CN110649316A - 电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂硫电池。本发明所提供的电解液添加剂，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种；X1、X2、X3、X4、X5、X'1、X'2、X”1、X”2、X”3、X”4和X”5各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且X1、X2、X3、X4和X5不同时为H，X'1和X'2不同时为H，X”1、X”2、X”3不同时为H，X”4和X”5不同时为H；M为含碳或杂原子的基团；m、n各自独立地选自0或10以内的正整数。将其添加在锂硫电池的电解液中，可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高活性物质的利用率，以及提升锂硫电池的电化学性能和安全性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂硫电池。
背景技术
资源和能源是人类赖以发展和生存的源泉，关系着国家安全、社会稳定以及经济发展等重大战略问题。随着21世纪的到来，能源问题日益严峻，环境污染持续恶化，为了实现可持续发展，新能源和可再生能源的利用和发展成为世界各国研究的热点。水能、风能、氢能、核能、潮汐能、太阳能在世界各国都得到大力的发展和利用。储能器件性能的提高，能有效地促进新能源应用的普及。众多的储能设备中，电化学储能以其能量密度高、能源转换效率好、污染小、组合和移动方便等特点，成为世界各国重要研究方向之一。
采用单质硫或硫基化合物作为正极材料制备的锂硫电池，其理论能量密度高达2600Wh kg-1，实际能量密度目前可达到300Wh kg-1，未来几年内可能提高到600Wh kg-1左右，被认为是当前最具研究价值和应用前景的二次锂电池体系之一。然而，采用单质硫或硫基复合物作为正极材料时，其在充放电过程中产生的中间产物多硫化锂(Li2Sn，3≤n≤8)容易溶解在电解液中并向负极扩散，导致活性物质和容量的不可逆损失的“穿梭效应”，大大降低锂硫电池的电化学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于电解液添加剂，以有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池电解液，又一目的在于提供一种锂硫电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一下具体技术方案：
一种电解液添加剂，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种；
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X'1、X'2、X”1、X”2、X”3、X”4和X”5各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且X1、X2、X3、X4和X5不同时为H，X'1和X'2不同时为H，X”1、X”2、X”3不同时为H，X”4和X”5不同时为H；
M为含碳或杂原子的基团；
m、n各自独立地选自0或10以内的正整数；
当所述化合物Ⅰ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅰ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅱ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅱ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅲ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅲ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅳ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅳ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代。
本发明提供的电解液添加剂，包括具有上述化学结构的化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种，将其添加在锂硫电池的电解液中，可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高活性物质的利用率，以及提升锂硫电池的电化学性能和安全性能。
相应的，一种锂离子电池电解液，包含：上述电解液添加剂，电解质，以及有机溶剂。
本发明提供的锂离子电池电解液，包含上述电解液添加剂，将其应用于制备锂硫电池，可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池的电化学性能和安全性能。
相应的，一种锂硫电池，包括：正极、负极和上述锂离子电池电解液。
本发明提供的锂硫电池，其锂离子电池电解液包含上述电解液添加剂，具有较优的电化学性能和安全性能。
附图说明
图1为对比例1的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态；
图2为实施例1的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态；
图3为对比例1的锂硫电池循环5次后的阳极SEM图；
图4为对比例1的锂硫电池循环50次后的阳极SEM图；
图5为实施例1的锂硫电池循环5次后的阳极SEM图；
图6为实施例1的锂硫电池循环50次后的阳极SEM图；
图7为实施例1和对比例1的锂硫电池在0.2C(1675mAh/g)的电流密度下循环的循环性能图；
图8为实施例1和对比例1的锂硫电池从电流密度由0.1C逐渐增加到1.5C再回到0.5C的倍率性能图；
图9为测试例5中对比例1制备的电解液的点火实验检测结果；
图10为测试例5中实施例1制备的电解液的点火实验检测结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“若干个”指的是一个以上，除非另有明确具体的限定。
为了有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，本发明实施例提供了一种电解液添加剂，以应用于制备锂硫电池，具体技术方案如下：
一种电解液添加剂，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种；
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X'1、X'2、X”1、X”2、X”3、X”4和X”5各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且X1、X2、X3、X4和X5不同时为H，X'1和X'2不同时为H，X”1、X”2、X”3不同时为H，X”4和X”5不同时为H；
M为含碳或杂原子的基团；
m、n各自独立地选自0或10以内的正整数；
当所述化合物Ⅰ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅰ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅱ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅱ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅲ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅲ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅳ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅳ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代。
本发明实施例提供的电解液添加剂，包括具有上述化学结构的化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种，将其添加在锂硫电池的电解液中，可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高活性物质的利用率，以及提升锂硫电池的电化学性能和安全性能。
具体的，在本发明实施例中，作为电解液添加剂的化合物Ⅰ具有下述通式：
在本发明实施例中，X1、X2、X3、X4、X5各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且不同时为H。当所述化合物Ⅰ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅰ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代。所述仲碳原子指的是有两个键被取代的碳原子，例如，当该仲碳原子被两个氢原子取代时为亚甲基。
可以理解的是，在化合物Ⅰ中，其至少有一个氢原子被卤素取代，所述卤素包括但不限于F、Cl、Br、I。当X1、X2、X3、X4和X5中有一个为卤素或卤代烷基时，X1、X2、X3、X4和X5中剩余的可同时为H。
作为优选，所述卤素选为F、Cl或Br，F具有高电负性，能有效提高分解电压，利于本发明实施例的电解液添加剂在电池正极表面分解形成CEI膜；Cl和Br具有优异的阻燃效果，安全性能高。
作为优选，所述卤代烷基选为卤素取代的烷基或环烷基；进一步的，所述卤代烷基的碳原子个数优选为10以下；更进一步的，所述卤代烷基为氟代烷基。
在本发明实施例中，M为含碳或杂原子的基团。其中，所述含碳的基团包括但不限于亚甲基或至少一个氢原子被卤素取代的亚甲基；所述杂原子与碳原子相对，优选为N、P、S或O，进一步的，所述含杂原子的基团包括但不限于O、S、仲胺基、氢原子被卤素取代的仲胺基、仲膦基、氢原子被卤素取代的仲膦基等。
在本发明实施例中，m、n各自独立地选自0或10以内的正整数，当m为0时，所述化合物Ⅰ为含双键或不含双键的环烃类化合物；当m不为0时，所述化合物Ⅰ为饱和或不饱和的稠环化合物。可以理解的是，m和n可同时为0。作为优选，n选自0、1、2或3；m选自0、1、2、3、4、5、6或7。
作为优选的实施方式，所述化合物Ⅰ包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述电解液添加剂包括化合物Ⅰ1至化合物Ⅰ23中的至少一种。在一些测试例中，将上述列举的任一种化合物Ⅰ添加在锂硫电池的电解液中，在经过50次循环后，穿梭在隔膜表面上的硫化物显著减少，有效抑制了多硫化物的“穿梭效应”，提高活性物质的利用率，并有效提升锂硫电池的循环稳定性和库伦效率。
具体的，在本发明实施例中，作为电解液添加剂的化合物Ⅱ具有下述通式：
在本发明实施例中，所述化合物Ⅱ含双键或不含双键，其中，X'1、X'2各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且不同时为H。当所述化合物Ⅱ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅱ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代。所述仲碳原子指的是有两个键被取代的碳原子，例如，当该仲碳原子被两个氢原子取代时为亚甲基。
可以理解的是，在化合物Ⅱ中，其至少有一个氢原子被卤素取代，所述卤素包括但不限于F、Cl、Br、I。当X'1为卤素或卤代烷基时，X'2可为H。作为优选，所述卤素选为F、Cl或Br。作为优选，所述卤代烷基选为卤素取代的烷基或环烷基；进一步的，所述卤代烷基的碳原子个数优选为10以下；更进一步的，所述卤代烷基为氟代烷基。
作为一种优选的实施方式，所述化合物Ⅱ包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述电解液添加剂包括化合物Ⅱ1至化合物Ⅱ5中的至少一种；在另一些实施例中，所述电解液添加剂包括：化合物Ⅱ1至化合物Ⅱ5中的至少一种，以及化合物Ⅰ1至化合物Ⅰ23中的至少一种。
具体的，在本发明实施例中，作为电解液添加剂的化合物Ⅲ具有下述通式：
在本发明实施例中，所述化合物Ⅲ含双键或不含双键，其中，X”1、X”2、X”3各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且不同时为H。当所述化合物Ⅲ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅲ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代。所述仲碳原子指的是有两个键被取代的碳原子，例如，当该仲碳原子被两个氢原子取代时为亚甲基。
可以理解的是，在化合物Ⅲ中，其至少有一个氢原子被卤素取代，所述卤素包括但不限于F、Cl、Br、I。当X”1、X”2和X”3中有一个为卤素或卤代烷基时，X”1、X”2和X”3中剩余的可同时为H。作为优选，所述卤素选为F、Cl或Br。作为优选，所述卤代烷基选为卤素取代的烷基或环烷基；进一步的，所述卤代烷基的碳原子个数优选为10以下；更进一步的，所述卤代烷基为氟代烷基。
作为一种优选的实施方式，所述化合物Ⅲ包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述电解液添加剂包括化合物Ⅲ1至化合物Ⅲ10中的至少一种；在另一些实施例中，所述电解液添加剂包括：Ⅲ1至化合物Ⅲ10中的至少一种，以及化合物Ⅱ1至化合物Ⅱ5中的至少一种；在又一实施例中，所述电解液添加剂包括：Ⅲ1至化合物Ⅲ10中的至少一种，以及化合物Ⅰ1至化合物Ⅰ23中的至少一种；在再一实施例中，所述电解液添加剂包括：Ⅲ1至化合物Ⅲ10中的至少一种，化合物Ⅱ1至化合物Ⅱ5中的至少一种，以及化合物Ⅰ1至化合物Ⅰ23中的至少一种。
具体的，在本发明实施例中，作为电解液添加剂的化合物Ⅳ具有下述通式：
在本发明实施例中，所述化合物Ⅳ含双键或不含双键，其中，X”4和X”5各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且不同时为H。当所述化合物Ⅳ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅳ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代。所述仲碳原子指的是有两个键被取代的碳原子，例如，当该仲碳原子被两个氢原子取代时为亚甲基。
可以理解的是，在化合物Ⅳ中，其至少有一个氢原子被卤素取代，所述卤素包括但不限于F、Cl、Br、I。当X”4为卤素或卤代烷基时，X”5可为H。作为优选，所述卤素选为F、Cl或Br。作为优选，所述卤代烷基选为卤素取代的烷基或环烷基；进一步的，所述卤代烷基的碳原子个数优选为10以下；更进一步的，所述卤代烷基为氟代烷基。
作为一种优选的实施方式，所述化合物Ⅳ包括以下化合物中的至少一种：
在一些实施例中，所述电解液添加剂包括化合物Ⅳ1至化合物Ⅳ5中的至少一种；在另一些实施例中，所述电解液添加剂包括：Ⅳ1至化合物Ⅳ5中的至少一种，以及Ⅲ1至化合物Ⅲ10中的至少一种和/或化合物Ⅱ1至化合物Ⅱ5中的至少一种；在又一实施例中，所述电解液添加剂包括：Ⅳ1至化合物Ⅳ5中的至少一种，以及Ⅲ1至化合物Ⅲ10中的至少一种和/或化合物Ⅰ1至化合物Ⅰ23中的至少一种；在再一实施例中，所述电解液添加剂包括：Ⅳ1至化合物Ⅳ5中的至少一种，Ⅲ1至化合物Ⅲ10中的至少一种，化合物Ⅱ1至化合物Ⅱ5中的至少一种，以及化合物Ⅰ1至化合物Ⅰ23中的至少一种。
相应的，一种锂离子电池电解液，包含：上述电解液添加剂，电解质，以及有机溶剂。
本发明实施例提供的锂离子电池电解液，包含上述电解液添加剂，将其应用于制备锂硫电池，可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，提高锂硫电池的电化学性能。
在本发明实施例中，上述电解液添加剂用于抑制锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”，以改善锂硫电池的电化学性能和安全性能。作为优选，以所述锂离子电池电解液的总重量为100％计，所述锂离子电池电解液添加剂的重量百分含量为0.1％-50％，更优选为1％-10％、0.5％-4％、1％-3％或2％-4％，当所述锂离子电池电解液添加剂的重量百分比在0.1-1％时，能够在电池正极表面形成一层薄的CEI膜，电池容量较高，但是电池循环性能较差；当电解液添加剂的含量为1％-10％，能够在正极表面形成一层稳定的较厚的CEI膜，电池具有较高的容量，循环性能优异；当电解液添加剂的用量在10％-50％时，电解液阻燃效果优异，循环性能好，但电池容量非常低。
作为一种优选的实施方式，所述锂离子电池电解液还包括第二添加剂；所述第二添加剂包括硝酸锂、碘化铟、氮化锂和LiAsF6中的至少一种，以进一步调节电解液的粘度、电导率、钝化氧化膜和抑制氢气等。进一步优选的，所述第二添加剂包括硝酸锂和/或LiAsF6，硝酸锂能够在锂硫电池金属锂负极表面形成一层富含Li3N的保护层，从而提高电池的库伦效率；LiAsF6能够在电池正极表面形成稳定的CEI膜，减少Li2Sn的溶解，提高电池循环稳定性能，当将硝酸锂和/或LiAsF6与上述化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种组合添加到电解液中，发挥协同效应，能够提高电池的循环稳定性能和库伦效率。
在本发明实施例中，所述电解质起传导电荷的作用，使得带电离子在电场作用下沿电场方向移动，例如阳离子移向电池的阴极，以维持电池正常工作。作为优选，所述电解质包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾中的至少一种，其价格便宜，具有较高的离子电导率。
在本发明实施例中，所述有机溶剂优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、、乙二醇二甲醚(DME)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、丙酸甲酯(PA)、亚硫酸丙烯脂(PS)、1,3-二氧戊环(DOL)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。其中DMC、DEC、DME和EMC具有较低的粘度，可以有效提高电解液浸润性能；EC、FEC、PA、PC、PS和DOL具有较高的介电常数，能有效提高电解液离子电导率；FEC和VC具有较好的成膜特性，能有效提高电池循环稳定性能。作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂为1,3-二氧戊环和DME的混合溶剂，DOL具有高介电常数，使用该电解液溶剂可以有效提高电解液的离子电导率，DME具有低的粘度，其与DOL搭配时，能有限提高电解液的离子电导率和电解液的浸润性。在一些实施例中，所述1,3-二氧戊环和所述DME等体积混合。
相应的，一种锂硫电池，包括：正极、负极和上述锂离子电池电解液。
本发明实施例提供的锂硫电池，其锂离子电池电解液包含上述电解液添加剂，具有较优的电化学性能和安全性能。
在本发明实施例中，所述锂硫电池指的是正极材料为单质硫和/或硫基化合物的一类锂离子电池。作为一种实施方式，所述锂硫电池的正极的材料包括单质硫；作为另一种实施方式，所述锂硫电池的正极的材料包括硫基化合物，例如硫碳复合物。在一些实施例中，所述锂硫电池的正极由重量比为1:3的单质硫和科琴黑组合的混合物制成，该组合能有效克服硫电导率低的缺点。在其他实施例中，所述锂硫电池的负极为金属锂、金属钠、金属钾等。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂硫电池的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种锂硫电池，具体工艺流程如下：
1、制备电解液
量取1,3-二氧戊环(DOL)、DME、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、硝酸锂和化合物Ⅰ4；然后，将DOL和DME按等体积混合，再依次加入双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、硝酸锂和化合物Ⅰ4，搅拌均匀。
在电解液中，双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂的终浓度为1M，硝酸锂的终浓度为1wt％，化合物Ⅰ4的终浓度为4wt％。
2、制备锂硫电池
将硫与炭黑(科琴黑)按1：3的重量比例进行混合，在155℃下加热12h，得到含硫量为66wt％的C/S复合物，将该复合物与10wt％PVDF的NMP溶液进行混合，将该混合浆料涂覆在铝箔上，在60℃下真空干燥12小时，切成直径为12mm的圆片作为纽扣式电池正极；
隔膜选为celgard2325型隔膜，负极选为直径16mm、厚0.4mm的锂片；电解液用量为20μL/mg；将正极、负极、隔膜和电解液进行组装获得锂硫电池。
对比例1
本对比例提供的锂硫电池与实施例1的进行对比，其区别在于：制备电解液的步骤中，省略添加添加剂化合物Ⅰ4；
其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
测试例1
取实施例1和对比例1制备得到的锂硫电池，进行电池循环50次，之后，将电池拆开，取电池隔膜观察其表面形态，并进行拍照。
图1为对比例1的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态，隔膜呈黄色，黄色来源于硫化物，其颜色深浅程度与硫化物含量呈正相关。在附图中，黄色的深浅程度表现为颜色透明程度，黄色越深，在附图中的透明程度越小。
图2为实施例1的锂硫电池在循环50次后隔膜的外观形态，隔膜上呈浅黄色，表明经过50次循环后，穿梭在实施例1的隔膜表面上的硫化物非常少，说明了在电解液中加入化合物Ⅰ4作为电解液添加剂能够抑制锂硫电池对硫化物的“穿梭效应”。
测试例2
取实施例1和对比例1制备得到的锂硫电池，进行电池循环5次和50次，将电池拆开，取出电池阳极，采用扫描电子显微镜(SEM)观察其表面形态。
图3为对比例1的锂硫电池循环5次后的阳极SEM图，发现其在循环5次之后，表面开裂，电极材料完全裸露在电极表面上。图4为对比例1的锂硫电池循环50次后的阳极SEM图，与图3进行对比，其表面裂纹增大。
图5为实施例1的锂硫电池循环5次后的阳极SEM图，与图3进行对比，发现其电极表面虽然也有开裂，但是其裂纹较小，且电极材料表面覆盖了一层灰白色的有机电解质层，该有机电解质层的存在，利于减少Li2Sn溶入电解液中，从而提高电池循环稳定性能。图6为实施例1的锂硫电池循环50次后的阳极SEM图，经过50次循环之后，电池表面有机层依然存在。
综上结果，表明了在电解液中加入化合物Ⅰ4作为电解液添加剂，利于电池性能保持稳定，具有更优的电池循环稳定性能。
测试例3
取实施例1和对比例1制备得到的锂硫电池，分别在0.2C(1675mAh/g)的电流密度下循环120次，检测其放电容量，图7为实施例1和对比例1的锂硫电池在0.2C(1675mAh/g)的电流密度下循环的循环性能图。
如图7所示，实施例1的锂硫电池首次放电容量为815mAh/g，经过120次循环之后，电池容量依然能保持在680mAh/g，每次循环容量衰减率为0.13％，经过120次循环后的电池效率保持为99％。对比例1的锂硫电池首次放电容量为750mAh/g，经过100次循环之后，电池容量为410mAh/g,每次循环容量衰减率为0.45％，经过120次循环后的电池效率保持为93％。
综上结果，表明了在电解液中加入化合物Ⅰ4作为电解液添加剂，能有效提高锂硫电池的循环稳定性能及其库伦效率。
测试例4
取实施例1和对比例1制备得到的锂硫电池，测试其从电流密度由0.1C逐渐增加到1.5C再回到0.5C的放电性能。
图8为实施例1和对比例1的锂硫电池从电流密度由0.1C逐渐增加到1.5C再回到0.5C的倍率性能图，如图所示，对比例1的锂硫电池在0.2C、0.5C、1C的电流密度下的放电比容量分别约为794mAh/g、549mAh/g、488mAh/g。实施例1的锂硫电池在0.2C、0.5C、1C和1.5C的电流密度下的放电比容量分别约为898mAh/g、738mAh/g、663mAh/g和545mAh/g，当电流密度再回到1C时，放电容量恢复到约657mAh/g；当电流密度回复到0.5C时，其放电比容量恢复到与之前相近的数值，都展现了良好的可逆性与稳定性。
与对比例1进行对比，实施例1的锂硫电池在0.2C、0.5C、1C的电流密度下的放电比容量高出100-300mAh/g，表明在电解液中加入化合物Ⅰ4作为电解液添加剂，可使得锂硫电池具有更好的倍率容量，且具有良好的可逆性与稳定性。
测试例5电解液点火实验
取适量对比例1制备的电解液，置于一不锈钢燃烧皿中，进行点火实验，观察电解液的燃烧情况。如图9所示，在点火之后，对比例1制备的电解液出现明显的火焰。
取适量实施例1制备的电解液，置于一不锈钢燃烧皿中，进行点火实验，观察电解液的燃烧情况。如图10所示，在点火之后，实施例1制备的电解液没有继续燃烧，说明本发明实施例提供的电解液添加剂具有明显的阻燃特性。
实施例2-23和对比例2-10提供的锂硫电池，其正极材料与实施例1相同，其余组成如表1所示，对应的循环性能如表2所示。
表1
表2
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和化合物Ⅳ中的至少一种；
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X'1、X'2、X”1、X”2、X”3、X”4和X”5各自独立地选自H、卤素或卤代烷基，且X1、X2、X3、X4和X5不同时为H，X'1和X'2不同时为H，X”1、X”2、X”3不同时为H，X”4和X”5不同时为H；
M为含碳或杂原子的基团；
m、n各自独立地选自0或10以内的正整数；
当所述化合物Ⅰ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅰ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅱ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅱ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅲ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅲ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代；
当所述化合物Ⅳ中不存在碳碳双键时，所述化合物Ⅳ包括若干个仲碳原子，所述若干个仲碳原子各自独立地被H、卤素和卤代烷基取代中的一种或两种取代基取代，且所述若干个仲碳原子中至少存在一个仲碳原子被卤素和/或卤代烷基取代。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述杂原子包括N、P、S或O；和/或
所述卤代烷基选为卤素取代的烷基或环烷基；和/或
所述卤素选自F、Cl或Br。
3.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述化合物Ⅰ包括以下化合物中的至少一种：
4.根据权利要求1或2所述的电解液添加剂，其特征在于，所述化合物Ⅱ包括以下化合物中的至少一种：
和/或
所述化合物Ⅲ包括以下化合物中的至少一种：
所述化合物Ⅳ包括以下化合物中的至少一种：
5.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包含：权利要求1至4任一项所述的电解液添加剂，电解质，以及有机溶剂。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、1,3-二氧戊环、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂和丙酸甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以所述锂离子电池电解液的总重量为100％计，所述锂离子电池电解液添加剂的重量百分含量为0.1％-50％；和/或
所述电解质包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钠和双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钾中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液还包括：第二添加剂，所述第二添加剂包括：硝酸锂、碘化铟、氮化锂和LiAsF6中的至少一种。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括：正极、负极和权利要求5至9任一项所述的锂离子电池电解液。
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