CN110628213B

CN110628213B - 一种pa11/rgo复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN110628213B
Application number: CN201911085024.0A
Authority: CN
Inventors: 王志强; 王泓珺; 李迎春; 李洁; 王文生; 赵涛; 张才渡; 燕晓辉
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2019-11-08
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2039-11-08
Also published as: CN110628213A

Abstract

本发明涉及一种PA11/RGO复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。本发明的PA11/RGO复合材料是将预处理的PA11和预处理的石墨烯混合均匀，得到混合物料；然后将模压机上下模及模具均升温至200～220℃，取出模具，将所述混合物料置于所述模具中，再将模具入放入模压机中进行压制成型后获得，其中：所述石墨烯的用量为PA11质量的0.05～1％。本发明在PA11中引入石墨烯(RGO)粒子，不仅使PA11的晶体结构由α晶型变成γ晶型，促进了PA11的结晶行为，还提升了PA11的冲击性能、介电常数、磁导率和回损，降低PA11的生产成本。

Description

一种PA11/RGO复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种PA11/RGO复合材料及其制备方法。

背景技术

由于人类社会生产力和科学技术的飞速发展，人们不断对材料提出多种多样的新要求来满足当下所需，而高分子及高分子复合材料的出现逐渐取代了其他材料。尼龙是一种可以承受负荷的热塑性聚合物，在机械制造方面使用非常广泛。20世纪初，美国杜邦公司首先展开了研究，之后又实现了工业化生产。尼龙是当时材料界的新宠儿，有着众多优异的性能，人们开发了多种与之相关的产品，并且获得广泛好评。

尼龙11(PA11)，是法国阿科玛公司在1950年最先实现了工业化生产。它具有优良的物理化学性能及机械性能，具有耐腐蚀性、吸水率低、尺寸稳定性好等特点，是一种在特殊领域的塑料工程，目前广泛应用于汽车、航空、电子、军事工业等方面。

PA11由于冲击强度较低和价格过高的影响，在实用化方面受到诸多制约。所以，我们需要对PA11进行改性，制作高性能的PA11复合材料，不仅可以降低生产成本，还能扩大其应用范围，充分发挥其优良的性能。

基于上述理由，提出本申请。

发明内容

针对现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种PA11/RGO复合材料及其制备方法。本发明采用压制成型工艺制备PA11/RGO复合材料，本发明在PA11中引入石墨烯(RGO)粒子，不仅使PA11的晶体结构由α晶型变成γ晶型，促进了PA11的结晶行为，还提升了PA11的冲击性能、介电常数、磁导率和回损，降低PA11的生产成本。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种PA11/RGO复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)预处理

(a)石墨烯的预处理：将石墨烯加入到乙醇水溶液中，经超声分散、冷冻干燥处理后烘干，获得预处理的石墨烯；

(b)PA11的预处理：将PA11置于真空干燥箱中进行干燥处理，获得预处理的PA11；

(2)按配比将步骤(1)预处理的PA11和预处理的石墨烯混合均匀，得到混合物料；然后将模压机上下模及模具均升温至200～220℃，取出模具，将所述混合物料置于所述模具中，再将模具入放入模压机中进行压制成型，获得本发明所述的PA11/RGO复合材料。

具体地，步骤(2)所述压制成型的具体工艺如下：先将模具放入模压机中不加压预热2～6min，使混合物料熔融；然后施加10～14MPa的压力，每隔1～3min进行一次放气，加压4～8；再将模具取出，冷却即可。

进一步地，步骤(b)所述PA11的干燥处理具体是在60～100℃条件下烘烤10～15h。较优选地，所述干燥处理是在80℃条件下烘烤12h。

进一步地，步骤(2)所述石墨烯的用量为PA11质量的0.05～1％。

较优选地，步骤(2)所述石墨烯的用量为PA11质量的0.2～1％。

更优选地，步骤(2)所述石墨烯的用量为PA11质量的0.2％。

本发明的第二个目的在于提供上述所述PA11/RGO复合材料的制备方法制备得到的PA11/RGO复合材料。

与现有技术相比，本发明涉及的一种PA11/RGO复合材料及其制备方法具有如下有益效果：

(1)本发明制备PA11/RGO复合材料，选用的是模压成型的制备方法。模压成型的优点是操作简单，原料的损失小，不会造成过多的损失原料的损失小，不会造成过多的损失。

(2)XRD测试结果表明：PA11/石墨烯复合材料的红外光谱特征峰没有明显变化，说明石墨烯的加入没有引入新的化学键。

(3)力学性能测试结果表明，加入石墨烯后复合材料的冲击性能得到了提升。当石墨烯含量达到0.2％时，冲击强度达到最大，为29.41KJ/m²，此时的冲击强度是纯PA11的2.3倍。另外，随着石墨烯含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。当石墨烯含量达到0.8％时，拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，此时拉伸强度达到35.9MPa，是纯PA11的1.7倍，断裂伸长率为26.4％，是纯PA11的3.6倍。而且，石墨烯的加入还提高了复合材料的弯曲强度和弯曲模量。

(4)非等温结晶动力学研究表明：石墨烯的加入，对PA11/的非等温结晶的晶核形成和晶体生长产生了影响，当PA11/中加入少量的石墨烯时，有利于复合材料的非等温结晶过程。

(5)介电性能研究表明：随着RGO含量的增加，PA11/RGO复合材料的回损R_L呈现先减小后增大的趋势。且在RGO的含量为0.4wt％时最小。所以RGO的含量为0.4wt％能更好的满足电磁匹配的特性，使得更多频段额电磁波进入复合材料内部被衰减损耗。

附图说明

图1为本发明制备PA11/RGO复合材料的工艺流程图。

图2为本发明实施例1制备得到的PA11/RGO复合材料和纯PA11原料的红外光谱图。

图3为本发明实施例1制备得到的PA11/RGO复合材料和纯PA11的XRD谱图。

图4为纯PA11及PA11/RGO复合材料的冲击断面扫描电镜图；其中(a)为纯PA11扫描电镜图；(b)为本发明实施例1制备的PA11/石墨烯复合材料扫描电镜图。

图5为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料的冲击强度变化曲线图。

图6为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料的拉伸强度、断裂伸长率的变化曲线图。

图7为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料的的弯曲强度和弯曲模量的变化曲线图。

图8为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同降温速率下的X(T)～t曲线图。

图9为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的介电常数对比图。

图10为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的介电损耗对比图。

图11为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的磁储存系数对比图。

图12为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的磁损耗系数对比图。

图13为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的回损R_L对比图。

具体实施方式

下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。

本发明是预先将尼龙11和石墨烯进行烘干处理，并按规定配方比混合均匀。升高模压机预设的温度，压板和模具均需要受热。到达规定温度后，取出压板和模具，将物料均匀的铺在模具内，此前需要在模具和压板上涂抹硅油，便于脱模。一切就绪后，放入模压机中进行压制成型。调至一定压力后，在温度和压力的共同作用下，物料充满模具(制过程中需放几次气体，去除模腔内气体),待模压机冷却至室温后，可取出模板，即为PA11/石墨烯复合材料。

本发明制备的复合材料的性能测试方法具体如下：

1.缺口冲击强度

缺口冲击强度按GB/T1843-2008标准测试。

将冲击样条在万能试验制样机上切出2mm深的V型标准缺口，测量样条的剩余宽度和厚度，并在测试前对悬臂梁冲击试验机进行空击，记录空击时的能量损失数据。然后在常温环境下进行悬臂梁缺口冲击强度测试。

2.拉伸强度及断裂伸长率

在室温(25℃)的环境下，按GB/T1040-2006标准，使用万能试验机测试拉伸样条。测试原始标距为25mm，拉伸速度为50mm/min。

3.静弯曲强度及弯曲模量

在室温(25℃)的环境下，按GB/T9341-2008标准，使用万能试验机测试弯曲样条。测试速度为2mm/min。

4.傅里叶红外光谱测试

测试使用傅里叶变换红外光谱仪。选取样品的平整面为测试面，扫描范围设定为4000cm^-1～650cm^-1，分辨率设定为4cm^-1。

5.X射线衍射仪

使用X射线衍射仪。电压：40KV；电流：100mA；Cu靶(kα1波长＝0.15408nm)；扫描速度：4°/min；扫描衍射角范围：2θ＝5°～60°。

6.扫描电子显微镜

测试使用日立高新技术公司生产的SU-5000型扫描电子显微镜。

选取冲击过后的标准试样，并锯成高度较低测试样，使用导电橡胶粘在铝盘上，用真空镀金仪进行镀金处理。在氮气氛围下，使用加速电压20KV，用电子扫描显微镜观察并扫描处理后拍照。

7.非等温结晶性能测试：称量5mg的试样置于差示扫描量热仪(DSC)铝坩埚中，并以Al₂O₃做参比物，高纯氮气进行保护，氮气流量为50mL/min；将试样分别以2.5℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min的升温速率从100℃升温至230℃后，恒温10min，消除热历史，然后分别以2.5℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min的降温速率迅速降温至50℃，结晶完成后，再以10℃/min的升温速率升温至250℃，记录所有DSC曲线以备分析。

实施例1

本实施例的一种PA11/RGO(0.2％)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)预处理

(a)石墨烯的预处理：将15g石墨烯加入到体积分数为70％的乙醇水溶液中，超声分散20min后在-40℃条件下冷冻干燥2h，然后置于60℃烘箱中烘烤2h，获得预处理的石墨烯；

(b)PA11的预处理：将PA11置于80℃真空干燥箱中进行干燥处理12h，获得预处理的PA11；

(2)分别称取200g步骤(1)预处理的PA11和0.4g预处理的石墨烯混合均匀，获得混合物料，然后将平板硫化机上下模及模具升温到210℃，取出模具，称取180g所述混合物料放入模具铺平，将模具放到平板硫化机上不加压预热4min，使物料熔融；后施加12MPa的压力，每隔2min进行一次放气，加压6min。然后将模具取出放到冷压机上冷却。为防止所压制出的板材翘曲变形，需在冷压机冷却至50℃左右方可取出。用裁样机裁出测试样条。

实施例2

本实施例的一种PA11/RGO(0.4％)复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)中预处理的石墨烯的用量为0.8。

实施例3

本实施例的一种PA11/RGO(0.6％)复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)中预处理的石墨烯的用量为1.2g。

实施例4

本实施例的一种PA11/RGO(0.8％)复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)中预处理的石墨烯的用量为1.6g。

实施例5

本实施例的一种PA11/RGO(1.0％)复合材料的制备方法，与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：本实施例步骤(2)中预处理的石墨烯的用量为2g。

结构表征、性能测试

(一)PA11/RGO复合材料的红外、XRD测试

图2为本发明实施例1制备得到的PA11/RGO复合材料和纯PA11原料的红外光谱图。从图2中可以看出，在3302cm^-1处存在N-H的伸缩特征谱带，2854cm^-1和2925cm^-1处出现C-H伸缩振动特征峰，1636cm^-1处存在C＝O特征谱带，为酰胺谱带I，1555cm^-1存在N-H弯曲振动峰，为酰胺II谱带，这些都是PA11的特征峰。PA11/石墨烯复合材料的红外光谱特征峰没有明显变化，说明石墨烯的加入没有引入新的化学键。

图3为本发明实施例1制备得到的PA11/RGO复合材料和纯PA11的XRD谱图。由图3可以看出纯PA11在2θ＝10°、20.5°有两个衍射峰，此时的晶体结构对应于PA11的γ晶型，两个衍射峰分别对应于PA11的(001)和(100)晶面。当在PA11中加入石墨烯后可以发现衍射峰出现***，分别于20.1°和22.37°出现两个衍射峰，这说明PA11的晶型出现改变，22.37°的衍射峰对应于PA11α晶型的(010，110)晶面，加入石墨烯起到了异相成核的作用，改变了PA11的晶型。

图4为纯PA11及PA11/RGO复合材料的冲击断面扫描电镜图；其中(a)为纯PA11扫描电镜图；(b)为本发明实施例1制备的PA11/石墨烯复合材料扫描电镜图。从图4中(a)可以看出PA11的冲击断面较为光滑，说明PA11为脆性断裂。从图4中(b)可以看出PA11/石墨烯复合材料的冲击断面凹凸不平，这是因为石墨烯的加入使试样受外力冲击作用时产生银纹，提高了材料冲击强度。

(二)PA11/RGO复合材料力学性能分析

图5为本发明实施例1～5制备得到的PA11/石墨烯复合材料的冲击强度变化曲线图。从图5中可以看出，加入石墨烯后复合材料的冲击性能得到了提升。当石墨烯含量达到0.2％时，冲击强度达到最大，为29.41KJ/m²，此时的冲击强度是纯PA11的2.3倍。此后，石墨烯含量越高，复合材料的冲击强度越低。这可能是因为当石墨烯含量较少时能均匀分散在PA11基体中，在受到外力作用时，石墨烯作为应力集中体，引发银纹并吸收大量能量，提升材料的冲击强度。当石墨烯含量过高时易发生团聚现象，使复合材料刚性提高，冲击强度降低。

图6为本发明实施例1～5制备得到的PA11/石墨烯复合材料的拉伸强度、断裂伸长率的变化曲线图。观察图6曲线的变化可以发现，随着石墨烯含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。当石墨烯含量达到0.8％时，拉伸强度和断裂伸长率均达到最大值，此时拉伸强度达到35.9MPa，是纯PA11的1.7倍，断裂伸长率为26.4％，是纯PA11的3.6倍。此后石墨烯含量增加，材料的拉伸性能开始下降。这是因为低含量时石墨烯在PA11中分散均匀，与基体之间结合紧密，可以将外界应力转移到石墨烯上，因此拉伸强度提高，而含量高时填料易发生团聚，从而使拉伸强度降低。因冲击和拉伸测试的受力方式并不相同导致两种性能的最佳配方也不相同。

图7为本发明实施例1～5制备得到的PA11/石墨烯复合材料的的弯曲强度和弯曲模量的变化曲线图。由图7可以看出加入石墨烯提高了复合材料的弯曲强度和弯曲模量。弹性模量是应力和应变的比值，在PA11基体中加入石墨烯后，会使材料达到相同的变形量需要更大的外力作用，提高了材料的刚度，从而表现出弯曲强度和弯曲模量增加的现象。

(三)复合材料的非等温结晶动力学研究

图8为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同降温速率下的X(T)～t曲线图。由图8可以发现，随着降温速率的变慢，复合材料完成结晶的时间逐渐增长，说明随着降温速度的减小，复合材料的成核速度降低，而成核速度直接影响着结晶速率，所以完成结晶的时间增大。另外，由表1可以看出，在结晶阶段，纯的PA11/的Avrami指数即n值的范围为2.73～3.69，而PA11//石墨烯复合材料的Avrami指数值的范围为1.10～2.60之间，说明石墨烯的加入，对PA11/的非等温结晶的晶核形成和晶体生长产生了影响。对比同一降温速率下复合材料的结晶速率常数Zc1值，当石墨烯含量逐渐变大时，速率常数呈现出先变大然后减小的趋势，说明了当PA11/中加入少量的石墨烯时，有利于复合材料的非等温结晶过程。

表1不同降温速率下尼龙11/石墨烯复合材料的n、Zt与Zc值

(四)介电性能研究

图9为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的介电常数对比图。由图9可知，PA11/RGO复合材料的介电常数ε′随着RGO含量的增大而增大。在频率为30Mhz的条件下，RGO含量0.2wt％的介电常数ε′为4.07，而含量为1.0wt％的介电常数ε′增大到了5.29。证明石墨烯的加入使得PA11基体产生了介电极化。在电场的作用下，载流体在两相的相界面产生界面极化，增大了材料的介电性能。

图10为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的介电损耗对比图。如图10可知，PA11/RGO复合材料的介电损耗ε′，随着RGO含量的增大而增大。在2000～2500Mfz频率范围内复合材料的介电损耗ε′出现一个峰值。因为石墨烯独特的二维结构使其具有较大的比表面积，可促进电磁波的散射和多次反射，提高其吸波性能；同时，还原法制备石墨烯时，石墨烯片层上产生的缺陷和残余的含氧官能团在外界电场作用下易产生极化弛豫和电偶极子弛豫，使介电损耗增加。

图11为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的磁储存系数对比图。如图11所示，PA11/RGO复合材料的磁储存系数μ′基本上随着RGOwt％含量的增大而增大。在30MHz的频率下，磁储存系数μ′从0.2wt％的5.09增加到1.0wt％的7.22。由此可见，RGO的量越多对材料的磁储存能力的改善越好。

图12为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的磁损耗系数对比图。如图12所示，PA11/RGO复合材料的磁损耗系数μ′基本随着RGOwt％的增加而增加，但在3800～5000MHz频率段内，RGO的含量为0.4wt％出现了一个峰值。

图13为本发明实施例1～5制备得到的PA11/RGO复合材料在不同频率条件下的回损R_L对比图。如图13所示，PA11/RGO复合材料的回损R_L在0～3000MHz的低频段时，RGO对复合材料的回损R_L影响不大。但是在3000～6000MHz的高频段，随着RGO含量的增加，PA11/RGO复合材料的回损R_L呈现先减小后增大的趋势。且在RGO的含量为0.4wt％时最小。所以RGO的含量为0.4wt％能更好的满足电磁匹配的特性，使得更多频段额电磁波进入复合材料内部被衰减损耗。

Claims

1.一种PA11/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

(1)预处理

(2)按配比将步骤(1)预处理的PA11和预处理的石墨烯混合均匀，得到混合物料；然后将模压机上下模及模具均升温至200～220℃，取出模具，将所述混合物料置于所述模具中，再将模具入放入模压机中进行压制成型，获得所述的PA11/RGO复合材料；所述压制成型的具体工艺如下：先将模具放入模压机中不加压预热2～6min，使混合物料熔融；然后施加10～14MPa的压力，每隔1～3min进行一次放气，加压4～8；再将模具取出，冷却即可；所述石墨烯的用量为PA11质量的0.05～1％。

2.根据权利要求1所述的一种PA11/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(b)所述PA11的干燥处理具体是在60～100℃条件下烘烤10～15h。

3.根据权利要求1所述的一种PA11/RGO复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述石墨烯的用量为PA11质量的0.2～1％。

4.权利要求1～3任一项所述的PA11/RGO复合材料的制备方法制备得到的PA11/RGO复合材料。