CN110627750A - 一种四氢呋喃类可聚合性化合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种四氢呋喃类可聚合性化合物及其制备和应用。所述化合物具有通式I所示结构，使用了所述化合物或含有所述化合物的组合物具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性△n、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

Description

一种四氢呋喃类可聚合性化合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，涉及一种四氢呋喃类可聚性化合物及其制备和应用。
背景技术
近年来，液晶显示装置被广泛应用于各种电子设备，如智能手机、平板电脑、汽车导航仪、电视机等。代表性的液晶显示模式有扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、面内切换(IPS)型、边缘场切换(FFS)型及垂直取向(VA)型。其中，VA模式由于具有快速的下降时间、高对比度、广视角和高质量的图像，而受到越来越多的关注。
然而，VA模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质，自身存在着不足，如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件，响应时间比较慢，驱动电压比较高等。为了解决上述问题，出现了一些新型的VA显示技术，如MVA技术，PVA技术，PSVA技术。其中，PSVA技术既实现了MVA/PVA类似的广视野角显示模式，也简化了CF工艺，实现了降低CF成本的同时，提高了开口率，还可以获得更高的亮度，进而获得更高的对比度。此外，由于整面的液晶都有预倾角，没有多米诺延迟现象，在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间，残像水平也不会受到影响。
现有技术已经发现LC混合物和RMs在PSA显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先，到目前为止并不是每个希望的可溶RM都适合用于PSA显示器：同时，如果希望借助于UV光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的)，则选择变得更小：另外，LC混合物(下面也称为“LC主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能，用于加大“电压保持率”(VHR)以达到效果。在PSVA方面，采用(UV)光辐照后的高VHR是非常重要的，否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止，由于可聚合单元对于UV敏感性波长过短，或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角，或可聚合组分在光照后的均一性较差的问题。并不是所有的LC混合物与可聚合组分组成的组合都适合于PSVA显示器。
因此，对于具有优异性能的新型结构的聚合性化合物的合成及结构-性能关系研究成为液晶领域的一项重要工作。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种用于聚合物稳定技术的可聚合性化合物。含有该化合物的液晶组合物配向效果更好，聚合更完全，残留更低。且该化合物价格低廉、性能稳定，可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。
本发明所述的液晶化合物，具有如下结构：
其中，在通式I中，所述P1、P2、P3彼此独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；所述环A、环B、环C彼此独立的表示环己基或亚苯基，且至少其中一个为亚苯基；所述Z1、Z2、Z3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、C1-C12的亚烷基或C2-C12的烯基，其中所述C1-C12的亚烷基或C2-C12的烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F、Cl或CN取代，并且一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或烯键以不相互直接相连的方式代替；所述L1、L2、L3彼此独立地表示-F、-Cl、-CN、-NO2、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)C2H5、-OCH3、-OC2H5、-COCH3、-COC2H5、-COOCH3、-COOC2H5、-CF3、-OCF3、-OCHF2或-OC2F5；r1表示0、1、2或3；r2、r3各自独立地表示0、1、2、3或4；m、l、n表示0或1，且m、l、n不同时为0。
本发明所述的化合物，通式I中，关于P1、P2、P3：优选地，所述P1、P2、P3表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
关于Z1、Z2、Z3：优选地，所述Z1、Z2、Z3彼此独立地表示单键，-O-，C1-C5的烷基或烷氧基。
关于L1、L2、L3：优选地，所述L1、L2、L3表示-F、-Cl、-CH3、-OCH3、-C2H5或-OC2H5。
关于r1、r2、r3：优选地，r1、r2、r3各自独立地表示0、1或2。
本发明所述的化合物，优选地，在通式I中，P1、P2、P3表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；所述环A、环B、环C彼此独立的表示环己基或亚苯基，且至少其中一个为亚苯基；所述Z1、Z2、Z3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、C1-C12的亚烷基或C2-C12的烯基，其中所述C1-C12的亚烷基或C2-C12的烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F、Cl、或CN取代，并且一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或烯键以不相互直接相连的方式代替；L1、L2，L3表示-F、-Cl、-CH3、-OCH3、-C2H5或-OC2H5；r1、r2、r3各自独立地表示0、1或2；m、l、n表示0或1，且m、l、n不同时为0；
更进一步优选地，在通式I中，P1、P2、P3表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基；所述环A、环B、环C彼此独立的表示环己基或亚苯基，且至少其中一个为亚苯基；所述Z1、Z2、Z3彼此独立地表示单键，-O-，C1-C5的烷基或烷氧基；L1、L2、L3表示-F、-CH3、-OCH3、-C2H5或-OC2H5；r1、r2、r3各自独立地表示0、1或2；m、l、n表示0或1，且m、l、n不同时为0。
作为本发明的更进一步优选技术方案，所述化合物，通式I中：
r1+r2+r3≤4；
或，当r1＞1时，L1表示F或Cl；当r2＞1时，L2表示F或Cl；当r3＞1时，L3表示F或Cl；
或，当r1+r2+r3＝4时，L1、L2、L3表示F或Cl；
或，当环A为环己基，且l+n＝1或2时，r1为0；
或，当环A、环B均为环己基，且l+n＝2时，r1和/或r2为0。
作为本发明的最优选技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
作为本发明的最佳实施方式，所述化合物选自如下化合物中的一种：
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)以为原料，与有机锂试剂进行金属化反应后，再与硼酸酯反应得到
(2)将步骤(1)所得与通过suzuki反应，得到
(3)将步骤(2)所得经过还原反应得到
(4)将步骤(3)所得通过酯化反应得到
以上各步骤反应中所涉及化合物中的L1、L2、L3、r1、r2、r3、m、l、n、Z1、Z2、Z3与所得液晶化合物产物中L1、L2、L3、r1、r2、r3、m、l、n、Z1、Z2、Z3相对应(同上)，X表示H或CH3。
上述方法所述步骤(1)中，与有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0；与硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；反应温度可在-50～-100℃。
其中，原料可以通过公开商业途径获得；所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种；所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
上述方法所述步骤(2)中，与的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；反应温度可在50～150℃。
其中，原料可以通过公开商业途径获得。
上述方法所述步骤(3)中，反应温度控制在10～50℃。
上述方法所述步骤(4)中，与甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯的投料摩尔比为1.0：3.0～4.0；反应温度可在-20～0℃。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。优选地，所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01～10％，更优选为0.01～5％，进一步优选为0.1～3％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性△n、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所述权利要求范围中。
在以下的实施例中所采用的各液晶化合物如无特别说明，均可以通过公知的方法进行合成或从公开商业途径获得，这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮点；ε‖代表平行于指向矢的介电常数。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入50g(0.2mol)，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.37mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕控温反应1小时，控温-60～-70℃滴加46.6g硼酸三甲酯(0.44mol)，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液400ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-1，0.182mol)53.5g，HPLC:99.7％，收率：91.2％。
(2)化合物BYLC-01-2的合成：
反应瓶中加入53.5g(0.182mol)，35.5g24.0g无水碳酸钾，400ml甲苯，300ml乙醇，300ml水，0.6g四三苯基膦合钯，加热回流反应8h，进行常规后处理，得到类白色固体(化合物BYLC-01-2,0.160mol)57.4g，HPLC：99.8％，收率88.1％。
(3)化合物BYLC-01-3的合成：
反应瓶中加入57.4g化合物BYLC-01-2,1500ml甲苯，90ml乙醇，2.5g钯碳，氢气置换三次，控温30℃～35℃加氢脱苄6h，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-01-3,0.15mol):41.0g，LC：99.7％，收率：94.3％；
(4)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入41.0g化合物BYLC-01-3，28.5g三乙胺和200mL二氯甲烷，降温至-10℃，控温-10℃～0℃滴加29.5g甲基丙烯酰氯，升至室温反应6h将反应液倒入水中，用碳酸氢铀水溶液中和，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01,0.124mol)59.0g，LC：99.8％，收率：82.8％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为476.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.15(m,13H),4.95-5.55(m,5H),5.65-7.95(m,10H)。
实施例2
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-02的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
氮气保护下，向反应瓶中加入40.0g化合物BYLC-01-3(0.147mol)，28.2g三乙胺和200mL二氯甲烷，降温至-10℃，控温-10℃～0℃滴加27.9g丙烯酰氯，升至室温反应6h将反应液倒入水中，用碳酸氢铀水溶液中和，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-02,0.121mol)52.7g，LC：99.8％，收率：82.6％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为434.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.15(m,4H),4.95-5.75(m,3H),5.95-7.95(m,14H)。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为494.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.15(m,12H),4.95-5.55(m,5H),5.65-7.95(m,10H)。
实施例4
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为494.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.15(m,13H),4.95-5.55(m,4H),5.65-7.95(m,10H)。
实施例5
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05进行分析，产物的m/z为512.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.15(m,12H),4.95-5.55(m,4H),5.65-7.95(m,10H)。
实施例6
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-06进行分析，产物的m/z为490.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.55(m,16H),4.95-5.65(m,4H),5.95-7.35(m,10H)。
实施例7
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-07进行分析，产物的m/z为506.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.55(m,16H),4.95-5.65(m,4H),5.95-7.35(m,10H)。
实施例8
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-08进行分析，产物的m/z为476.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.15(m,12H),4.95-5.55(m,6H),5.65-7.95(m,10H)。
实施例9
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-09进行分析，产物的m/z为482.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.75(m,18H),4.45-5.65(m,9H),6.15-7.15(m,5H)。
实施例10
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-10进行分析，产物的m/z为552.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.75(m,13H),4.95-6.25(m,7H),6.95-7.55(m,11H)。
实施例11
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-11进行分析，产物的m/z为558.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.75(m,15H),4.95-6.25(m,11H),6.95-7.55(m,11H)。
实施例12
液晶化合物的结构式为：
以代替其他反应条件同实施例1。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-12进行分析，产物的m/z为524.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):1.55-2.15(m,13H),4.95-5.55(m,7H),5.65-7.95(m,10H)。
依据以上实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成发明内容中提及的液晶化合物。
对比例1
添加0.3％的CP的聚合性化合物至99.7％的混合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-5。PM-5的物性与上述混合物BHR87800的物性几乎没有差异。使用真空灌注法将PM-5注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向的测试盒中。一边施加频率为60HZ，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm2,照射600s，得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016E液晶光电参数测试仪测定预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱HPLC测定液晶组合物中残留的聚合性化合物，结果归纳在表2和表3中。
试验例1
混晶BHR87800的性质列于表1中：
表1混晶BHR87800性质汇总表
其中，混合物BHR87800购自八亿时空液晶科技股份有限公司。添加0.3％的实施例1所提供的的聚合性化合物BYLC-01至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-1。添加0.3％的实施例2所提供的的聚合性化合物BYLC-02至99.7％的液晶混合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-2。添加0.3％的实施例3所提供的聚合性化合物BYLC-03至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-3。添加0.3％的实施例10所提供的聚合性化合物BYLC-10至99.7％的液晶组合物BHR87800中，均匀溶解，得到混合物PM-4。PM-1、PM-2、PM-3、PM-4的物性与上述混合物BHR87800的物性几乎没有差异。
使用真空灌注法将PM-1、PM-2、PM-3、PM-4注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向的测试盒中。一边施加频率为60HZ，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm2,照射600s，得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016E液晶光电参数测试仪测定预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱HPLC测定液晶组合物中残留的聚合性化合物，结果归纳在表2和表3中。
表2UV前后预倾角汇总表
表3聚合物残留数据汇总表
从表2和表3的对比数据可知，本发明的聚合性化合物相对聚合性液晶化合物CP，所形成的的配向效果更好，聚合速率更快，聚合更完全，残留更低，从而较大的改善了显示不良的问题。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种四氢呋喃类可聚合性化合物，其特征在于，具有通式I所示结构：
其中，在通式I中，所述P1、P2、P3彼此独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、乙烯氧基、氧杂环丁烷基或环氧基；
所述环A、环B、环C彼此独立的表示环己基或亚苯基，且至少其中一个为亚苯基；
所述Z1、Z2、Z3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-C≡C-、C1-C12的亚烷基或C2-C12的烯基，其中所述C1-C12的亚烷基或C2-C12的烯基中的一个或多个氢原子可彼此独立地被F、Cl或CN取代，并且一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或烯键以不相互直接相连的方式代替；
所述L1、L2、L3彼此独立地表示-F、-Cl、-CN、-NO2、-CH3、-C2H5、-C(CH3)3、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)C2H5、-OCH3、-OC2H5、-COCH3、-COC2H5、-COOCH3、-COOC2H5、-CF3、-OCF3、-OCHF2或-OC2F5；
r1表示0、1、2或3；
r2、r3各自独立地表示0、1、2、3或4；
m、l、n表示0或1，且m、l、n不同时为0。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述P1、P2、P3表示甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述Z1、Z2、Z3彼此独立地表示单键，-O-，C1-C5的烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，所述L1、L2、L3表示-F、-Cl、-CH3、-OCH3、-C2H5或-OC2H5；和/或，所述r1、r2、r3各自独立地表示0、1或2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物，通式I中：
r1+r2+r3≤4；
或，当r1＞1时，L1表示F或Cl；或，当r2＞1时，L2表示F或Cl；或，当r3＞1时，L3表示F或Cl；
或，当r1+r2+r3＝4时，L1、L2、L3表示F或Cl；
或，当环A为环己基，且l+n＝1或2时，r1为0；
或，当环A、环B均为环己基，且l+n＝2时，r1和/或r2为0。
6.根据权利要求1-5任一项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自如下化合物中的一种：
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，选自如下化合物中的一种：
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的化合物的方法，其特征在于，合成路线如下：
以上各步骤反应中所涉及化合物中的L1、L2、L3、r1、r2、r3、m、l、n、Z1、Z2、Z3与所得化合物产物中L1、L2、L3、r1、r2、r3、m、l、n、Z1、Z2、Z3相对应，X表示H或CH3；
优选地，包括以下步骤：
(1)以为原料，与有机锂试剂进行金属化反应后，再与硼酸酯反应得到
(2)将步骤(1)所得与通过suzuki反应，得到
(3)将步骤(2)所得经过还原反应得到
(4)将步骤(3)所得通过酯化反应得到
9.一种液晶组合物，其特征在于，含有权利要求1-7任一项所述的化合物；
优选地，所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01～10％，更优选为0.01～5％，进一步优选为0.1～3％。
10.权利要求1-7任一项所述的化合物和/或权利要求9所述的组合物在液晶显示领域的应用；优选为在液晶显示装置中的应用；更优选，所述的液晶显示装置包括TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。
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