CN110655953B - 一种柴油原料的加工方法和*** - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柴油原料的加工方法和***，该方法包括：将柴油原料分离为轻柴油馏分和重柴油馏分；将所得重柴油馏分进行加氢精制处理，得到加氢精制产物；将所得加氢精制产物进行第一催化裂解反应；将所得第一催化裂解产物和半待生催化剂进行第二催化裂解反应；将所得轻柴油馏分进行第三催化裂解反应，得到第三催化裂解产物和第二待生催化剂；将所得第二催化裂解产物和第三催化裂解产物进行分离，得到低碳烯烃产物、轻石脑油产物、重石脑油产物、循环油产物和油浆产物；将所得重石脑油产物进行芳烃抽提，将所得抽余油引入所述第三催化裂解反应器中进行所述第三催化裂解反应。本发明的方法和***能够提高丙烯、丁烯和芳烃的产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油原料的加工方法和***。
背景技术
乙烯、丙烯和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)是基本的化工原料，传统的石油化工业以蒸汽裂解制乙烯为基础。在我国，蒸汽裂解主要原料是石脑油，而我国原油普遍偏重，轻质油产率偏低，蒸汽裂解生产原料明显不足，因此传统的蒸汽裂解工艺在我国受到原料供应的制约，同时近年来，以页岩气作为原料的蒸汽裂解装置在北美的广泛应用不断压榨着以石脑油为乙烯裂解原料工艺的经济性。相对乙烯产品市场，丙烯受页岩气革命的冲击较小，市场对丙烯的缺口依然较大。因此，在原油价格相对低迷期，开发多产丙烯的工艺技术，在未来将有广泛的应用前景。
目前，炼油化工企业生产丙烯的主要装置之一是催化裂解装置。催化裂解装置的主要原料包括石脑油、柴油、蜡油和渣油，其中渣油原料经加氢处理后，丙烯在催化裂解单元的产率可达到20％甚至30％以上。然而，以柴油为原料的催化裂解装置丙烯产率较低。因此，通过选择合适的工艺路线，提高柴油催化裂解丙烯产率以及生产轻芳烃，有较大的改进空间。
中国专利CN106590741A公布了一种多产低碳烯烃和轻芳烃的催化转化方法，该方法中，将富含芳烃的汽油组分与初始催化裂化产物进一步催化裂化，最终得到富含低碳烯烃的液化气、富含轻芳烃的汽油馏分、柴油馏分和油浆。但所用原料油可以为C4馏分油、汽油、柴油、原油、蜡油、煤液化油和油砂油中的至少一种，该方法可将富含芳烃的汽油组分进一步催化裂化，并将所得到的富含芳烃的汽油组分进行芳烃抽提，但对原料并没有进行优化，而汽油组分的来源有限，因此轻芳烃产率提高幅度有限。
中国专利CN101063047A公开了一种提高丙烯产率的重质原料加氢处理—催化裂解的方法，重馏分油和任选的来自催化裂解单元的轻循环油可以共同在一个反应区中，也可以分别在两个装填不同加氢催化剂的加氢反应区中进行反应，其反应流出物经冷却、分离和分馏后，所得的重质液相馏分去催化裂解单元，分离器分离催化裂解反应产物得到最终产品。该专利提供的方法通过加氢处理的方法提高了催化裂解单元蜡油原料的性质，但并没有对柴油原料进行切割，在加氢过程中一方面增加氢耗，另一方面会降低轻芳烃产率，且对轻石脑油馏分没有进行回炼，进一步降低了低碳烯烃的产率。
中国专利CN101139529A公开了一种焦化柴油-蒸汽裂解组合工艺方法，该方法以重质加氢焦化柴油为原料，经固定床加氢处理后生成油进行馏分切割，其切割点为260～320℃，其中的加氢重组分直接进入裂解炉中，最终得到低碳烯烃乙烯、丙烯以及丁二烯的产率为27％左右，该专利可以有效扩大焦化柴油的利用领域，但是对焦化柴油中的轻馏分并没有进行合理利用，因而造成最终烯烃的产率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种柴油原料的加工方法和***，本发明的方法和***能够提高丙烯、丁烯和芳烃的产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种柴油原料的加工方法，该方法包括：
将柴油原料分离为轻柴油馏分和重柴油馏分，其中，所述轻柴油馏分与重柴油馏分的切割点在220-240℃的范围内；
将所得重柴油馏分引入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制处理，得到加氢精制产物；
将所得加氢精制产物引入第一催化裂解反应器中与第一催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应，得到第一催化裂解产物和半待生催化剂；
将所得第一催化裂解产物和半待生催化剂引入第二催化裂解反应器中进行第二催化裂解反应，得到第二催化裂解产物和第一待生催化剂；
将所得轻柴油馏分引入第三催化裂解反应器中与第二催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三催化裂解产物和第二待生催化剂；
将所得第二催化裂解产物和第三催化裂解产物进行分离，得到低碳烯烃产物、轻石脑油产物、重石脑油产物、循环油产物和油浆产物；
将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器中进行再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂使用；
将所得重石脑油产物进行芳烃抽提，得到含有芳烃的抽出油和抽余油，将所得抽余油引入所述第三催化裂解反应器中进行所述第三催化裂解反应。
可选的，所述方法还包括如下至少一个步骤：
(1)、将所得轻石脑油产物引入所述第三催化裂解反应器中进行所述第三催化裂解反应；
(2)、将所得循环油产物引入所述加氢精制反应器中进行所述加氢精制处理；
(3)、将至少部分第三催化裂解反应所得第二待生催化剂引入所述第二催化裂解反应器中进行所述第二催化裂解反应。
可选的，所述柴油原料的十六烷值小于25，馏程在170-400℃的范围内。
可选的，所述柴油原料包括催化裂化柴油，包括或不包括焦化柴油。
可选的，所述加氢精制催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，所述活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素；以加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的至少一种选自第VIB族金属元素的含量为1-30重量％，以氧化物计的至少一种选自第VIII族金属元素的含量为3-35重量％；
所述加氢精制处理的条件包括：氢分压3-12MPa，反应温度260-450℃，氢油体积比400-1600Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1。
可选的，所述加氢精制处理中，重柴油馏分的多环芳烃饱和率不低于85重量％，重柴油馏分的总芳烃饱和率为12-35重量％，所述加氢精制产物的馏程在200-400℃的范围内。
可选的，所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应时间为0.5-8s，反应压力为0.10-1.0MPa，所述第一催化裂解催化剂与加氢精制产物的重量比为(2-100)：1，雾化蒸汽与加氢精制产物的重量比为(0.05-0.5)：1；
所述第二催化裂解反应的反应温度比第一催化裂解反应的反应温度高10-100℃，所述第二催化裂解反应的重时空速为1-35h-1。
所述第三催化裂解反应的条件包括：反应温度为600-750℃，反应时间为0.5-10s，反应压力为0.1-1.0MPa，所述第二催化裂解催化剂与轻柴油馏分的重量比为(4-100)：1。
可选的，所述第三催化裂解反应的反应温度比第二催化裂解反应的反应温度高30-100℃。
可选的，所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂各自独立地包括沸石、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；
以催化剂的总重量计，所述沸石的含量为10-50重量％，无机氧化物的含量为5-90重量％，粘土的含量为0-70重量％；
所述沸石为选自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石和具有MFI结构的沸石中的至少一种。
可选的，所述轻石脑油产物的馏程范围在65-135℃之内，所述重石脑油产物的馏程范围在130-175℃之内，所述循环油产物的馏程范围在175-450℃之内。
可选的，所述第一催化裂解反应器和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器。
本发明还提供一种柴油原料的加工***，该***包括分馏装置、加氢精制反应器、第一催化裂解反应器、第二催化裂解反应器、第三催化裂解反应器、再生器、第二油剂分离装置和产物分离装置；
所述分馏装置设置有柴油原料入口、轻柴油馏分出口和重柴油馏分出口，所述加氢精制反应器设置有氢气入口、原料油入口和加氢精制产物出口，所述第一催化裂解反应器、第二催化裂解反应器和第三催化裂解反应器各自独立地设置有物料入口和物料出口，所述第二油剂分离装置设置有物料入口、油气出口和催化剂出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口，所述产物分离装置设置有油气入口、低碳烯烃出口、轻石脑油出口、重石脑油出口、循环油出口和油浆出口；
所述分馏装置的重柴油馏分出口与所述加氢精制反应器的原料油入口连通，所述加氢精制反应器的加氢精制产物出口与所述第一催化裂解反应器的物料入口连通，所述第一催化裂解反应器的物料出口与所述第二催化裂解反应器的物料入口连通，所述第二催化裂解反应器的物料出口与所述第二油剂分离装置的物料入口连通，所述分馏装置的轻柴油馏分出口与所述第三催化裂解反应器的物料入口连通，所述第三催化裂解反应器的物料出口与所述第二油剂分离装置的物料入口连通，所述第二油剂分离装置的催化剂出口与再生器的催化剂入口连通，所述再生器的催化剂出口分别与所述第一催化裂解反应器和第三催化裂解反应器的物料入口连通，所述第二油剂分离装置的油气出口与所述产物分离装置的油气入口连通；
所述***还包括芳烃抽提装置，所述芳烃抽提装置设置有抽提溶剂入口、抽提原料入口、抽余油出口和抽出油出口，所述芳烃抽提装置的抽提原料入口与所述产物分离装置的重石脑油出口连通，抽余油出口与所述第三催化裂解反应器的物料入口连通。
可选的，所述***还包括第一油剂分离装置，所述第一油剂分离装置设置有物料入口、催化剂出口和油气出口，所述第三催化裂解反应器的物料出口与所述第一油剂分离装置的物料入口连通，所述第一油剂分离装置的催化剂出口与所述第二催化裂解反应器的物料入口连通，所述第一油剂分离装置的油气出口与所述第二油剂分离装置的物料入口连通；和/或
所述产物分离装置的轻石脑油出口与所述第三催化裂解反应器的物料入口连通；和/或
所述产物分离装置的循环油出口与加氢精制反应器的原料油入口连通。
可选的，所述第一催化裂解反应器和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器。
本发明的方法和***通过将柴油原料进行切割后对重柴油馏分进行加氢精制，并在不同的反应器中对轻柴油馏分和加氢精制产物进行催化裂解处理，可以获得高产率的丙烯、乙烯和芳烃等高价值产物。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明***一种具体实施方式的结构示意图。
图2是本发明对比例1中方法的流程示意图。
附图标记说明
1管线 2柴油分馏塔 3管线
4管线 5加氢精制反应器 6循环氢压缩机
7管线 8管线 9管线
10分离器 11管线 12第一催化裂解反应器
13第二催化裂解反应器 14再生器 15第三催化裂解反应器
16第一油剂分离装置 17第二油剂分离装置 18产物分离装置
19管线 20管线 21管线
22管线 23管线 24管线
25芳烃抽提装置 26管线 27管线
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种柴油原料的加工方法，该方法包括：
将柴油原料分离为轻柴油馏分和重柴油馏分，其中，所述轻柴油馏分与重柴油馏分的切割点在220-240℃的范围内，优选为225-235℃，进一步优选为228-235℃；
将所得重柴油馏分引入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制处理，得到加氢精制产物；
将所得加氢精制产物引入第一催化裂解反应器中与第一催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应，得到第一催化裂解产物和半待生催化剂；
将所得第一催化裂解产物和半待生催化剂引入第二催化裂解反应器中进行第二催化裂解反应，得到第二催化裂解产物和第一待生催化剂；
将所得轻柴油馏分引入第三催化裂解反应器中与第二催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三催化裂解产物和第二待生催化剂；
将所得第二催化裂解产物和第三催化裂解产物进行分离，得到低碳烯烃产物、轻石脑油产物、重石脑油产物、循环油产物和油浆产物；所述低碳烯烃可以包括乙烯和丙烯；
将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器中进行再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂使用；
将所得重石脑油产物进行芳烃抽提，得到含有芳烃的抽出油和抽余油，将所得抽余油引入所述第三催化裂解反应器中进行所述第三催化裂解反应。
根据本发明，所述方法还可以包括如下至少一个步骤：(1)、将所得轻石脑油产物引入所述第三催化裂解反应器中进行所述第三催化裂解反应；(2)、将所得循环油产物引入所述加氢精制反应器中进行所述加氢精制处理；(3)、将至少部分第三催化裂解反应所得第二待生催化剂引入所述第二催化裂解反应器中进行所述第二催化裂解反应。步骤(1)-(2)可以提高原料的利用率，提高低碳烯烃的产率，步骤(3)可以提高第三催化裂解反应所得低生焦的第二待生催化剂的利用率。
根据本发明，柴油原料是本领域技术人员所熟知的，例如可以包括催化裂化柴油，包括或不包括焦化柴油，所述柴油原料的十六烷值可以小于25，馏程可以在170-400℃的范围内，柴油原料中芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃，其中双环芳烃和三环芳烃占总芳烃含量的大部分。加氢精制处理可以发生加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃加氢饱和以及加氢脱金属等反应，其中一个重要目的在于使重柴油馏分中至少部分多环芳烃饱和，以提高裂解性能，产生更多的烯烃和芳烃，所述加氢精制处理中，重柴油馏分的多环芳烃饱和率可以不低于85重量％，优选不低于90重量％，优选不高于95重量％，重柴油馏分的总芳烃饱和率可以为12-35重量％，优选为15-32重量％，所述加氢精制产物的馏程优选在200-400℃的范围内；其中，
重柴油馏分的多环芳烃饱和率采用如下公式计算：
A2m＝(A2f–A2p)/A2f×100重量％；
式中：A2m为重柴油馏分的多环芳烃饱和率，重量％；
A2f为重柴油馏分中多环芳烃的重量分数，重量％；
A2p为重柴油馏分加氢精制产物中多环芳烃的重量分数，重量％。
重柴油馏分的总芳烃饱和率采用如下公式计算：
Ata＝(Aaf–Aap)/Aaf×100重量％；
式中：Ata为重柴油馏分的总芳烃饱和率，重量％；
Aaf为重柴油馏分中所有芳烃的重量分数，重量％；
Aap为重柴油馏分加氢精制产物中所有芳烃的重量分数，重量％。
根据本发明，柴油原料的分离方式是本领域技术人员所熟知的，例如可以为分馏，分馏所得轻柴油馏分可以不经加氢直接进行催化裂解，从而降低氢耗的同时产生更多的烯烃和芳烃。
根据本发明，所述加氢精制催化剂可以包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体可以为选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，所述活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍；以加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的至少一种选自第VIB族金属元素的含量为1-30重量％，以氧化物计的至少一种选自第VIII族金属元素的含量为3-35重量％；加氢精制处理催化剂可以呈挤出物或球形，堆密度可以为0.4-1.3g/cm3，催化剂平均颗粒直径(球形直径或条形直径)可以为0.08-1.2mm，比表面积可以为100-300m2/g。
根据本发明，所述加氢精制处理的条件可以包括：氢分压3-12MPa，优选为6-12MPa，反应温度260-450℃，优选为280-400℃，氢油体积比400-1600Nm3/m3，优选为500-1000Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1，优选为0.5-2.0h-1。
本发明中，芳烃抽提是本领域技术人员所熟知的，用于将重石脑油产物中的芳烃分离出来，例如可以在抽提塔中进行，芳烃抽提溶剂可以为环丁砜，抽提塔溶剂比可以为2.5-5.0，抽提塔塔顶温度可以为70-100℃，抽提塔塔底温度可以为55-85℃，本领域技术人员也可以采用其它溶剂和工艺参数。
根据本发明，催化裂解反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。本发明针对不同原料设置不同的反应器并可以设置不同的反应条件，以优化各原料的裂解性能。所述第一催化裂解反应的条件可以包括：反应温度为500-650℃，优选为540-600℃，反应时间为0.5-8s，优选为1-5s，反应压力(绝对压力)为0.10-1.0MPa，所述第一催化裂解催化剂与加氢精制产物的重量比为(2-100)：1，优选为(5-50)：1，雾化蒸汽与加氢精制产物的重量比为(0.05-0.5)：1，优选为(0.1-0.25)：1；所述第二催化裂解反应的反应温度比第一催化裂解反应的反应温度高10-100℃，优选高20-60℃，所述第二催化裂解反应的重时空速为1-35h-1，优选为2-33h-1；所述第三催化裂解反应的条件包括：反应温度为600-750℃，优选为600-700℃，反应时间为0.5-10s，优选为2-8s，反应压力(绝对压力)为0.1-1.0MPa，所述第二催化裂解催化剂与轻柴油馏分的重量比为(4-100)：1，优选为(5-80)：1。进一步优选地，所述第三催化裂解反应的反应温度比第二催化裂解反应的反应温度高，优选高30-100℃，更优选高40-80℃，从而提高低碳烯烃和芳烃产率。
根据本发明，优选将送入各个反应器的反应原料进行预热，预热温度不高于反应温度，例如将送入第一催化裂解反应器的加氢精制产物预热至250-450℃，将送入第三催化裂解反应器的轻柴油馏分、抽余油和轻石脑油产物预热至100-250℃。
本发明中，第三催化裂解反应器和第二催化裂解反应器所得油剂混合物可以混合后进行油剂分离，也可以各自进行分离，优选将第三催化裂解反应器所得油剂混合物在第一油剂分离装置中进行油剂粗分离后，所得第二待生催化剂送入第二催化裂解反应器中反应，而所得携带催化剂的第三反应产物与第二催化裂解反应器所得油剂一起进行分离。
根据本发明，第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂可以相同或不同，优选相同，所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂可以各自独立地包括沸石、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；以催化剂的总重量计，所述沸石的含量可以为10-50重量％，无机氧化物的含量可以为5-90重量％，粘土的含量可以为0-70重量％(当粘土含量为0重量％时，说明不含粘土)；所述沸石为可以选自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石和具有MFI结构的沸石中的至少一种，无机氧化物粘结剂可以为氧化铝和/或氧化硅，粘土可以为高岭土和埃洛石等。
根据本发明，催化裂解产物的分离方式是本领域技术人员所熟知的，所述轻石脑油产物的馏程范围可以在65-135℃之内，所述重石脑油产物的馏程范围可以在130-175℃之内，所述循环油产物的馏程范围可以在175-450℃之内。
根据本发明，催化裂解反应器是本领域技术人员所熟知的，所述第一催化裂解反应器、第二催化裂解反应器和第三催化裂解反应器可以各自独立地包括提升管反应器、流化床反应器和下行管反应器中的至少一种，各反应器可以为等径或变径，优选地，所述第一催化裂解反应器和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器。
如图1所示，本发明还提供一种柴油原料的加工***，该***包括分馏装置2、加氢精制反应器5、第一催化裂解反应器12、第二催化裂解反应器13、第三催化裂解反应器15、再生器14、第二油剂分离装置17和产物分离装置18；所述分馏装置2设置有柴油原料入口、轻柴油馏分出口和重柴油馏分出口，所述加氢精制反应器5设置有氢气入口、原料油入口和加氢精制产物出口，所述第一催化裂解反应器12、第二催化裂解反应器13和第三催化裂解反应器15各自独立地设置有物料入口和物料出口，所述第二油剂分离装置17设置有物料入口、油气出口和催化剂出口，所述再生器14设置有催化剂入口和催化剂出口，所述产物分离装置18设置有油气入口、低碳烯烃出口、轻石脑油出口、重石脑油出口、循环油出口和油浆出口；所述分馏装置2的重柴油馏分出口与所述加氢精制反应器5的原料油入口连通，所述加氢精制反应器5的加氢精制产物出口与所述第一催化裂解反应器12的物料入口连通，所述第一催化裂解反应器12的物料出口与所述第二催化裂解反应器13的物料入口连通，所述第二催化裂解反应器13的物料出口与所述第二油剂分离装置17的物料入口连通，所述分馏装置2的轻柴油馏分出口与所述第三催化裂解反应器15的物料入口连通，所述第三催化裂解反应器15的物料出口与所述第二油剂分离装置17的物料入口连通，所述第二油剂分离装置17的催化剂出口与再生器14的催化剂入口连通，所述再生器14的催化剂出口分别与所述第一催化裂解反应器12和第三催化裂解反应器15的物料入口连通，所述第二油剂分离装置17的油气出口与所述产物分离装置18的油气入口连通；所述***还包括芳烃抽提装置25，所述芳烃抽提装置25设置有抽提溶剂入口、抽提原料入口、抽余油出口和抽出油出口，所述芳烃抽提装置25的抽提原料入口与所述产物分离装置18的重石脑油出口连通，抽余油出口与所述第三催化裂解反应器15的物料入口连通。
根据本发明，所述***还可以包括第一油剂分离装置16，所述第一油剂分离装置16可以设置有物料入口、催化剂出口和油气出口，所述第三催化裂解反应器15的物料出口可以与所述第一油剂分离装置16的物料入口连通，所述第一油剂分离装置16的催化剂出口可以与所述第二催化裂解反应器13的物料入口连通，所述第一油剂分离装置16的油气出口可以与所述第二油剂分离装置17的物料入口连通；和/或所述产物分离装置18的轻石脑油出口可以与所述第三催化裂解反应器15的物料入口连通；和/或所述产物分离装置18的循环油出口可以与加氢精制反应器5的原料油入口连通。设置第一油剂分离装置可以提高第三催化裂解反应所得低生焦的第二待生催化剂的利用率，将循环油产物和轻石脑油产物回用可以提高原料的利用率，提高低碳烯烃和芳烃的产率。
根据本发明，催化裂解反应器是本领域技术人员所熟知的，所述第一催化裂解反应器、第二催化裂解反应器和第三催化裂解反应器可以各自独立地包括提升管反应器、流化床反应器和下行管反应器中的至少一种，各反应器可以为等径或变径，优选地，所述第一催化裂解反应器和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器。
根据一种优选的具体实施方式，本发明的方法采用图1所示的流程进行，具体地：
将柴油原料通过管线1引入柴油分馏塔2中分离为轻柴油馏分与重柴油馏分，将重柴油馏分通过管线4引入加氢精制反应器5中进行加氢精制处理，得到加氢精制反应流出物。
将所述加氢精制反应流出物经管线9引入至分离器10进行分离，分离得到的分离器顶部的气相产物中的富氢气体经循环氢压缩机6处理后与来自管线7的补充新氢混合得到混合氢，该混合氢经过管线8循环回加氢精制反应器5中。分离器10分离得到的液相产物作为加氢精制产物经管线11引入至第一催化裂解反应器12的底部与来自再生器14的一部分再生催化剂接触并进行第一催化裂解反应；第一催化裂解反应器12出口得到的第一催化裂解产物和半待生催化剂由下至上进入同轴设置的第二催化裂解反应器13中进行第二催化裂解反应。将柴油分馏塔2分离的轻柴油馏分经管线3进入第三催化裂解反应器15中与来再生器14的另一部分再生催化剂接触并进行第三催化裂解反应；然后将第三催化裂解反应器15出口处获得的第三反应产物和第二待生催化剂引入至第一油剂分离装置16中进行分离，将分离得到的第二待生催化剂引入至第二催化裂解反应器13中进行第二催化裂解反应。并且将第二催化裂解反应器出口处获得的第二催化裂解产物和第一待生催化剂以及来自第三催化裂解反应器15中的第三催化裂解产物引入至第二油剂分离装置17中进行分离，分别得到油气和待生催化剂，分离得到的待生催化剂引入至再生器14中进行再生，而分离得到的油气引入至进一步的产物分离装置18中进行分离，得到低碳烯烃、轻石脑油、重石脑油、循环油和催化裂解油浆分别经管线23、管线19、管线20、管线24和管线21引出。将所述循环油循环至加氢精制反应器5中。重石脑油通过管线24引入芳烃抽装置25分离得到含有芳烃的抽出油经管线27引出和抽余油经管线26引出，抽余油经管线22和来自管线19的轻石脑油引入第三催化裂解反应器15进行第三催化裂解反应。第一和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，第三催化裂解反应器为流化床反应器，第一催化裂解反应器与第二催化裂解反应器同轴设置，且第二催化裂解反应器设置于第三催化裂解反应器上方。
需要特别说明的是，通过产物分离装置进行分离后能够分别得到干气、乙烯、丙烯等，本发明在上述优选的具体实施方式中，用低碳烯烃表示所述乙烯、丙烯等。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
以下实施例的反应是在催化裂解中型装置和固定床柴油加氢中试装置中进行的。第一和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，第三催化裂解反应器为流化床反应器，第一催化裂解反应器与第二催化裂解反应器同轴设置，且第二催化裂解反应器设置于第三催化裂解反应器上方，第一催化裂解反应器的内径为24mm，高度为6m，第二催化裂解反应器的内径为40mm，高度为2m，第三催化裂解反应器的内径为24mm，高度为8m。
实施例和对比例中使用的加氢精制催化剂相同，均为条形的以氧化铝为载体的镍-钨催化剂，其中，以加氢精制催化剂的总量为基准，加氢精制催化剂中含有24.5重量％的WO3、4.50重量％的NiO，余量为载体。
实施例和对比例中所用的催化裂解催化剂相同，均为MMC-2，该催化剂由中国石化股份有限公司齐鲁分公司生产，催化剂性质见表2。
实施例中芳烃抽提溶剂为环丁砜，抽提塔溶剂比为4.2，抽提塔塔顶温度为80℃，抽提塔塔底温度为60℃。
催化裂解产物分布中某一产物的产率＝产物分离装置18所得某一产物的重量/柴油原料的重量×100％。
实施例1
本实施例采用图1所示的工艺流程图进行，具体步骤如下：
将柴油原料D引入柴油分馏塔2中按照230℃的切割点分离为馏程<230℃的轻柴油馏分E与馏程>230℃的重柴油馏分F，柴油原料D、轻柴油馏分E和重柴油馏分F的性质见表1。将重柴油馏分引入加氢精制反应器5中进行加氢精制处理，得到加氢精制反应流出物。
将加氢精制反应流出物引入至分离器10进行分离，分离得到的分离器10顶部的气相产物中的富氢气体经循环氢压缩机6处理后与补充新氢混合得到混合氢，该混合氢用于循环回加氢精制反应器5中。分离器分离得到的液相产物作为加氢精制产物引入至第一催化裂解反应器12中，并且来自再生器14的一部分再生催化剂进入第一催化裂解反应器中参与第一催化裂解反应；第一催化裂解反应器出口获得的第一催化裂解产物和半待生催化剂一起向上进入第二催化裂解反应器13中进行第二催化裂解反应。
将轻柴油馏分E引入到第三催化裂解反应器15与来自再生器14的再生催化剂接触进行第三催化裂解反应，并且将来自第三催化裂解反应器的第二待生催化剂和第三催化裂解产物经第一油剂分离装置16分离后，第二待生催化剂引入至第二催化裂解反应器中参与第二催化裂解反应。
将第二催化裂解反应器出口处获得的第二催化裂解产物和第一待生催化剂的混合物以及来自第三催化裂解反应器中的第三催化裂解产物引入至第二油剂分离装置17中进行分离，分别得到反应油气和待生催化剂，分离得到的待生催化剂引入至再生器中进行再生，而分离得到的反应油气引入产物分离装置18中进行进一步分离，得到低碳烯烃、轻石脑油(馏程为65-135℃)、重石脑油(馏程为130-175℃)、循环油(馏程为175-400℃)和催化裂解油浆。将所述循环油循环至所述加氢精制反应器中。重石脑油引入芳烃抽提装置25分离得到含有芳烃的抽出油和抽余油，抽余油引入第三催化裂解反应器进行第三催化裂解反应。
本实施例中加氢精制反应器的反应条件和产物分布如表3中所示，催化裂解反应器的反应条件如表4中所示。本实施例的方法获得的产物分布如表4中所示。
对比例1
对比例采用传统柴油固定床加氢与传统催化裂解组合工艺，对比例1的工艺流程图见图2，与实施例1所不同的是，对比例1不设置第三催化裂解反应器。具体地：
将柴油原料D引入柴油分馏塔2中按照230℃的切割点分离为馏程<230℃的轻柴油馏分E与馏程>230℃的重柴油馏分F，柴油原料D、轻柴油馏分E和重柴油馏分F的性质见表1。将重柴油馏分引入加氢精制反应器5中进行加氢精制处理，得到加氢精制反应流出物。
将加氢精制反应流出物引入至分离器10进行分离，分离得到的分离器10顶部的气相产物中的富氢气体经循环氢压缩机6处理后与补充新氢混合得到混合氢，该混合氢用于循环回加氢精制反应器5中。分离器分离得到的液相产物作为加氢精制产物和轻柴油馏分F一起引入至第一催化裂解反应器12中，并且来自再生器14的一部分再生催化剂进入第一催化裂解反应器中参与第一催化裂解反应；第一催化裂解反应器出口获得的第一催化裂解产物和半待生催化剂一起向上进入第二催化裂解反应器13中与补充的再生催化剂进行第二催化裂解反应。
将第二催化裂解反应器出口处获得的第二催化裂解产物和待生催化剂的混合物引入至第二油剂分离装置17中进行分离，分别得到反应油气和待生催化剂，分离得到的待生催化剂引入至再生器中进行再生，而分离得到的反应油气引入产物分离装置18中进行进一步分离，得到低碳烯烃、轻石脑油(馏程为65-135℃)、重石脑油(馏程为130-170℃)、循环油(馏程为175-331℃)和催化裂解油浆。将所述循环油循环至所述加氢精制反应器中。重石脑油引入芳烃抽提装置25分离得到含有芳烃的抽出油和抽余油，抽余油通过管线22引入第一催化裂解反应器12中进行反应。
本对比例中加氢精制反应器的反应条件和产物分布如表3中所示，催化裂解反应器的反应条件如表4中所示。本对比例的方法获得的产物分布如表4中所示。
从表4的结果可以看出，实施例1乙烯和丙烯产率相比对比例1，分别提高2.7个百分点和2.7个百分点；芳烃产率提高4.7个百分点。
实施例2
实施例2采用与实施例1相同的工艺流程进行，所不同的是，实施例2的加氢精制反应器的反应条件和产物分布如表3中所示，催化裂解反应器的反应条件如表4中所示。实施例2的方法获得的产物分布如表4中所示。
对比例2
对比例2采用与对比例1相同的工艺流程进行，所不同的是，对比例2的加氢精制反应器的反应条件和产物分布如表3中所示，催化裂解反应器的反应条件如表4中所示。对比例2的方法获得的产物分布如表4中所示。
从表4的结果可以看出，实施例2的乙烯和丙烯产率相比对比例2，分别提高1.9个百分点和5.0个百分点；芳烃产率提高6.5个百分点。
实施例3
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例的催化裂解反应区的第三催化裂解反应器中的反应温度比第二催化裂解反应器中的反应温度高50℃，具体地，本实施例的加氢精制反应器的反应条件和产物分布如表3中所示，催化裂解反应器的反应条件如表4中所示。本实施例的方法获得的产物分布如表4中所示。
对比例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：将轻柴油馏分进行加氢精制处理后再进行第三催化裂解反应，轻柴油馏分的加氢精制处理条件同重柴油馏分，第三催化裂解反应的条件同实施例1，催化裂解反应器的条件和具体反应结果见表5。
从表5的结果可以看出，实施例1乙烯和丙烯产率相比对比例3，没有发生变化；芳烃产率提高3.0个百分点。
对比例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：仅将加氢精制产物进行第一催化裂解反应而不进行第二催化裂解反应，所得第一催化裂解产物直接送入产物分离装置进行分离，具体反应条件同实施例1，催化裂解反应器的条件和具体反应结果见表5。
从表5的结果可以看出，实施例1乙烯和丙烯产率相比对比例4，分别提高1.7个百分点和2.7个百分点；芳烃产率提高4.1个百分点。
对比例5
与实施例1基本相同，不同之处在于：轻柴油馏分和重柴油馏分的切割点为260℃，具体反应条件同实施例1，催化裂解反应器的条件和具体反应结果见表5。
从表5的结果可以看出，实施例1乙烯和丙烯产率相比对比例5，分别提高2.3个百分点和2.8个百分点；芳烃产率提高3.7个百分点。
从本发明的实施例和对比例的结果可以看出，本发明的方法根据劣质柴油尤其是催化柴油产品不同馏分的性质特点，将固定床加氢工艺与催化裂解工艺有机结合，能够显著提高组合工艺中丙烯、乙烯及芳烃等高价值产品产率。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1原料油
| 原料油 | 柴油原料D | 轻柴油馏分E | 重柴油馏分F |
| 密度(20℃)，(g/cm<sup>3</sup>) | 0.9357 | 0.8786 | 0.9960 |
| 硫含量，(μg/g) | 2500 | 1300 | 3200 |
| 氮含量，(μg/g) | 350 | 128 | 536 |
| 总芳烃，重量％ | 81.1 | 70.9 | 82.7 |
| 单环芳烃含量，重量％ | 25.6 | 60.4 | 12.2 |
| 多环芳烃含量，重量％ | 53.9 | 10.2 | 71.1 |
| 馏程(ASTM D-86)/℃ | |||
| 初馏点 | 175 | 175 | 231 |
| 50体积％ | 253 | 219 | 279 |
| 终馏点 | 331 | 231 | 331 |
| 十六烷值 | 19 | / | / |
表2催化裂解催化剂性质
| 催化剂 | MMC-2 |
| 化学组成，重量％ | |
| RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(稀土氧化物占催化剂的重量比) | 0.56 |
| 活性金属元素组成，重量％(相对于活性金属氧化物总量) | |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5.8 |
| CeO<sub>2</sub> | 5.2 |
| La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 5.1 |
| Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 3.4 |
| Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 12.2 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 54.0 |
| 物理性质 | |
| 比面积，m<sup>2</sup>/g | 120 |
| 孔体积，cm<sup>3</sup>/g | 0.17 |
| 表观密度，g/cm<sup>3</sup> | 0.91 |
| 筛分，重量％ | |
| 0-20μm | 0.8 |
| 0-40μm | 10.4 |
| 0-80μm | 70.8 |
| 0-110μm | 88.5 |
| 0-149μm | 97.8 |
| >149μm | 2.2 |
| 平均粒径，μm | 64.3 |
表3加氢精制反应器的反应条件
表4催化裂解反应区的反应条件和产物分布
*低碳烯烃包括乙烯和丙烯。
表5催化裂解反应区的反应条件和产物分布
*低碳烯烃包括乙烯和丙烯。
Claims (14)
1.一种柴油原料的加工方法，该方法包括：
将柴油原料分离为轻柴油馏分和重柴油馏分，其中，所述轻柴油馏分与重柴油馏分的切割点在220-240℃的范围内；
将所得重柴油馏分引入加氢精制反应器中与加氢精制催化剂接触并进行加氢精制处理，得到加氢精制产物；
将所得加氢精制产物引入第一催化裂解反应器中与第一催化裂解催化剂接触并进行第一催化裂解反应，得到第一催化裂解产物和半待生催化剂；
将所得第一催化裂解产物和半待生催化剂引入第二催化裂解反应器中进行第二催化裂解反应，得到第二催化裂解产物和第一待生催化剂；
将所得轻柴油馏分引入第三催化裂解反应器中与第二催化裂解催化剂接触并进行第三催化裂解反应，得到第三催化裂解产物和第二待生催化剂；
将所得第二催化裂解产物和第三催化裂解产物进行分离，得到低碳烯烃产物、轻石脑油产物、重石脑油产物、循环油产物和油浆产物；
将所得第一待生催化剂和第二待生催化剂送入再生器中进行再生，所得再生催化剂作为所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂使用；
将所得重石脑油产物进行芳烃抽提，得到含有芳烃的抽出油和抽余油，将所得抽余油引入所述第三催化裂解反应器中进行所述第三催化裂解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括如下至少一个步骤：
(1)、将所得轻石脑油产物引入所述第三催化裂解反应器中进行所述第三催化裂解反应；
(2)、将所得循环油产物引入所述加氢精制反应器中进行所述加氢精制处理；
(3)、将至少部分第三催化裂解反应所得第二待生催化剂引入所述第二催化裂解反应器中进行所述第二催化裂解反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油原料的十六烷值小于25，馏程在170-400℃的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油原料包括催化裂化柴油，包括或不包括焦化柴油。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分，所述载体为选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的至少一种，所述活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素；以加氢精制催化剂的总重量计，以氧化物计的至少一种选自第VIB族金属元素的含量为1-30重量％，以氧化物计的至少一种选自第VIII族金属元素的含量为3-35重量％；
所述加氢精制处理的条件包括：氢分压3-12MPa，反应温度260-450℃，氢油体积比400-1600Nm3/m3，液时体积空速0.3-4.0h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制处理中，重柴油馏分的多环芳烃饱和率不低于85重量％，重柴油馏分的总芳烃饱和率为12-35重量％，所述加氢精制产物的馏程在200-400℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应的条件包括：反应温度为500-650℃，反应时间为0.5-8s，反应压力为0.10-1.0MPa，所述第一催化裂解催化剂与加氢精制产物的重量比为(2-100)：1，雾化蒸汽与加氢精制产物的重量比为(0.05-0.5)：1；
所述第二催化裂解反应的反应温度比第一催化裂解反应的反应温度高10-100℃，所述第二催化裂解反应的重时空速为1-35h-1；
所述第三催化裂解反应的条件包括：反应温度为600-750℃，反应时间为0.5-10s，反应压力为0.1-1.0MPa，所述第二催化裂解催化剂与轻柴油馏分的重量比为(4-100)：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第三催化裂解反应的反应温度比第二催化裂解反应的反应温度高30-100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂解催化剂和第二催化裂解催化剂各自独立地包括沸石、无机氧化物粘结剂和任选的粘土；
以催化剂的总重量计，所述沸石的含量为10-50重量％，无机氧化物的含量为5-90重量％，粘土的含量为0-70重量％；
所述沸石为选自含或不含稀土的Y型或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石和具有MFI结构的沸石中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述轻石脑油产物的馏程范围在65-135℃之内，所述重石脑油产物的馏程范围在130-175℃之内，所述循环油产物的馏程范围在175-450℃之内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂解反应器和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器。
12.一种柴油原料的加工***，该***包括分馏装置(2)、加氢精制反应器(5)、第一催化裂解反应器(12)、第二催化裂解反应器(13)、第三催化裂解反应器(15)、再生器(14)、第二油剂分离装置(17)和产物分离装置(18)；
所述分馏装置(2)设置有柴油原料入口、轻柴油馏分出口和重柴油馏分出口，所述加氢精制反应器(5)设置有氢气入口、原料油入口和加氢精制产物出口，所述第一催化裂解反应器(12)、第二催化裂解反应器(13)和第三催化裂解反应器(15)各自独立地设置有物料入口和物料出口，所述第二油剂分离装置(17)设置有物料入口、油气出口和催化剂出口，所述再生器(14)设置有催化剂入口和催化剂出口，所述产物分离装置(18)设置有油气入口、低碳烯烃出口、轻石脑油出口、重石脑油出口、循环油出口和油浆出口；
所述分馏装置(2)的重柴油馏分出口与所述加氢精制反应器(5)的原料油入口连通，所述加氢精制反应器(5)的加氢精制产物出口与所述第一催化裂解反应器(12)的物料入口连通，所述第一催化裂解反应器(12)的物料出口与所述第二催化裂解反应器(13)的物料入口连通，所述第二催化裂解反应器(13)的物料出口与所述第二油剂分离装置(17)的物料入口连通，所述分馏装置(2)的轻柴油馏分出口与所述第三催化裂解反应器(15)的物料入口连通，所述第三催化裂解反应器(15)的物料出口与所述第二油剂分离装置(17)的物料入口连通，所述第二油剂分离装置(17)的催化剂出口与再生器(14)的催化剂入口连通，所述再生器(14)的催化剂出口分别与所述第一催化裂解反应器(12)和第三催化裂解反应器(15)的物料入口连通，所述第二油剂分离装置(17)的油气出口与所述产物分离装置(18)的油气入口连通；
所述***还包括芳烃抽提装置(25)，所述芳烃抽提装置(25)设置有抽提溶剂入口、抽提原料入口、抽余油出口和抽出油出口，所述芳烃抽提装置(25)的抽提原料入口与所述产物分离装置(18)的重石脑油出口连通，抽余油出口与所述第三催化裂解反应器(15)的物料入口连通。
13.根据权利要求12所述的***，其中，所述***还包括第一油剂分离装置(16)，所述第一油剂分离装置(16)设置有物料入口、催化剂出口和油气出口，所述第三催化裂解反应器(15)的物料出口与所述第一油剂分离装置(16)的物料入口连通，所述第一油剂分离装置(16)的催化剂出口与所述第二催化裂解反应器(13)的物料入口连通，所述第一油剂分离装置(16)的油气出口与所述第二油剂分离装置(17)的物料入口连通；和/或
所述产物分离装置(18)的轻石脑油出口与所述第三催化裂解反应器(15)的物料入口连通；和/或
所述产物分离装置(18)的循环油出口与加氢精制反应器(5)的原料油入口连通。
14.根据权利要求12所述的***，其中，所述第一催化裂解反应器和第三催化裂解反应器均为提升管反应器，所述第二催化裂解反应器为流化床反应器。
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