CN110628094A - 柔性渐变的耐疲劳橡胶及其制备方法 - Google Patents

柔性渐变的耐疲劳橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种柔性渐变的耐疲劳橡胶及其制备方法，包括液体橡胶100份，纳米二氧化硅5‑15份，Si69 0.05‑0.15份，空心蜜胺微球30‑50份，硫磺2‑3份，促进剂4‑8份，氧化锌10份，硬脂酸4份，防老剂4‑10份，液体古马隆5‑10份，利用真空抽提工艺，实现了橡胶硬度的渐变效果，拓宽了橡胶的应用领域。

Description

柔性渐变的耐疲劳橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶领域，特别是涉及具有柔性优良、硬度渐进变化的耐疲劳橡胶及其制备方法。
背景技术
在仿生领域中，弹性的橡胶材料经常被用作仿生机器人的外观蒙皮，以保护机器人的内部电气电路和满足外观的仿形要求。在机器人的运行过程中，由于机械组件的不断运动，作为蒙皮的橡胶材料常常受到拉伸、挤压和剪切等外加应力的作用，橡胶材料容易出现裂纹而损坏，失去对内部构件的保护和外观的仿形作用，因此仿生机器人对蒙皮的橡胶材料具有较高的耐疲劳性能要求。不仅如此，由于生物体不同部位的软硬度不一致，因此在仿形上更是要求同一张蒙皮材料上呈现出多种刚(硬)度并存的状态，这对橡胶材料提出较大的挑战。如果通过不同硬度的橡胶材料的简单拼接，不仅加大了成型难度，也对难以实现同时硫化成型的要求，还会导致在拼接处形成应力集中，从而导致橡胶材料力学性能包括耐疲劳性能下降。因此，在提高橡胶材料长时间耐疲劳的同时，实现橡胶材料的硬度渐变的，是目前仿生蒙皮材料领域中的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
本发明的柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶，按照质量份数计包括以下组分：液体橡胶100份，纳米二氧化硅5-15份，Si69 0.05-0.15份，空心蜜胺微球30-50份，硫磺2-3份，促进剂4-8 份，氧化锌10份，硬脂酸4份，防老剂4-10份，液体古马隆5-10份。
所述的液体橡胶为分子量为10000-30000的天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。
所述的纳米二氧化硅的平均粒径为7-40nm，比表面积为100-500m2/g。
所述的空心蜜胺微球的粒径为2-10μm。
所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油。
所述的促进剂为促进剂M、促进剂NOBS或促进剂CZ中的任意一种的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油。
所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油。
所述的防老剂为防老剂NDPA和防老剂TAP的任意一种的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油。
一种柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将纳米二氧化硅和空心蜜胺微球加入到液体古马隆中，100-500rpm搅拌5-20min，滴加Si69，继续搅拌3-5min，加入到90份液体橡胶中，搅拌10-20min，继续加入氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂，搅拌15-30min，得到混合物A；
步骤二：将硫磺加入到10份液体橡胶中，100-500rpm搅拌15-30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌15-30min，得到混合物C；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入100-120℃烘箱5-10min，将模具转移到135-145℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-4-1.33×10-2MPa，速度-3.3×10-4--2.2×10-4MPa/min，加热30-45min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5-10℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化NR。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)采用了空心蜜胺微球，一方面利用微球的空心特性，减少橡胶材料的质量，实现产品的轻量化；另一方面，利用微球表面的富胺基，参与橡胶的硫化交联，形成蜜胺-橡胶交联网络，与体系中的二氧化硅-Si69-橡胶交联网络和橡胶-硫磺-橡胶交联网络形成多重网络结构，灵活调节橡胶材料对外加作用力的承受能力，实现橡胶材料的耐疲劳性能；
(2)利用了中低温微交联-梯度真空抽提-高温硫化成型-程序降温冷却的成套成型工艺，在硫化过程中，先利用中低温微交联，确保橡胶中形成微交联网络，使其保持一定的形态，进而利用梯度真空抽提技术结合高温硫化工艺，使得橡胶材料中的小分子增塑剂沿着真空梯度差成渐进分布，最后采用程序降温冷却，使得交联网络有序收缩，促使增塑剂实现原位扩散，保证了增塑剂的有序渐变性分布，实现了橡胶材料的柔性渐变特性。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是金属模具上模示意图。
图2是金属模具下模示意图。
图3是橡胶延A-A’轴线不同位置的硬度示意图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是应为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
根据本发明的示例性实施例的柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将5-15份平均粒径为7-40nm，比表面积为100-500m2/g的纳米二氧化硅和30-50 份粒径为2-10μm的空心蜜胺微球加入到5-10份的液体古马隆中，100-500rpm搅拌5-20min，滴加0.05-0.15份Si69，继续搅拌3-5min，加入到90份分子量为10000-30000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶的任意一种，搅拌10-20min，继续加入氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂，搅拌15-30min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂M、促进剂NOBS或促进剂CZ的任意一种的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA和防老剂TAP的任意一种的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将硫磺加入到10份分子量为10000-20000的液体橡胶中，100-500rpm搅拌15-30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌15-30min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将金属对模预热到60℃，上模具示意图参见附图1，下模具示意图参见附图2。将混合物C浇铸到的下模腔中(22)，将模具放入100-120℃烘箱5-10min，将模具转移到135-145℃烘箱，在上模具开口处(11)接入真空泵，其中开口处铺设PTFE滤膜(13)和砂芯模具(12)，调节真空度从1.33×10-4-1.33×10-2MPa，速度-3.3×10-4--2.2×10-4MPa/min，加热30-45min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5-10℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。
将制得的样品进行以下性能测试。
(1)硬度测试
根据GB/T531，采用上海自九量具有限公司的XL-A橡胶硬度测试仪，将硫化胶片放置在坚固的水平面上，手水平持好硬度计，以附图2A-A’为轴线，将硬度计垂直按压到试样轴线上，此过程尽量竖直下落，保持硬度测试仪与样品完全接触后读数，重复上述方法，沿轴线每隔5mm测量一次硬度，以此表征橡胶柔性渐变的特点。
(2)疲劳性能测试
沿着附图2A-A’中轴线，平行于轴线裁切3个哑铃条，根据国标GB/T 1687，采用青岛高特威尔GT-7011-DHDS高低温屈挠疲劳试验机进行测试，拉伸形变为150％，频率5Hz。重复5次，求平均值。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一：将5份平均粒径为7nm，比表面积为500m2/g的纳米二氧化硅和30份粒径为2μm 的空心蜜胺微球加入到5份的液体古马隆中，100rpm搅拌20min，滴加0.05份Si69，继续搅拌3min，加入到90份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，搅拌10min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、4份防老剂和4份促进剂，搅拌15min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂M的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2份硫磺加入到10份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，100rpm 搅拌30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌30min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入100℃烘箱10min，将模具转移到135℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-4MPa，速度 -3.3×10-4MPa/min，加热30min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
实施例2
步骤一：将7份平均粒径为15nm，比表面积为200m2/g的纳米二氧化硅和35份粒径为4μm的空心蜜胺微球加入到6份的液体古马隆中，150rpm搅拌8min，滴加0.08份Si69，继续搅拌4min，加入到90份分子量为12000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，搅拌12min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、6份防老剂和6份促进剂，搅拌18min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂NOBS的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂TAP的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2.5份硫磺加入到10份分子量为12000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，105 rpm搅拌18min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌18min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入105℃烘箱6min，将模具转移到138℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从0.98×10-4MPa，速度 -3.0×10-4MPa/min，加热35min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为8℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
实施例3
步骤一：将10份平均粒径为20nm，比表面积为200m2/g的纳米二氧化硅和40份粒径为 5μm的空心蜜胺微球加入到10份的液体古马隆中，200rpm搅拌10min，滴加0.1份Si69，继续搅拌5min，加入到90份分子量为15000的液体橡胶中，橡胶为丁苯橡胶，搅拌15min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、5份防老剂和6份促进剂，搅拌20min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂CZ的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2.5份硫磺加入到10份分子量为15000的液体橡胶中，橡胶为丁苯橡胶，300 rpm搅拌20min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌20min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入110℃烘箱8min，将模具转移到140℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从0.5×10-4MPa，速度 -2.8×10-4MPa/min，加热40min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为8℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
实施例4
步骤一：将12份平均粒径为20nm，比表面积为250m2/g的纳米二氧化硅和40份粒径为 10μm的空心蜜胺微球加入到10份的液体古马隆中，300rpm搅拌15min，滴加0.12份Si69，继续搅拌5min，加入到90份分子量为30000的液体橡胶中，橡胶为丁苯橡胶，搅拌20min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、10份防老剂和8份促进剂，搅拌25min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂CZ的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂TAP的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2份硫磺加入到10份分子量为30000的液体橡胶中，橡胶为丁苯橡胶，400rpm，搅拌25min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌20min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入120℃烘箱5min，将模具转移到145℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-2MPa，速度 -3.3×10-4MPa/min，加热30min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为10℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
实施例5
步骤一：将10份平均粒径为30nm，比表面积为400m2/g的纳米二氧化硅和40份粒径为 10μm的空心蜜胺微球加入到10份的液体古马隆中，500rpm搅拌5min，滴加0.15份Si69，继续搅拌5min，加入到90份分子量为30000的液体橡胶中，橡胶为顺丁橡胶，搅拌20min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、8份防老剂和7份促进剂，搅拌30min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂CZ的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将硫磺加入到10份分子量为30000的液体橡胶中，橡胶为顺丁橡胶，500rpm 搅拌15min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌15min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入120℃烘箱10min，将模具转移到145℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-3MPa，速度 -2.8×10-4MPa/min，加热45min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为10℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
实施例6
步骤一：将15份平均粒径为40nm，比表面积为100m2/g的纳米二氧化硅和50份粒径为 10μm的空心蜜胺微球加入到10份的液体古马隆中，500rpm搅拌5min，滴加0.15份Si69，继续搅拌5min，加入到90份分子量为30000的液体橡胶中，橡胶为顺丁橡胶，搅拌20min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、7份防老剂和6份促进剂，搅拌30min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂NOBS的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将硫磺加入到10份分子量为20000的液体橡胶中，橡胶为顺丁橡胶，500rpm 搅拌30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌30min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入120℃烘箱10min，将模具转移到145℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-2MPa，速度 -2.2×10-4MPa/min，加热45min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为10℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
对比例1
与实施例1相同，区别在于：不采用步骤三的真空抽提工艺。
步骤一：将5份平均粒径为7nm，比表面积为500m2/g的纳米二氧化硅和30份粒径为2μm 的空心蜜胺微球加入到5份的液体古马隆中，100rpm搅拌20min，滴加0.05份Si69，继续搅拌3min，加入到90份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，搅拌10min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、4份防老剂和4份促进剂，搅拌15min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂M的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2份硫磺加入到10份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，100rpm 搅拌30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌30min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入100℃烘箱10min，将模具转移到135℃烘箱，加热30min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
对比例2
与实施例1相同，区别在于：不采用步骤三的预交联工艺。
步骤一：将5份平均粒径为7nm，比表面积为500m2/g的纳米二氧化硅和30份粒径为2μm 的空心蜜胺微球加入到5份的液体古马隆中，100rpm搅拌20min，滴加0.05份Si69，继续搅拌3min，加入到90份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，搅拌10min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、4份防老剂和4份促进剂，搅拌15min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂M的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2份硫磺加入到10份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，100rpm 搅拌30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌30min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具转移到135℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-4MPa，速度-3.3×10-4MPa/min，加热30min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3 和表1所示。
对比例3
与实施例1相同，区别在于：不采用MF空心微球，改用相同尺寸的玻璃微珠。
步骤一：将5份平均粒径为7nm，比表面积为500m2/g的纳米二氧化硅和30份粒径为2μm 的玻璃微球加入到5份的液体古马隆中，100rpm搅拌20min，滴加0.05份Si69，继续搅拌3min，加入到90份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，搅拌10min，继续加入 10份氧化锌、4份硬脂酸、4份防老剂和4份促进剂，搅拌15min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂M的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2份硫磺加入到10份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，100rpm 搅拌30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌30min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入100℃烘箱10min，将模具转移到135℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-4MPa，速度 -3.3×10-4MPa/min，加热30min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
对比例4
与实施例1相同，区别在于：不采用Si69，改用KH570。
步骤一：将5份平均粒径为7nm，比表面积为500m2/g的纳米二氧化硅和30份粒径为2μm 的空心蜜胺微球加入到5份的液体古马隆中，100rpm搅拌20min，滴加0.05份KH570，继续搅拌3min，加入到90份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，搅拌10min，继续加入10份氧化锌、4份硬脂酸、4份防老剂和4份促进剂，搅拌15min，得到混合物A，所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油，促进剂为促进剂M的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2份硫磺加入到10份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，100rpm 搅拌30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌30min，得到混合物C，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入100℃烘箱10min，将模具转移到135℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-4MPa，速度 -3.3×10-4MPa/min，加热30min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
对比例5
与实施例1相同，区别在于：不采用硫磺、氧化锌、硬脂酸和促进剂，改用过氧化二异丙苯。
步骤一：将5份平均粒径为7nm，比表面积为500m2/g的纳米二氧化硅和30份粒径为2μm 的空心蜜胺微球加入到5份的液体古马隆中，100rpm搅拌20min，滴加0.05份Si69，继续搅拌3min，加入到90份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，搅拌10min，继续加入4份防老剂，搅拌15min，得到混合物A，所述的防老剂为防老剂NDPA的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤二：将2份过氧化二异丙苯加入到10份分子量为10000的液体橡胶中，橡胶为天然橡胶，100rpm搅拌30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌30min，得到混合物C，所述的氧化二异丙苯为50％含量的氧化二异丙苯预分散体，分散介质为芳烃油；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入100℃烘箱10min，将模具转移到135℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，调节真空度从1.33×10-4MPa，速度 -3.3×10-4MPa/min，加热30min，从烘箱中取出，冷却到室温，冷却速度为5℃/min，得到柔性渐变耐疲劳轻量化橡胶。性能如附图3和表1所示。
表1
由附图2和表1可知，本发明的柔性渐变耐疲劳橡胶，具备硬度渐变效果，并且密度轻，耐疲劳性能好，拓宽了柔性橡胶的应用领域。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (8)

1.一种柔性渐变的耐疲劳橡胶，其特征在于，按照质量份数计包括以下组分：液体橡胶100份，纳米二氧化硅5-15份，Si69 0.05-0.15份，空心蜜胺微球30-50份，硫磺2-3份，促进剂4-8份，氧化锌10份，硬脂酸4份，防老剂4-10份，液体古马隆5-10份。
2.权利要求1所述的柔性渐变的耐疲劳橡胶，其特征在于，所述的液体橡胶为分子量为10000-30000的天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶；纳米二氧化硅的平均粒径为7-40nm，比表面积为100-500m2/g；空心蜜胺微球的粒径为2-10μm。
3.权利要求1所述的柔性渐变的耐疲劳橡胶，其特征在于，所述的硫磺为50％含量的硫磺预分散体，分散介质为芳烃油。
4.权利要求1所述的柔性渐变的耐疲劳橡胶，其特征在于，所述的促进剂为促进剂M、促进剂NOBS或促进剂CZ中的任意一种的50％含量的促进剂预分散体，分散介质为芳烃油；所述的氧化锌为50％含量的氧化锌预分散体，分散介质为芳烃油，所述的硬脂酸为50％含量的硬脂酸预分散体，分散介质为芳烃油；所述的防老剂为防老剂NDPA和防老剂TAP的任意一种的50％含量防老剂预分散体，分散介质为芳烃油。
5.一种柔性渐变的耐疲劳橡胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将纳米二氧化硅和空心蜜胺微球加入到液体古马隆中，100-500rpm搅拌5-20min，滴加Si69，继续搅拌3-5min，加入到90份液体橡胶中，搅拌10-20min，继续加入氧化锌、硬脂酸、防老剂和促进剂，搅拌15-30min，得到混合物A；
步骤二：将硫磺加入到10份液体橡胶中，100-500rpm搅拌15-30min，得到混合物B，将步骤一得到的混合物A倒入混合物B中，继续搅拌15-30min，得到混合物C；
步骤三：将混合物C浇铸到60℃的金属模具中，将模具放入100-120℃烘箱5-10min，将模具转移到135-145℃烘箱，在模具开口处接入真空泵，加热30-45min，从烘箱中取出，程序降温冷却到室温，得到柔性渐变耐疲劳轻量化NR。
6.权利要求5所述的一种柔性渐变的耐疲劳橡胶的制备方法，其特征在于，所述的液体橡胶为分子量为10000-30000的天然橡胶、丁苯橡胶或顺丁橡胶。
7.权利要求5所述的一种柔性渐变的耐疲劳橡胶的制备方法，其特征在于，步骤三中的真空度为1.33×10-4-1.33×10-2MPa，真空速度-3.3×10-4--2.2×10-4MPa/min。
8.权利要求5所述的一种柔性渐变的耐疲劳橡胶的制备方法，其特征在于，步骤三中的冷却速度为5-10℃/min。
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CN101670244A (zh) * 2009-09-27 2010-03-17 南京工业大学 制备具有梯度孔陶瓷纳滤膜支撑体的方法
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王经逸等: ""蜜胺微球对橡胶硫黄硫化动力学的影响"", 《合成橡胶工业》 *

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