CN110651389B - 锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及一种在没有阳极活性材料的情况下组装的锂二次电池。由于本公开内容的锂二次电池在组装工艺期间不包含诸如锂金属的阳极活性材料，因此制造工艺简单且容易，并且可以改善可加工性和制造成本。此外，所述锂二次电池具有不可逆补偿添加剂，从而表现出优异的电池寿命。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月27日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0181548号和于2018年12月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0166736号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
本公开内容涉及一种具有简单且经济的制造工艺以及优异的电池容量和寿命的锂二次电池。
背景技术
已经开发了各种需要电池的装置，例如移动电话、无线电子设备和电子车辆。这些装置的发展带来了对二次电池的需求的增加。特别是，除了电子产品尺寸减小的趋势之外，二次电池的重量和尺寸也在逐渐减小。
为了应对这种趋势，最近，锂金属二次电池(锂金属电池，Lithium MetalBatteries，LMB)受到了很多关注。锂金属二次电池使用含有锂金属作为用于阳极的活性材料的锂金属电极。锂具有低密度和低至-3.04V的标准还原电位的优点，因此使得由锂制造的二次电池重量轻且高能量。
然而，锂金属由于其高反应性而容易与空气中的水和氧反应而且锂金属是柔软的，因此难以原样地应用锂二次电池的现有组装工艺。
锂金属电极的制造工艺是在充满惰性气体的腔室中进行，并且除湿水平要求高于传统锂二次电池的除湿水平。此外，由于锂金属因其柔软性而在冲压时精度差，并因其粘性而容易污染模具，因此难以应用在常规锂二次电池中所用的连续工艺。此外，为了增加电极的能量密度，需要厚度为20μm或更小的非常薄的锂金属电极，但是在这种情况下，存在可加工性进一步降低的问题。由于这些原因，锂金属电极的当前价格非常高。
因此，需要开发一种使用锂金属作为阳极活性材料的用于改善锂二次电池的可加工性和经济效益的方法。
发明内容
技术问题
本公开内容提供一种能够改善制造工艺的可加工性和经济效益的使用锂金属作为阳极活性材料的锂二次电池。
技术方案
为了解决所述问题，本公开内容提供一种锂二次电池，包括：
由单层的阳极集电器构成的阳极；
包含在阴极集电器上形成的阴极混合物的阴极；
插置于所述阳极和所述阴极之间的隔板；和
电解质，
其中所述阴极混合物包括不可逆补偿添加剂。
在初始1至5次充电和放电之后，在锂二次电池的阳极集电器上可形成锂金属层，锂金属层的厚度优选地为2μm或更大。
不可逆补偿添加剂在锂二次电池初始充电时解吸锂离子，从而将锂离子供应到单层的阳极集电器，并且已解吸锂离子的不可逆补偿添加剂可转变为不可逆的状态，使得锂离子不会被吸留。
具体而言，不可逆补偿添加剂可以是选自由Li2NiO2、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4、Li2MoO3、Li3N、Li2O、LiOH和Li2CO3组成的群组中的至少一种。
不可逆补偿添加剂可以以基于阴极混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来包括。
阴极混合物可包括选自由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)组成的群组中的至少一种作为阴极活性材料。
此外，阳极集电器可在其表面上具有锂金属保护层，并且在初始1至5次充电和放电之后，在锂二次电池的阳极集电器和锂金属保护层之间可形成锂金属层。
锂金属保护层可包括锂离子传导率为10-7S/cm或更高的有机化合物或无机化合物。
阳极集电器还可包括粘合剂层。
有益效果
由于本公开内容的锂二次电池在组装工艺期间不包含锂金属，因此制造工艺简单且容易，并且可以改善可加工性和制造成本。此外，本公开内容的锂二次电池表现出高的能量密度和优异的电池寿命。
附图说明
图1是比较例1的阳极表面在充电和放电一次之后的光学显微镜图像。
图2是实施例3的阳极表面在充电和放电一次之后的光学显微镜图像。
具体实施方式
在此所用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而不旨在限制本发明。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”或“拥有”指定所述特征、步骤、组件或其组合的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、组件或其组合。
由于本发明能够进行各种修改并具有各种形式，因此通过实施例的方式示出了本发明的具体实施方式，并将对其进行详细地描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解的是，本发明包括在本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同物和替换。
在下文中，将详细地描述本公开内容。
本公开内容提供一种锂二次电池，包括：
由单层的阳极集电器构成的阳极；
包含在阴极集电器上形成的阴极混合物的阴极；
插置于所述阳极和所述阴极之间的隔板；和
电解质，
其中所述阴极混合物包括不可逆补偿添加剂。
由于本公开内容的锂二次电池在初始组装电池时在阳极中不包含锂金属，因此能够原样地应用使用常规碳基或硅基阳极活性材料的锂二次电池的组装设备和工艺。因此，组装包含锂金属的电池所需的失活和除湿条件不再必要，并且冲压期间模具污染的问题也不严重，因此能够以连续工艺来制造电池。因此，与使用锂金属电极组装锂二次电池的情况相比，能够大大地降低制造成本。
阳极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。例如，它可以是铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面经碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，阳极集电器可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式，在其表面上可具有或不具有细微的不规则性。例如，可以使用铜箔(copper foil)作为阳极集电器，但是本公开内容不限于此。
集电器的厚度没有特别限制，但优选为5μm至100μm，更优选为5μm至50μm。当集电器的厚度小于5μm时，在工艺中可能难以处理。当该厚度超过100μm时，电池的厚度和重量可能不必要地增加，因此可能会降低能量密度。因此，就电池性能而言，上述范围是优选的。
在本公开内容中，阳极形成为单层的阳极集电器，这意味着在阳极集电器上没有形成单独的含活性材料的层。作为参考，根据本公开内容的一个实施方式的锂二次电池在初始充电和放电之前设置有不具有单独的含活性材料的层的阳极。然后，通过初始充电和放电从阴极混合物中所含的不可逆补偿添加剂转移的锂金属可以在阳极集电器上不可逆地形成锂金属层，该锂金属层和阳极集电器层可用作阳极。
此外，本公开内容的阳极集电器还可包含锂金属保护层，用于保护稍后形成的锂金属层的表面并防止导致电池短路的锂枝晶的生长。在阳极集电器的表面上形成锂金属保护层，并且在电池的初始充电和放电之后，在锂金属保护层和阳极集电器之间电镀了锂金属。在阳极集电器上形成锂金属保护层的方法没有特别限制，可以根据保护层的材料适当地使用本领域已知的方法。
锂金属保护层可以是本领域已知的任何种类，但例如可包括，锂离子传导率为10- 7S/cm或更高、或10-5S/cm或更高的有机化合物或无机化合物。
具体地，有机化合物可以是具有离子电导率的聚合物。离子导电聚合物具有多个能够与链中的锂离子形成配位键的给电子原子或原子团，并且可以通过聚合物链段的局部移动在能够形成配位键的位置之间转移锂离子。
举例来说，离子导电聚合物可以是选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚磷腈、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚乙烯亚胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、和聚-2-甲氧基乙基缩水甘油醚组成的群组中的至少一种。优选地，可以使用聚环氧乙烷(PEO)。
离子导电聚合物还可包括用于改善离子电导率的锂盐。锂盐的种类没有特别限制，并且锂盐可以是选自由例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺锂、以及它们的组合组成的群组中的一种。
无机化合物可以是选自由例如LiPON、氢化物(hydride)化合物、硫代-LISICON(thio-LISICON)化合物、NASICON(NASICON)化合物、LISICON(LISICON)化合物和钙钛矿(Perovskite)化合物组成的群组中的一种或两种以上的混合物。
氢化物(hydride)化合物可以是LiBH4-LI、Li3N、Li2NH、Li2BNH6、Li1.8N0.4Cl0.6、LiBH4、Li3P-LiCl、Li4SiO4、Li3PS4或Li3SiS4，但是本公开内容不限于此。
硫代-LISICON(thio-LISICON)化合物可以是Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li2S-GeS-Ga2S3，但是本公开内容不限于此。
NASICON(NASICON)化合物可以是Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或LiTi0.5Zr1.5(PO4)3，但是本公开内容不限于此。
LISICON(LISICON)化合物可以是Li14Zn(GeO4)4，但是本公开内容不限于此。
钙钛矿(Perovskite)化合物可以是LixLa1-xTiO3(0<x<1)或Li7La3Zr2O12，具体地为Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3或Li7La3Zr2O12，但是本公开内容不限于此。
此外，出于在组装工艺期间确保与隔板的粘合性并改善可加工性的目的，本公开内容的阳极集电器还可包括粘合剂层。粘合剂层可以形成在阳极集电器的至少一个表面上，并且如果阳极集电器在其表面上包括锂金属保护层，则粘合剂层可以形成在锂金属保护层上。锂金属保护层也可以用作粘合剂层，但是当如上所述进一步包括粘合剂层时，可以进一步改善与隔板的粘合性。具体地，在包括粘合剂层的情况下，本公开内容的阳极可以具有其中集电器和粘合剂层被层压在一起的结构、或者其中集电器、锂金属保护层和粘合剂层被依次层压在一起的结构，并且在组装电池时使隔板与阳极的粘合剂层接触。
粘合剂层用于通过施加热和压力在阳极集电器和隔板之间进行粘合。粘合剂层的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、藻酸(Alginic acid)、藻酸盐(Alginate)、壳聚糖(Chitosan)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、及它们的各种共聚物。
锂金属保护层和粘合剂层的厚度越薄，功率输出越好。然而，仅当该厚度形成为大于一定厚度时，才能防止锂枝晶的生长，并且可以确保粘合性。作为实例，锂离子导电保护层或粘合剂层的厚度可以分别为1μm至50μm和1μm至20μm。当保护层或粘合剂层的厚度超过50μm时，初始界面电阻可能增加，从而在制造电池时引起内部电阻的增加，并且电池厚度也可能增加，从而导致能量密度降低。因此，优选的是满足上述范围。
与阳极集电器一样，阴极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，它可以是不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或者表面经碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢、或类似物。阴极集电器可以是诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式，在其表面上可具有细微的不规则性以增加与阴极活性材料的粘合力。例如，可以使用铝箔作为阴极集电器，但是本公开内容不限于此。
就可加工性和电池性能而言，以与阳极集电器相同的方式，阴极集电器的厚度优选在5μm至100μm的范围内。
在阴极集电器上形成的阴极混合物包含阴极活性材料和不可逆补偿添加剂，并且还可包含导电材料、粘合剂等。
在本公开内容中，不可逆补偿添加剂是含有锂离子的化合物，并且被包含在阴极混合物中以向阳极供应过量的锂金属。不可逆补偿添加剂在锂二次电池的初始充电时解吸锂离子，从而将锂离子供应到单层的阳极集电器，并且已解吸锂离子的不可逆补偿添加剂转变为不可逆的状态，使得锂离子不会被吸留。
也就是说，当锂离子保留在已经转变为不可逆的状态的不可逆补偿添加剂中时，可以将该保留的锂离子与最初释放的锂离子分别地吸留和释放。然而，在初始充电时从不可逆补偿添加剂释放的锂离子在随后的放电期间不会被不可逆补偿添加剂吸留，并且被镀在单层的阳极集电器上以形成锂金属层。
因此，本公开内容的锂二次电池最初在阴极中不包含锂金属，但通过初始充电和放电来包含锂金属。当在阳极集电器的表面上形成粘合剂层和/或锂金属保护层时，锂金属形成在阳极集电器的表面上，即在阳极集电器和粘合剂层之间或者在阳极集电器和锂金属保护层之间。因此，锂金属层的表面可以通过粘合剂层和/或锂金属保护层来保护。
举例来说，可以用作不可逆补偿添加剂的Li2NiO2在最初几次充电时，例如在第一次充电时，通过以下反应式1的反应而释放出1摩尔或更多的锂离子。此后，它变为不可逆的LiNiO2。
[反应式1]
Li2NiO2→x Li++x e-+Li2-xNiO2(1<x<2)
Li2-xNiO2不会通过再次吸留锂离子而转变为Li2NiO2，并且在随后的充电和放电工艺中可以仅吸收和释放1摩尔或更少的锂离子。
举例来说，作为另一种不可逆补偿添加剂的Li3N在最初几次充电时，例如在第一次充电时，通过以下反应式2的反应而释放6摩尔或更多的锂离子，并放出N2气。
[反应式2]
2Li3N→6Li++6e-+N2(g)
由于N2变成气体形式，因此不能通过再次吸留锂离子而转变为Li3N。此外，由于N2通过脱气工艺被排放到电池外部，因此它不在电池中占据体积和重量，从而提高了能量密度。
不可逆补偿添加剂没有特别限制，只要其是具有上述效果的化合物即可。具体地，可以使用选自由Li2NiO2、Li2CuO2、Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4、Li2MoO3、Li3N、Li2O、LiOH和Li2CO3组成的群组中的至少一种。在这些材料之中，就稳定的电池寿命和能量密度而言，可以优选地使用选自由Li2NiO2、Li6CoO4和Li3N组成的群组中的至少一种，但是本公开内容不限于此。
用于在阳极集电器上形成锂金属层的初始充电和放电工艺可以进行一次至五次，优选一次至三次。通过初始充电和放电工艺产生的锂金属层的厚度没有特别限制，但就能量密度和电池寿命而言，优选为2μm或更大，更优选为5μm至20μm。
由于可以根据不可逆补偿添加剂的量来控制通过初始充电和放电工艺产生的锂金属层的厚度，因此通过在设计时计算所需的锂金属量并且在阴极混合物中包括对应于该锂金属的量的不可逆补偿添加剂来制备电池。在此，除了操作锂二次电池所需的锂金属的量之外，考虑到与电解质反应或其它不可逆反应所消耗的锂的量，锂金属还可镀在阳极集电器上。在这种情况下，可以解决随着通过操作电池而损失锂金属时电池寿命缩短的问题。
具体地，不可逆补偿添加剂可以以基于阴极混合物的总重量的1重量％至50重量％，或2重量％至20重量％的量来包括。在上述范围内，可以通过初始充电和放电工艺来制备如上所述的厚度为2μm或更大的锂金属层，从而改善电池寿命。
本公开内容的用于锂二次电池的阴极活性材料没有特别限制，通常用于锂二次电池的阴极活性材料均可是合适的。例如，阴极活性材料可以是含锂的过渡金属氧化物，且具体地为选自由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)组成的群组中的至少一种。然而，本公开内容不限于此。含锂过渡金属氧化物可以用诸如铝(Al)的金属或金属氧化物涂布。除含锂过渡金属氧化物(oxide)外，还可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)和卤化物(halide)。
阴极混合物可包括导电材料以进一步改善电极活性材料的导电性。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热碳黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；聚苯撑衍生物；和类似物。
粘合剂树脂用于辅助电极活性材料和导电材料之间的粘合，以及与集电器的粘合。粘合剂树脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、藻酸(Alginic acid)、藻酸盐(Alginate)、壳聚糖(Chitosan)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、及它们的各种共聚物。
可以根据常规方法来制备本公开内容的阴极。具体地，可以通过施加用于形成阴极活性材料层的组合物、将其干燥、并任选地压缩成型到集电器以提高电极密度来形成阴极，所述用于形成阴极活性材料层的组合物是通过在集电器上将阴极活性材料、不可逆补偿添加剂、导电材料和粘合剂混合在有机溶剂中而制备的。在此，优选使用能够使阴极活性材料、粘合剂和导电材料均匀地分散并且容易蒸发的有机溶剂。具体实例包括N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等，但不限于此。
可以在阴极和阳极之间***普通隔板。隔板是能够物理地分离两个电极的物理分隔膜。可以没有任何特别限制地使用任何隔板，只要其是用作常规隔板即可。特别地，优选的是，隔膜具有对抗电解质的离子运动的低阻力并且具有与电解质的优异的浸渍性。
此外，隔板使阴极和阳极彼此分离或绝缘，并且能够在阴极和阳极之间输送锂离子。隔板可以由多孔且不导电或绝缘材料构成。隔板可以是诸如膜的独立材料，或者是加到阴极和/或阳极的涂层。
隔板可以由多孔基板形成，并且可以使用在电化学装置中通常使用的任何多孔基板。例如，隔板可以由选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯组成的群组中的至少一种聚合物组成。在这些聚合物之中，就耐受化学性和疏水性而言，优选诸如聚丙烯之类的烯烃类聚合物，更为优选聚乙烯。
电解质可以是通常用于锂二次电池中的包含锂盐和非水有机溶剂的电解质、有机固体电解质、或无机固体电解质。
非水有机溶剂的实例包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二恶烷、***、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、和类似物。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，锂盐的实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiC4BO8、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂、和类似物。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、多聚赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含二级解离基团的聚合物、和类似物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、和类似物。
此外，为了提高充电/放电特性、阻燃性等，电解质还可包括其他的添加剂。所述添加剂的实例包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、和类似物。
上述锂二次电池的形状没有特别限制，并且可以是例如果冻卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-Z-折叠型)、或者层压-堆叠型。优选地，它可以是堆叠-折叠型。
本公开内容的锂二次电池的制备方法没有特别限制，而具体地包括以下步骤：制备其中依次层压有阴极、隔板和由单层的阳极集电器构成的阳极的电极组件，将该电极组件放入电池壳体中，将电解质注入该壳体的上部，然后用盖板和垫圈将其密封和组装。此后，如上所述，通过进行前几次充电和放电，可以在单层的阳极集电器上形成锂金属层。
由于本公开内容的锂二次电池不包含在组装电池时难以处理的锂金属，因此可以使用锂二次电池的常规组装设备通过相同的工艺来制造。因此，可以大大地降低电池的制造成本，并且可以以连续工艺来制造电池，从而提高工艺的便利性和经济效益。此外，本公开内容的锂二次电池表现出高能量密度和优异的电池寿命。
[实施例]
制备例：锂金属二次电池的制备
(1)阴极的制备
根据下表1中所示的组成制备包含不可逆补偿添加剂的阴极浆料。随后，将该浆料施用在铝金属集电器的一个表面上，然后在130℃的温度下进行干燥，以制备阴极。
【表1】
(2)锂金属二次电池的制备
使用所制备的阴极和由单层的铜金属集电器(厚度：10μm)构成的阳极来制备根据实施例1至6和比较例1的锂金属二次电池。此外，通过使用与比较例1相同的阴极和其中将锂金属层压在铜金属集电器的一个表面上至具有20μm的厚度的阳极来制备比较例2的电池。
将由多孔聚乙烯制成的隔板***阴极和阳极之间，并放置在袋形电池壳体中。然后，将其中1M LiPF6溶解在含有体积比为30:70的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中的电解质注入该电池壳体中，以制备锂金属二次电池。
试验例：锂金属二次电池的性能评价
将所制备的锂金属二次电池在室温下放置2天，用电解质充分浸渍，然后以0.1C充电10小时至4.25V，随后在室温下老化2天。此后，在3V至4.25V的范围内以0.1C进行一次充电和放电，然后拆开电池以观察阳极。
图1是比较例1的阳极的光学显微镜(OM，optical microscope)图像，图2是实施例3的OM图像。
参照图1，在没有添加不可逆补偿添加剂的比较例1中，可确认，在以0.1C进行充电和放电之后，仅存在铜金属集电器，锂金属不会残留在该阳极集电器中。
在以15重量％的量添加不可逆补偿添加剂(Li2NiO2)的实施例3中(图2)，在以0.1C进行充电和放电之后，锂金属被涂布在铜金属集电器上。
此外，拆开实施例3的电池，测量阳极的厚度为17μm。考虑到铜金属集电器的厚度(10μm)，可以确认，在进行充电和放电一次之后，锂金属以7μm的厚度被施用。
此外，基于初始放电容量和于SoC(荷电状态)100时的厚度来测量每个锂金属二次电池的能量密度(能量密度＝标称电压×以0.1C的放电容量/电池体积＝电池长度×宽度×厚度)。此后，通过以0.1C进行充电和以0.5C进行放电，SoH(健康状态)达到80％的循环次数示于下表2中。
【表2】
参照表2，其中没有应用不可逆补偿添加剂和锂金属阳极的比较例1表现出高能量密度但电池寿命极低。另一方面，与比较例1相比，应用了不可逆补偿添加剂的实施例1至6显示出显著改善的电池寿命。其中锂金属从电池组装步骤引入阳极的比较例2具有良好的电池寿命，但表现出比应用了不可逆补偿添加剂的实施例1至6更低的能量密度。
另一方面，在改变不可逆补偿添加剂的含量的实施例1至4中，随着添加剂含量的增加，电池寿命得到改善，但阴极容量降低，因此能量密度也降低。结果，根据待制备的电池的能量密度和目标电池寿命适当地调节不可逆补偿添加剂的含量。
Claims (9)
1.一种锂二次电池，包括：
由单层的阳极集电器构成的阳极；
包含在阴极集电器上形成的阴极混合物的阴极；
插置于所述阳极和所述阴极之间的隔板；和
电解质，
其中所述阴极混合物包括不可逆补偿添加剂，
在初始1至5次充电和放电之后，在所述锂二次电池的所述阳极集电器上形成锂金属层，并且
所述不可逆补偿添加剂是选自由Li2CuO2、Li6CoO4、Li5FeO4、Li6MnO4、Li2MoO3、Li3N、Li2O、LiOH和Li2CO3组成的群组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述锂金属层的厚度为2μm或更大。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述不可逆补偿添加剂在所述锂二次电池的初始充电时解吸锂离子，从而将所述锂离子供应到所述单层的阳极集电器，并且已解吸所述锂离子的所述不可逆补偿添加剂转变为不可逆的状态，使得所述锂离子不会被吸留。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述不可逆补偿添加剂以基于所述阴极混合物的总重量的1重量％至50重量％的量来包括。
5.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述阴极混合物包括选自由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)组成的群组中的至少一种作为阴极活性材料。
6.如权利要求1所述的锂二次电池，
其中所述阳极集电器在其表面上具有锂金属保护层。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，
其中在初始1至5次充电和放电之后，在所述锂二次电池的所述阳极集电器和所述锂金属保护层之间形成锂金属层。
8.如权利要求6所述的锂二次电池，
其中所述锂金属保护层包括锂离子传导率为10-7S/cm或更高的有机化合物或无机化合物。
9.如权利要求1或6所述的锂二次电池，
其中所述阳极集电器还包括粘合剂层。
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