CN110642324B - 一种去除废水中锑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种去除废水中锑的方法，属于水处理领域。本发明去除废水中锑的方法以初生态次生铁氧化物作为吸附剂除锑；所用初生态次生铁氧化物为煤矿酸性废水中生成的铁氧化物，呈黄棕色颗粒状，内部有孔隙结构，主要组成元素为Fe、S、O和H，是一种铁硫酸盐次生矿物，无毒无害，能够避免吸附剂引发的二次污染的问题，其对Sb(Ⅲ)的吸附量高达219.78mg/g，对Sb(Ⅴ)的吸附量高达366.30mg/g，能有效去除废水中的锑离子，且成本低廉，实现了变废为宝，符合以废治废的环保战略，具有重要的社会和经济意义。

Description

一种去除废水中锑的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种去除废水中锑的方法，尤其涉及一种应用初生态次生铁氧化物去除废水中锑的方法。
背景技术
锑(Sb)是一种有潜在毒性和致癌性的人体非必需元素，已成为一种“新兴”的长距离传输的全球性环境污染物。锑及其化合物用途广泛，主要用于生产陶瓷、玻璃、电器、油漆、烟火材料及阻燃剂等多个方面。我国是世界上锑矿资源最丰富的国家，年产量占全球市场80％的份额。而锑在表生环境中地球化学性质活泼，易在水环境中迁移扩散，含锑矿产资源采选冶、化工生产及化石燃料燃烧等活动导致我国水体锑污染日趋严重。我国《地表水环境质量标准》和《生活饮用水卫生标准》规定其浓度不得超过5μg/L。因此，水体锑污染控制与修复面临着严格的要求和严峻的挑战。而吸附法因其能适用于低浓度重金属离子的去除，且效率高、成本低、易操作等优点，成为目前最理想的除锑方法。
基于铁的两性化学性质和强大的反应活性，以及铁的氧化还原过程对重金属离子的形态转化和吸附/固定行为的重要作用，含铁吸附材料最为受关注。目前，常用的铁氧化物有针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、水铁矿、赤铁矿改性磁性纳米颗粒、高铁酸盐以及铁和其他重金属如锰的复合氧化物，虽然研究证实这些铁氧化物材料对锑具有良好的吸附效果，且除锑能力要强于商业的四氧化三铁和赤铁矿，但它们的除锑能力仍然不能满足需求，另外使用铁和其他重金属的复合氧化物时，存在重金属引发二次污染的问题，如使用铁锰复合氧化物时，由于Mn4+的氧化还原作用，存在Mn2+释放的风险，而Mn2+属于水质安全监控指标之一。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种去除废水中锑的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种去除废水中锑的方法，其以初生态次生铁氧化物作为吸附剂以去除含锑废水中的锑离子；所述初生态次生铁氧化物为煤矿酸性废水中新生成的铁氧化物，呈黄棕色的松散颗粒，内部有孔隙结构，是一种天然形成的铁硫酸盐次生矿物，主要组成元素为Fe、S、O和H，主要特征组成为施氏矿物、黄铁矾盐和针铁矿，其微观形貌如图1A所示，呈松大小不一的多孔球状或半球状，排列松散，具有明显结构缺陷感，而非成熟次生铁氧化物那种形状规则、紧密排列的致密球状，如图1B所示，且成熟态次生铁氧化物为深黄棕色的密实铁矿物。沿着煤矿酸性废水的流向，可形成不同成熟度的次生铁氧化物，申请人发现不同成熟度的次生铁氧化物对锑的去除效果不一样，其中初生态次生铁氧化物对锑的去除效果非常优异，远远好于施氏矿物、黄铁矾、针铁矿等其他铁氧化物以及铁和其他重金属的复合氧化物。
作为本发明方法的优选实施方案，所述含锑废水的pH值为2-10。
作为本发明方法的优选实施方案，所述初生态次生铁氧化物应用于去除含锑废水中的Sb(Ⅲ)时，所述含锑废水的pH值为7。
作为本发明方法的优选实施方案，所述初生态次生铁氧化物应用于去除含锑废水中的Sb(Ⅴ)时，所述含锑废水的pH值为3。
作为本发明方法的优选实施方案，所述初生态次生铁氧化物去除含锑废水中锑离子用时不超过12h。
作为本发明方法的优选实施方案，所述初生态次生铁氧化物去除含锑废水中锑离子用时为10～12h。
作为本发明方法的优选实施方案，所述初生态次生铁氧化物在25-45℃下去除含锑废水中的锑离子。
作为本发明方法的优选实施方案，所述含锑废水中锑离子浓度≤1568μg/L。
作为本发明方法的优选实施方案，所述初生态次生铁氧化物与所述含锑废水的比例为1mg：4mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明去除废水中锑的方法能有效去除废水中的锑离子，采用的初生态次生铁氧化物对Sb(Ⅲ)的吸附量高达219.78mg/g，对Sb(Ⅴ)的吸附量高达366.30mg/g。
(2)本发明去除废水中锑的方法采用的初生态次生铁氧化物吸附剂主要由Fe、S、O和H组成，是一种铁硫酸盐次生矿物，无毒无害，避免了吸附剂引发的二次污染的问题。
(3)本发明去除废水中锑的方法采用的初生态次生铁氧化物吸附剂为天然形成的产物，相较目前利用商业铁氧合成的铁氧化物吸附剂，成本低廉。
(4)本发明去除废水中锑的方法采用的初生态次生铁氧化物采集自煤矿酸性废水中，将其应用于去除废水中的锑离子，实现了废物再利用，符合以废治废的环保战略，具有重要的社会和经济意义。
附图说明
图1为初生态(图A)和成熟态(图B)次生铁氧化物的微观形貌图；
图2为不同除锑材料对锑吸附能力的对比图；
图3为溶液pH与本发明所用的初生态次生铁氧化物除锑性能关系图；
图4为吸附时间与本发明所用的初生态次生铁氧化物除锑性能关系图；
图5为吸附温度与本发明所用的初生态次生铁氧化物除锑性能关系图；
图6为本发明所用的初生态次生铁氧化物去除实际废水中锑的效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
本发明去除废水中锑的方法的一种实施例，该方法为：采集煤矿酸性废水汇集处水坑里的初生态次生铁氧化物进行干燥、研磨处理，之后加入pH＝2～10的含Sb(Ⅲ)和/或Sb(Ⅴ)废水中，于25～45℃下振荡不超过12h，之后固液分离，即能去除废水中的锑离子。
申请人研究了初生态次生铁氧化物的除锑性能，研究采用的初生态次生铁氧化物由煤矿酸性废水在自然条件下形成，该酸性废水中铁离子和硫酸根离子浓度分别为920和4905mg/L，溶液pH为2.0-2.7。酸性废水汇集到水坑里，在硫酸盐还原菌等微生物和氧气的作用下生成初生态次生铁氧化物。采集水坑里的初生态次生铁氧化物，于室温下干燥，经研磨处理后过80目筛制得。
(1)初生态次生铁氧化物与其他除锑材料的除锑效果对比
配制Sb(Ⅲ)浓度为75mg/L的Sb(Ⅲ)溶液，配制Sb(Ⅴ)为75mg/L的Sb(Ⅴ)溶液，按初生态次生铁氧化物：溶液＝5mg:20mL的比例将不同铁氧化物分别加入上述溶液中，然后分别在25℃下振荡12h，之后固液分离，得到吸附后的溶液，测定吸附后溶液中Sb(Ⅲ)或Sb(Ⅴ)的浓度。统计本发明所用初生态次生铁氧化物和其他已报导除锑材料的除锑效果，具体结果如图2所示。
由图2可知，初生态次生铁氧化物的除锑效果远远优于MnO2纳米纤维、α-FeOOH、β-FeOOH、α-Fe2O3、铈掺杂Fe3O4、合成的施氏矿物、膨润土、铁锰复合氧化物、无定型水铁矿、石墨烯复合施氏矿物。
(2)pH对初生态次生铁氧化物除锑的影响
将5mg初生态次生铁氧化物分别加入20mL不同pH的Sb(Ⅲ)浓度为75mg/L的Sb(Ⅲ)溶液中，将5mg初生态次生铁氧化物分别加入20mL不同pH的Sb(Ⅴ)浓度为75mg/L的Sb(Ⅴ)溶液中，然后分别在25℃下振荡12h，之后固液分离，得到吸附后的溶液，测定吸附后溶液中Sb(Ⅲ)或Sb(Ⅴ)的浓度，统计结果，具体如图3所示。
(3)吸附时间对初生态次生铁氧化物除锑效果的影响
将5mg初生态次生铁氧化物分别加入20mL pH值分别为3和7的溶液中，所述溶液分别含有75mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，然后分别在25℃下振荡0～12h，之后固液分离，得到吸附后的溶液，测定吸附后溶液中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的浓度，统计结果，具体如图4所示。
(4)吸附温度对初生态次生铁氧化物除锑效果的影响
将5mg初生态次生铁氧化物分别加入20mL pH值为7的溶液中，所述溶液含有浓度分别为75mg/L的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，然后分别在25℃、35℃和45℃下振荡12h，之后固液分离，得到吸附后的溶液，测定吸附后溶液中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的浓度，统计结果，具体如图5所示。
(5)初生态次生铁氧化物对实际含锑废水的除锑效果
取5种实际锑浓度为19.8～1568μg/L的工业废水样，分别按初生态次生铁氧化物：废水＝5mg：20mL的比例将初生态次生铁氧化物加入这5种水样中，然后分别在25℃下振荡12h，之后固液分离，得到吸附后的溶液，测定吸附后溶液中Sb(Ⅲ)或Sb(Ⅴ)的浓度，统计结果，具体如图6所示。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种去除废水中锑的方法，其特征在于：所述方法以初生态次生铁氧化物作为吸附剂以去除pH值为2-10的含锑废水中的锑离子；所述初生态次生铁氧化物为煤矿酸性废水中生成的铁氧化物，呈黄棕色颗粒状，内部有孔隙结构，微观结构为松散排列的大小不一的多孔球状或半球状，主要组成元素为Fe、S、O和H，是一种天然形成的铁硫酸盐次生矿物，主要特征组成为施氏矿物、黄铁矾盐和针铁矿；所述初生态次生铁氧化物采集于煤矿酸性废水汇集处水坑，由煤矿酸性废水汇集到水坑里，在硫酸盐还原菌和氧气的作用下自然生成；所述煤矿酸性废水中铁离子和硫酸根离子浓度分别为920和4905mg/L，pH值为2.0-2.7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述初生态次生铁氧化物应用于去除含锑废水中的Sb(Ⅲ)时，所述含锑废水的pH值为7。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述初生态次生铁氧化物应用于去除含锑废水中的Sb(Ⅴ)时，所述含锑废水的pH值为3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述初生态次生铁氧化物去除含锑废水中锑离子用时不超过12h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述初生态次生铁氧化物去除含锑废水中锑离子用时为10~12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述初生态次生铁氧化物在25-45℃下去除含锑废水中的锑离子。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含锑废水中锑离子浓度≤1568 μg/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述初生态次生铁氧化物与所述含锑废水的比例为1mg：4mL。
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