又不至于造成表面过鞣，不会改变粒面形貌，也不会影响后续操作中对纤维间质的去除以及对纤维的松散作用。
鲟鱼皮上的硬质骨板使其不能采用去肉机或弯刀进行去肉操作，然而鲟鱼皮又是一种多脂皮，必须进行去肉。现有技术中使用钢丝球去肉，不仅效率低，而且效果有限。发明人通过在可调速的磨光机上装钢丝轮进行去肉，不仅效率高，而且效果好，同时又不会损伤皮张。同时，该操作由手工进行，在油脂多的地方可以反复打磨，在去骨板后存在的油脂时，可以将磨光机竖起，用钢丝轮边缘去肉，可将骨板内部的油脂去除干净。经过去肉操作后，鲟鱼皮利用表面活性剂和碱的皂化法以及脂肪酶进行脱脂，降低皮内脂肪含量。
硫化碱和石灰可以使生皮膨胀，同时去除角蛋白和糖蛋白等杂蛋白，达到松散纤维的目的。然而由于皮板中的胶原蛋白具有良好的膨胀性，而硬质骨板不会膨胀，如果膨胀过于剧烈，那么本就薄弱的骨板与皮板连接处会由于膨胀过程中两种材料膨胀度差别过大，产生巨大的内部应力而被拉裂，造成骨板松动和脱落，因此在松散纤维的过程中，抑制皮板的膨胀就十分重要。发明人通过采用加大硫化碱中硫氢化钠组分比例、分次添加硫化碱和石灰以及加大浸灰助剂用量的方法，尽量抑制胶原蛋白的膨胀，同时使膨胀过程缓和，避免损坏皮板与骨板的连接。在灰碱膨胀后脱灰也分步进行，防止使用大量脱灰剂造成皮张表面与内部pH值差别过大而损坏皮板与骨板的连接。
鲟鱼皮往往背部呈现灰黑色、棕褐色等较深的颜色，腹部为白色或米黄色，本身十分具有特点。由于鲟鱼皮主要来自于取鱼籽后的大型鲟鱼，这些鲟鱼往往养殖周期较长，其身上有许多生长过程中产生的伤痕，使得背部深色区域上存在很多浅色的不规则条纹，如果不进行漂白，最终产品档次较低。发明人在研究了制革工艺中常用的漂白方法后，结合本工艺实际，选择了可在弱碱性条件下具有良好漂白效果的氧化剂首先进行漂白，然后再在酸性条件下进行还原漂白，通过两次漂白可以基本使裸皮呈现白色至米黄色的均匀色泽。在弱碱性条件下进行氧化漂白，可以紧接脱灰软化工序，然后在酸性条件下进行还原漂白，可以在完成后进行浸酸操作，这样工艺过程连贯，避免pH值大幅波动或多次大范围调整pH值而损伤胶原纤维。
发明人在浸酸过程中通过加大硫酸用量和延长浸酸时间，除了达到充分松散纤维的目的外，更重要的是部分溶解骨板中的羟基磷灰石，软化骨板，使鲟鱼皮在复鞣、染色和加脂过程中可以经受较为剧烈的机械加工而不至于产生擦伤、骨板脱落等情况。浸酸完成后pH值很低，如果直接进行鞣制，那么鞣制末期提碱困难，而且会由于提碱次数过多而产生铬花等缺陷，同时鞣制初期pH值过低也会降低成革的丰满性。因此鞣制之前首先进行去酸。
鞣制采用铬鞣剂为主，同时搭配铝鞣剂和醛鞣剂。加入铝鞣剂后可以适当减少铬鞣剂用量，使成革在具有铬鞣革特点的同时蓝色色调更浅，适用于加工浅色革，同时由于铝鞣剂的加入，铬的吸收率也会更高。加入改性戊二醛，不仅可以使成革具有醛鞣革的特点，还可以利用改性戊二醛对天然油脂的分散作用，分散鲟鱼皮内部的油脂，促进金属鞣剂渗透。
在上述研究的基础上，发明人提供了一种鲟鱼皮制革的方法，在上述研究的基础上，发明人提供了一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于鲟鱼皮经过保骨板→去肉→脱脂→浸水→松散纤维→脱灰软化→氧化漂白→还原漂白→浸酸→去酸→铬鞣工序加工即可获得蓝湿革，蓝湿革可按照现有技术进行复鞣、染色、加脂和涂饰；上述工序均在具有曝气功能的划槽中进行，各工序中材料用量以鲟鱼原料皮重量为基准，上述工序的具体操作如下：
保骨板：鲟鱼原料皮加入其重量500%的水、0.5%渗透剂、1.0%脱脂剂、0.5%杀菌剂、0.5%醛类物质，在划动和曝气条件下浸泡22h，排液后水洗；
去肉：将经过保骨板处理后的鲟鱼皮肉面向上，用钉子钉于木板上，利用装有钢丝轮的磨光机磨刮以去除鱼皮的皮下组织和脂肪；
脱脂：将去肉后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%、32℃的水中，加入碳酸钠1.5%，脱脂剂2.5%，在划动和曝气条件下浸泡3h，排液后水洗；
浸水：将脱脂后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入0.5%渗透剂、1.0%脱脂剂、0.3%杀菌剂、50活力单位/g脂肪酶，在划动和曝气条件下浸泡16h，期间用碳酸钠调节浴液pH值为9.3，排液后水洗；
松散纤维：将浸水后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%渗透剂、1.0%脱脂剂、2.0%浸灰助剂、0.2%醛类物质，在划动和曝气条件下浸泡1h，再加入1.0%硫氢化钠，在划动和曝气条件下浸泡2h，再加入0.5%硫化钠、2.0%石灰、2.0%浸灰助剂，在划动和曝气条件下浸泡4h，再加入2.0%石灰、1.0%浸灰助剂，在划动和曝气条件下浸泡9h，再加入2.0%石灰，在划动和曝气条件下浸泡4h，再加入2.0%石灰，在划动和曝气条件下浸泡6h，加完所有材料后间歇进行划动和曝气，总松散纤维时间120h，排液后水洗；
脱灰软化：将松散纤维后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%无铵脱灰剂，在划动和曝气条件下浸泡2h，排液后水洗，再加入鲟鱼皮重量500%的水，3%硫酸铵，在划动和曝气条件下浸泡2h，再加入软化酶0.3%，在划动和曝气条件下浸泡17h，排液后水洗；
氧化漂白：将脱灰软化后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%氧化剂，在划动和曝气条件下浸泡2.5h，期间用酸或碱调节浴液pH值为8.0，排液后水洗；
还原漂白：将氧化漂白后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的60g/L的氯化钠水溶液中，加入3.0%还原剂，在划动和曝气条件下浸泡5h，期间用硫酸调节浴液pH值为4.5；
浸酸：将还原漂白后的鲟鱼皮浸泡于其重量400%的60g/L的氯化钠水溶液中，加入1.0%有机酸，在划动和曝气条件下浸泡3h，加入硫酸使浴液pH值为1.5，在划动和曝气条件下浸泡10h，加完所有材料后间歇进行划动和曝气，总浸酸时间120h；
去酸：在浸酸完成后的浴液加入碱性物质，在划动和曝气条件下浸泡2h，使浴液pH值为3.1；
铬鞣：在去酸完成后的浴液加入6.0%铬鞣剂、3.0%明矾、2.0%改性戊二醛，在划动和曝气条件下浸泡36h，再利用碳酸氢钠分六次在划动和曝气条件下将浴液pH值为3.8，每次间隔1h，最后将浴液升温至40℃，在划动和曝气条件下18h；
通过上述工序操作即可完成鞣制获得蓝湿革，上述工序操作中除已说明的外，其他工序进行时温度均为常温。
其中鲟鱼原料皮为盐湿皮，鲟鱼皮杂交鲟。醛类物质为改性戊二醛。氧化剂为高锰酸钾。还原剂为草酸和亚硫酸钠。有机酸为甲酸。去酸时使用的碱性物质为碳酸钠和硫代硫酸钠。
本发明提供的鲟鱼皮制革的方法具有以下优点：
1、所使用的设备可以在现有制革（制裘）划槽的基础上，通过在其底部加装打孔的气管改造，改造简单，成本低廉，实用性强；
2、所使用的化工材料均为制革厂常用基础化工材料和皮革化学品，来源广泛，成本低廉，技术成熟，同时可以根据不同工厂的具体情况，选择具有相同性质、可实现相应工序目的的皮革化学品，适用面广；
3、工序衔接合理，避免加工过程中pH剧烈波动以及为实现相同目的而重复使用化工材料，减少生产成本和周期，降低污染，操作性强。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质性改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
杂交鲟鱼盐湿皮经过保骨板→去肉→脱脂→浸水→松散纤维→脱灰软化→氧化漂白→还原漂白→浸酸→去酸→铬鞣工序加工即可获得蓝湿革，蓝湿革可按照现有技术进行复鞣、染色、加脂和涂饰；上述工序均在具有曝气功能的划槽中进行，各工序中材料用量以鲟鱼原料皮重量为基准，上述工序的具体操作如下：
保骨板：鲟鱼原料皮加入其重量500%的水、0.5%渗透剂、1.0%脱脂剂、0.5%杀菌剂、0.5%改性戊二醛，在划动和曝气条件下浸泡22h，排液后水洗；
去肉：将经过保骨板处理后的鲟鱼皮肉面向上，用钉子钉于木板上，利用装有钢丝轮的磨光机磨刮以去除鱼皮的皮下组织和脂肪；
脱脂：将去肉后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%、32℃的水中，加入碳酸钠1.5%，脱脂剂2.5%，在划动和曝气条件下浸泡3h，排液后水洗；
浸水：将脱脂后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入0.5%渗透剂、1.0%脱脂剂、0.3%杀菌剂、50活力单位/g脂肪酶，在划动和曝气条件下浸泡16h，期间用碳酸钠调节浴液pH值为9.3，排液后水洗；
松散纤维：将浸水后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%渗透剂、1.0%脱脂剂、2.0%浸灰助剂、0.2%改性戊二醛，在划动和曝气条件下浸泡1h，再加入1.0%硫氢化钠，在划动和曝气条件下浸泡2h，再加入0.5%硫化钠、2.0%石灰、2.0%浸灰助剂，在划动和曝气条件下浸泡4h，再加入2.0%石灰、1.0%浸灰助剂，在划动和曝气条件下浸泡9h，再加入2.0%石灰，在划动和曝气条件下浸泡4h，再加入2.0%石灰，在划动和曝气条件下浸泡6h，加完所有材料后间歇进行划动和曝气，总松散纤维时间120h，排液后水洗；
脱灰软化：将松散纤维后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%无铵脱灰剂，在划动和曝气条件下浸泡2h，排液后水洗，再加入鲟鱼皮重量500%的水，3.0%硫酸铵，在划动和曝气条件下浸泡2h，再加入软化酶0.3%，在划动和曝气条件下浸泡17h，排液后水洗；
氧化漂白：将脱灰软化后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%高锰酸钾，在划动和曝气条件下浸泡2.5h，期间用碱调节浴液pH值为8，排液后水洗；
还原漂白：将氧化漂白后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的60g/L的氯化钠水溶液中，加入1%草酸、2%亚硫酸钠，在划动和曝气条件下浸泡5h，期间用硫酸调节浴液pH值为4.5；
浸酸：将还原漂白后的鲟鱼皮浸泡于其重量400%的60g/L的氯化钠水溶液中，加入1%甲酸，在划动和曝气条件下浸泡3h，加入硫酸使浴液pH值为1.5，在划动和曝气条件下浸泡10h，加完所有材料后间歇进行划动和曝气，总浸酸时间120h；
去酸：在浸酸完成后的浴液加入碳酸钠和硫代硫酸钠，在划动和曝气条件下浸泡2h，使浴液pH值为3.1；
铬鞣：在去酸完成后的浴液加入6%铬鞣剂、3%明矾、2%改性戊二醛，在划动和曝气条件下浸泡36h，再利用碳酸氢钠分六次在划动和曝气条件下将浴液pH值为3.8，每次间隔1h，最后将浴液升温至40℃，在划动和曝气条件下18h；
通过上述工序操作即可完成鞣制获得蓝湿革，上述工序操作中除已说明的外，其他工序进行时温度均为常温。
Claims (8)
1.一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于鲟鱼皮经过保骨板→去肉→脱脂→浸水→松散纤维→脱灰软化→氧化漂白→还原漂白→浸酸→去酸→铬鞣工序加工即可获得蓝湿革，蓝湿革可按照现有技术进行复鞣、染色、加脂和涂饰；上述工序均在具有曝气功能的划槽中进行，各工序中材料用量以鲟鱼原料皮重量为基准，上述工序的具体操作如下：
保骨板：鲟鱼原料皮加入其重量500%的水、0.5%渗透剂、1.0%脱脂剂、0.5%杀菌剂、0.5%醛类物质，在划动和曝气条件下浸泡22h，排液后水洗；
去肉：将经过保骨板处理后的鲟鱼皮肉面向上，用钉子钉于木板上，利用装有钢丝轮的磨光机磨刮以去除鱼皮的皮下组织和脂肪；
脱脂：将去肉后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%、32℃的水中，加入碳酸钠1.5%，脱脂剂2.5%，在划动和曝气条件下浸泡3h，排液后水洗；
浸水：将脱脂后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入0.5%渗透剂、1.0%脱脂剂、0.3%杀菌剂、50活力单位/g脂肪酶，在划动和曝气条件下浸泡16h，期间用碳酸钠调节浴液pH值为9.3，排液后水洗；
松散纤维：将浸水后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%渗透剂、1.0%脱脂剂、2.0%浸灰助剂、0.2%醛类物质，在划动和曝气条件下浸泡1h，再加入1.0%硫氢化钠，在划动和曝气条件下浸泡2h，再加入0.5%硫化钠、2.0%石灰、2.0%浸灰助剂，在划动和曝气条件下浸泡4h，再加入2.0%石灰、1.0%浸灰助剂，在划动和曝气条件下浸泡9h，再加入2.0%石灰，在划动和曝气条件下浸泡4h，再加入2.0%石灰，在划动和曝气条件下浸泡6h，加完所有材料后间歇进行划动和曝气，总松散纤维时间120h，排液后水洗；
脱灰软化：将松散纤维后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%无铵脱灰剂，在划动和曝气条件下浸泡2h，排液后水洗，再加入鲟鱼皮重量500%的水，3.0%硫酸铵，在划动和曝气条件下浸泡2h，再加入软化酶0.3%，在划动和曝气条件下浸泡17h，排液后水洗；
氧化漂白：将脱灰软化后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的水中，加入1.0%氧化剂，在划动和曝气条件下浸泡2.5h，期间用酸或碱调节浴液pH值为8.0，排液后水洗；
还原漂白：将氧化漂白后的鲟鱼皮浸泡于其重量500%的60g/L的氯化钠水溶液中，加入3.0%还原剂，在划动和曝气条件下浸泡5h，期间用硫酸调节浴液pH值为4.5；
浸酸：将还原漂白后的鲟鱼皮浸泡于其重量400%的60g/L的氯化钠水溶液中，加入1.0%有机酸，在划动和曝气条件下浸泡3h，加入硫酸使浴液pH值为1.5，在划动和曝气条件下浸泡10h，加完所有材料后间歇进行划动和曝气，总浸酸时间120h；
去酸：在浸酸完成后的浴液加入碱性物质，在划动和曝气条件下浸泡2h，使浴液pH值为3.1；
铬鞣：在去酸完成后的浴液加入6.0%铬鞣剂、3.0%明矾、2.0%改性戊二醛，在划动和曝气条件下浸泡36h，再利用碳酸氢钠分六次在划动和曝气条件下将浴液pH值为3.8，每次间隔1h，最后将浴液升温至40℃，在划动和曝气条件下18h；
通过上述工序操作即可完成鞣制获得蓝湿革，上述工序操作中除已说明的外，其他工序进行时温度均为常温。
2.根据权利要求1所述的一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于鲟鱼原料皮为盐湿皮。
3.根据权利要求1或2所述的一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在鲟鱼皮为杂交鲟。
4.根据权利要求1所述的一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于醛类物质为改性戊二醛。
5.根据权利要求1所述的一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于氧化剂为高锰酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于还原剂为草酸和亚硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于有机酸为甲酸。
8.根据权利要求1所述的一种鲟鱼皮制革的方法，其特征在于去酸时使用的碱性物质为碳酸钠和硫代硫酸钠。
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Granted publication date: 20210119 |