CN110629070A - 一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu‑Ni‑Sn合金制备方法，其采用真空感应熔炼或覆盖保护式非真空熔炼Cu‑Ni‑Sn多元合金，在铸造成型过程中施加电磁搅拌至合金液完全凝固，随后对铸态合金进行均匀化退火­热轧开坯­固溶处理­冷变形­调幅分解等工艺处理。本发明的Cu‑Ni‑Sn合金制备方法可细化晶粒、减小枝晶间距、消除合金微观和宏观组织及成分偏析，为后续开展的合金塑性加工、调幅分解等工艺提供了实施条件，具有节约能源、提高生产效率和合金使用寿命、降低生产成本的有益效果。

Description

一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法

技术领域

本发明属于铜合金材料加工技术领域，具体涉及一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金的制备方法。

背景技术

高强度铜合金当以铍青铜应用最为广泛，但铍铜合金在生产过程中所散发的含铍化合物粉尘、烟雾会引起人体多种器官急慢性中毒，因此铍被列入各种工业毒害中最为严重的污染物，世界各国都限制定含铍材料在本国的生产。上世纪70年代美国率先开展了铍青铜代用材料的研究，采用spinodal热处理工艺开发了3种Cu-Ni-Sn合金材料，并于80年代纳入了AMS标准体系。

国内在该领域的研究工作已持续20余年，但到目前为止，很多研究成果尚处于实验室阶段，大规格棒材产品的研发仍属空白；尤其是当Cu-Ni-Sn合金成分中Sn含量较高时，铸态组织是存在明显成分偏析的树枝晶，主要表现为液态合金首先结晶出Cu、Ni原子富集的树枝状ɑ固溶体，枝晶间为富集着溶质原子Sn的固溶体，以及数量、尺寸不等的(Cu, Ni)₃Sn化合物，因而增加了材料塑性成形的难度，易诱发组织内的显微裂纹、降低产品的疲劳寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，该制备方法通过加入合金元素Mn及在铸造凝固过程施加电磁搅拌，能够消除该合金微观和宏观偏析，改善该合金的塑性加工性能，提高合金使用寿命，且具有节约能源、提高生产效率、降低生产成本的优势。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，所述制备方法的步骤为：

步骤一：准备制备Cu-Ni-Sn合金的各个组分的重量百分比为：Ni15~17%，Sn 8.5~10.5%，Mn0.3~1.0%，Cr0.03%~0.3%，Nb0.03%~0.3%，Si0.03%~0.3%，Zr 0.03%~0.3%，Ti0.03%~0.3，余量为Cu。

步骤二：上述合金采用真空感应熔炼方式或者利用覆盖保护的非真空熔炼方式进行熔炼，投料是，Cu和Ni同时加，等Cu和Ni熔融并精炼后再加Sn、Mn和其他微量元素，熔清后进行浇铸。

步骤三：凝固过程中施加电磁搅拌至合金液完全凝固，电磁搅拌功率：100 KW~400KW、搅拌时间为20s~100s。

步骤四：将上述铸态合金经均匀化退火热轧开坯固溶处理冷变形调幅分解处理。

所述步骤二中：控制出炉温度为1100~1300℃。

步骤三中所述电磁搅拌功率：100 KW~400 KW、搅拌时间为20s~100s。

所述步骤四中，其中均匀化退火工艺：840℃×8h，固溶处理工艺：750~840℃×1h（水冷），冷变形量：60%~80%，调幅分解处理工艺：360~420℃×（0.5~6h）。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明的Ni、Sn选择配比可保证Cu-Ni-Sn合金能发生调幅分解。

（2）本发明添加0.3~1.0%的Mn具有缓解合金偏析、提高合金铸造流动性和提高合金抗应力腐蚀性能。当Mn含量低于0.3％时，材料时效硬化程度不明显，Mn含量高于1.0％时，过量的Mn与基体形成脆性化合物，抗应力差，加工中易出现裂纹等质量缺陷。

（3）本发明多种合金元素不是孤立起作用，其影响是相互的，其中任何一种组分的多少均对合金的性能带来变化，只有限定的元素以及含量其相互组合后，元素之间相互激发，相互促进，协同作用非常明显，使铜合金的加工性能、力学性能和耐腐蚀性得到了显著提高。

（4）凝固过程中施加电磁搅拌一方面能够细化晶粒，减小枝晶间距，减小溶质扩散距离，另一方面使枝晶凝固前沿的液态金属温度梯度分布更为平缓，既降低一次枝晶沿轴距生长的速度，也相应的减少了二次枝晶及更高次枝晶相互之间对液态金属的封锁区域，进一步缓和枝晶间的溶质浓度，减缓合金枝晶偏析的严重程度，抑制甚至消除偏析的产生，并为后续处理提供有利条件。

（5）本发明能够解决Cu-Ni-Sn合金铸态组织的偏析问题，改善该系合金的塑性加工性能，提高合金使用寿命，显著提高产品质量和生产效率，节约能源，降低生产成本，通过加入合金元素Mn及在铸造凝固过程施加电磁搅拌，可细化晶粒、减小枝晶间距、消除该合金微观和宏观组织及成分偏析，为后续开展的合金塑性加工、调幅分解等工艺提供了实施条件。

（6）Cu-Ni-Sn合金的抗拉强度高于900MPa，屈服强度高于700MPa，弹性模量大于120GPa，热疲劳性能、耐腐蚀、耐磨性能优异。

附图说明

图1为凝固过程中不同功率电磁搅拌后的Cu-Ni-Sn的合金显微组织；

其中：(a) 0 KW; (b) 100 KW; (c) 250KW; (d) 400 KW。

图2不同冷变形条件下的时效硬度曲线；

其中：对比例合金变形80%后时效；

对比例合金变形60%后时效；

对比例合金变形0%后时效；

实施例4合金变形0%后时效；

实施例4合金变形 60%后时效。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，Cu-Ni-Sn合金的各个组分的重量百分比为：Ni 15~17%，Sn 8.5~10.5%，Mn0.3~1.0%，微量元素为Cr、Nb、Si、Zr和Ti，Cr0.03%~0.3%，Nb0.03%~0.3%，Si0.03%~0.3%，Zr 0.03%~0.3%，Ti 0.03%~0.3，余量为Cu。

合金中添加微量元素Cr、Nb、Si、Zr和Ti时的作用为：

Cr，延缓调幅分解过程，提高合金强度，改善淬火时效样品的塑性。

Nb，促进白铜合金的Spinodal分解，加速其Spinodal分解的强化，但同时也促进晶界析出相的长大，亦能细化白铜合金的晶粒，改善其强度和塑性。

Si，固溶之余的Si主要与Ni结合形成Ni₂Si和Ni₃Si相。由于Ni₃Si相难溶于基体，在晶界上析出，占据不连续沉淀物的形核位置，从而起到抑制不连续沉淀物的行核、长大和不连续沉淀物前沿界面移动的作用，而Ni₂Si相则相反，经固溶处理后，有大部分Ni₂Si相固溶于基体形成过饱和的固溶体，时效过程中，析出的Ni₂Si相起到与Ni₃Si相相同的作用。

Zr，有效地推迟合金晶界上的连续沉淀过程，因此能有效地促进白铜合金的调幅分解过程，并有效地改善该合金的强度和延性。

Ti，含量超过0.3％时，Ti能与基体中的Ni结合生成新的第二相Ni₃Ti，从而有效地抑制合金中的γ第二相的析出，推迟硬度到达峰值的时效时间，同时，也使胞状组织的生长得到抑制。

实施例1

一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，所述制备方法的步骤为：

步骤一：准备制备Cu-Ni-Sn合金的各个组分的重量百分比为：Ni 15.6%，Sn8.7%，Mn0.5%，微量元素Cr0.03%、Nb0.03%、Si0.03%、Zr0.03%和Ti0.03%，余量为Cu。

步骤二：上述合金采用真空感应熔炼方式或者利用覆盖保护的非真空熔炼方式进行熔炼，投料具体为Cu和Ni同时加，等Cu和Ni熔融并精炼后再加Sn、Mn和微量元素，熔清后进行浇铸，控制出炉温度为1100℃。

步骤三：凝固过程中施加电磁搅拌至合金液完全凝固，电磁搅拌功率：100KW、搅拌时间为50s。

步骤四：将上述铸态合金经均匀化退火热轧开坯固溶处理冷变形调幅分解处理，其中均匀化退火工艺：840℃×8h，固溶处理工艺：800℃×1h（水冷），冷变形量：70%，调幅分解处理工艺：400℃×2.5h。

本实施例所制备的合金的抗拉强度高于1150MPa，屈服强度高于920MPa，弹性模量140GPa，室温盐雾浸润条件下的腐蚀速率为4mg/cm²*h。

实施例2

一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，所述制备方法的步骤为：

步骤一：准备制备Cu-Ni-Sn合金的各个组分的重量百分比为：Ni16%，Sn9.5%，Mn0.7%，微量元素Cr0.03%、Nb0.03%、Si0.03%、Zr0.03%和Ti0.03%，余量为Cu。

步骤二：上述合金采用真空感应熔炼方式或者利用覆盖保护的非真空熔炼方式进行熔炼，投料具体为Cu和Ni同时加，等Cu和Ni熔融并精炼后再加Sn、Mn和微量元素，熔清后进行浇铸，控制出炉温度为1200℃。

步骤三：凝固过程中施加电磁搅拌至合金液完全凝固，电磁搅拌功率：200KW、搅拌时间为80s。

步骤四：将上述铸态合金经均匀化退火热轧开坯固溶处理冷变形调幅分解处理，其中均匀化退火工艺：840℃×8h，固溶处理工艺：750~840℃×1h（水冷），冷变形量：80%，调幅分解处理工艺：380℃×1h。

本实施例所制备的合金的抗拉强度高于1130MPa，屈服强度高于930MPa，弹性模量大于150GPa，室温盐雾浸润条件下的腐蚀速率为4.1mg/cm²*h。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：电磁搅拌功率为250KW。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：电磁搅拌功率为400KW。

实施例5

与实施例2的区别仅在于：调幅分解处理工艺为360℃×1h。

实施例6

与实施例2的区别仅在于：调幅分解处理工艺为400℃×1h。

实施例7

与实施例2的区别仅在于：调幅分解处理工艺为420℃×1h。

对比例

与实施例1的区别仅在于：无电磁搅拌。

对比例2

与实施例4的区别仅在于：不包含Mn。

对比例3

与实施例4的区别仅在于：Mn的重量百分比为0.1%。

对比例4

与实施例4的区别仅在于：Mn的重量百分比为1.5%。

不同电磁搅拌功率条件下的显微组织、均匀化退火固溶处理后的硬度分别如图1和表1所示。

表1 不同电磁搅拌功率条件下均匀化退火固溶处理后的合金铸坯硬度

样品	对比例	实施例1	实施例3	实施例4
					电搅功率	0 KW	100 KW	250 KW	400 KW
维氏硬度HV	106.23	97.25	95.23	90.81

不同调幅分解温度下的洛氏硬度如表2所示，不同冷变形条件下的时效硬度如图2所示。

表2 400KW搅拌、70%冷变形、调幅分解后合金的成品性能

样品	实施例5	实施例2	实施例6	实施例7
					调幅分解工艺	360℃×1h	380℃×1h	400℃×1h	420℃×1h
洛氏硬度HRC	32	37	39	38

含有不同重量百分比Mn的合金抗应力腐蚀性能如表3所示。

表3 不同重量百分比Mn的合金抗应力腐蚀性能

样品	实施例4	对比例2	对比例3	对比例4
					Mn的重量百分比（%）	0.7	0	0.1	1.5
抗拉强度（MPa）	1200	925	1080	980
					屈服强度（MPa）	1000	710	900	780
耐腐蚀性能（mg/cm<sup>2</sup>*h）	4	5	4.5	4.3

由表1及图1可知：凝固过程中施加电磁搅拌能够细化晶粒，减小枝晶间距，抑制偏析的产生；相同均匀化退火及固溶处理条件下，随电磁搅拌功率升高，硬度逐渐降低，凝固过程中施加电磁搅拌作用，会使枝晶凝固前沿的液态金属温度、溶质浓度分布均匀，减轻枝晶偏析，在相同均匀化退火热处理条件下，所得组织更加均匀，硬度相对较低。由表2可知：在400KW电磁搅拌条件下，经相同条件的热轧开坯、固溶处理、70%冷变形后，不同调幅分解温度对合金的性能影响存在差异，400℃×1h的调幅分解工艺下合金的硬度值最佳。由图2可知，经过冷变形以及施加电磁搅拌后，实施例中的硬度强化峰出现较迟，且峰值相对较高，时效效果优异。由表3可知，相比较于对比例2、3、4，只有加入本发明中所限定的Mn的含量，其合金抗应力腐蚀性能好。

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：

步骤一：准备制备Cu-Ni-Sn合金的各个组分的重量百分比为：Ni15~17%，Sn 8.5~10.5%，Mn0.3~1.0%，Cr0.03%~0.3%，Nb0.03%~0.3%，Si0.03%~0.3%，Zr 0.03%~0.3%，Ti0.03%~0.3，余量为Cu；

步骤二：上述合金采用真空感应熔炼方式或者利用覆盖保护的非真空熔炼方式进行熔炼，投料具体为Cu和Ni同时加入，等Cu和Ni熔融并精炼后再加入Sn、Mn和微量元素Cr，Nb，Si，Zr，Ti，熔清后进行浇铸；

步骤三：凝固过程中施加电磁搅拌至合金液完全凝固；

步骤四：将上述铸态合金经均匀化退火热轧开坯固溶处理冷变形调幅分解处理。

2.如权利要求1所述一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，其特征在于：所述步骤二中：控制出炉温度为1100~1300℃。

3.如权利要求1所述一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，其特征在于：步骤三中所述电磁搅拌功率：100 KW~400 KW、搅拌时间为20s~100s。

4.如权利要求1所述一种高弹性、耐腐蚀、耐磨Cu-Ni-Sn合金制备方法，其特征在于：所述步骤四中的各工艺参数为：均匀化退火工艺：840℃×8h，固溶处理工艺：750~840℃×1h（水冷），冷变形量：60%~80%，调幅分解处理工艺：360~420℃×（0.5~6h）。