CN110627505B - 高炉炉底填缝料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高炉炉底填缝料。所述填缝料按重量份计，包含：干料100重量份和结合剂10～25重量份，其中100重量份干料包含：碳化硅颗粒，碳化硅细粉，炭素，金属‑非金属复合粉，二氧化硅微粉，黏土微粉，氧化铝微粉，分散剂以及固化剂。本发明还公开了一种上述高炉炉底填缝料的制备方法。本发明的高炉炉底填缝料具有较高的导热系数，能有效传递热量；具有高的强度指标和致密度；对环境无污染；易施工，可充分填充缝隙，与填充区域的材料能够紧密结合；既可在高温下施工，也可在常温下施工并固化；在使用温度区间内线变化率小，并具有良好的热震稳定性；利用了其他行业的废弃料，提高了资源利用率。

Description

高炉炉底填缝料及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金耐火材料技术领域，特别是涉及一种高炉炉底填缝料及其制备方法，更具体而言，涉及一种常温可固化的高导热系数高强度的高炉炉底填缝料及其制备方法。

背景技术

高炉是炼铁的关键设备，随着高炉冶炼技术的进步与不断强化，高炉设备日趋大型化，对高炉所用的各种耐火材料的性能也提出了更高的要求。高炉炉底部位承受高温、高压、渣铁冲刷和渗透作用，工作条件十分恶劣。在高炉炉底找平层，以及炭砖之间、炉底水冷管中心线以上找平层等缝隙部位，需要一种性能优良的填缝料进行填充。理想的填缝料应具备以下功能：①导热系数要与炉底炭砖的导热系数相匹配，若填缝料热导率太低，将会形成热阻层，将影响高炉内热量的有效传输，因而使炭砖温度升高，加快其侵蚀；②填缝料需要具有一定的强度和致密度，在高炉炉役后期，若炭砖面临烧穿或铁水渗透时，填缝料还可起到一部分耐火砖衬作用；③填缝料应具有良好的施工性能，最好可满足常温施工硬化要求；④填缝料应具有一定的抗氧化性能以及各温度下良好的体积稳定性和热震稳定性。

传统的高炉炉底找平层设计常采用炭素捣打料，一方面与炉底炭砖材质相近，另一方面利用炭素类原料导热性高以及耐高温、化学热稳定性等特点。

如中国专利文献CN101823891A公开了一种用于高炉炉缸炉底间隙的捣打料，中国专利文献CN103387401A公开了一种高导热碳素捣打料及其制备方法，两篇专利文献是以不同粒度的石墨及高碳复合微粉为主要原料，另外加入酚醛树脂或改性树脂做结合剂，制得与炭砖的导热系数匹配优良的炭素捣打料，用于高炉炉缸炉底；又如中国专利文献CN102557678A公开了一种高炉用炭素捣打料及其制备方法，以电煅无烟煤、石墨、碳化硅、刚玉等组分混合，以热固性酚醛树脂为结合剂，制得导热性能好的炭素捣打料；又如中国专利文献CN102603336A公开的高导热捣打料，以人造石墨颗粒、无烟煤为主要原料，煤沥青、煤焦油和呋喃树脂的混合物为粘结剂，加热至80～100℃制得，其优点在于施工方便，导热性能好，用于高炉炉底的找平或用于炉体与炉壳之间缝隙的填充。

然而目前用于高炉的炭素捣打料，大多存在下述问题：

(1)主要原材料采用石墨、无烟煤等炭素类原料，一方面在大面积施工过程中捣固密实度低、找平困难，影响材料的致密度及传热性；另一方面随着强化冶炼对炉底炭砖性能要求的提升，炭素捣打料的导热系数难以达到设计标准，将会阻碍高导热炭砖性能的发挥，最终影响高炉寿命和高炉正常生产；

(2)结合剂采用焦油、沥青、树脂等，在使用过程中会挥发有害气体，污染环境，结合剂中含有较多的挥发分同时造成炭素捣打料显气孔率高、导热性能降低；

(3)生产或施工时需要加热到一定温度，不够便捷，增加工人劳动强度和施工难度，不符合资源节约与环境友好的发展趋势。

基于上述问题及要求，对于高炉炉底填缝料存在如下要求：具有良好的导热性能，可与炉底炭砖相匹配；具有良好的性能指标(强度高、致密度好、体积稳定性好、热震稳定性高、抗氧化性能较好等)；具有良好的施工性能(最好可在常温下施工，可充分填充缝隙，并能在常温下自行固化)；具有环境友好性(无挥发性、刺激性气体等污染源)；以及可以充分满足高炉炉底填缝料的各种要求，适用于炉底找平层及高炉炉底炉缸区域的高导热缝隙处。

发明内容

为了适应目前高炉的发展趋势，提高炉底的传热性能，以保证高炉的平稳长寿乃至整个炼铁***的安全顺行，需要一种适用于高炉炉底找平层的高导热高性能炉底填缝料。本发明的目的在于：提供一种常温可固化的高导热高强度的高炉炉底填缝料，该填缝料具有良好的导热性能、无污染、可在常温下制备及施工、在常温或加热情况下均可固化、具有较高的强度和致密度、具有良好的体积稳定性和热震稳定性；该填缝料施工便捷，能将缝隙充分填充，并具有与炉底炭砖匹配的导热性能，结合紧密，从而起到了良好的填缝效果。

本发明的另一目的在于：提供上述常温可固化的高导热高强度的高炉炉底填缝料的制备方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，本发明提供的常温可固化的高导热高强度的高炉炉底填缝料，按重量份计，包含：100重量份的干料和10～25重量份的结合剂，其中，

在所述100重量份的干料中包含：

在本发明中，所述碳化硅颗粒纯度为SiC含量≥90wt％，粒度小于3mm。所述碳化硅细粉纯度为SiC含量≥90wt％，粒度小于0.074mm。

所述炭素为炭素材料，优选地，为石墨或者电极粉，所述炭素纯度为固定碳≥90wt％，粒度小于0.15mm。

所述金属-非金属复合粉是由太阳能级晶体硅切割废料中提取的复合粉体，主要含有单晶硅、碳化硅、二氧化硅以及少量杂质，其中，基于金属-非金属复合粉总重量，单晶硅和二氧化硅的总含量为20wt％～40wt％，碳化硅的含量为60wt％～80wt％；其中单晶硅、二氧化硅和碳化硅的粒度均为微米级粉末。作为一个具体的实例，基于金属-非金属复合粉总重量，单晶硅和二氧化硅的总含量为34.47wt％，碳化硅的含量为62.58wt％，其余为杂质。

所述二氧化硅微粉SiO₂含量≥92wt％，平均粒度≤2μm。

所述黏土微粉为耐火原料，粒度主要分布在15～45μm范围。

所述氧化铝微粉为耐火原料，粒度主要分布在0.5～2μm范围。

所述分散剂为三聚磷酸钠或者聚羧酸类分散剂中的一种，可保证填缝料在施工时和易性好、分散均匀、利于施工、并有效降低结合剂加入量，其含量为0～0.5重量份，优选为0.1～0.3重量份。

所述固化剂为其水溶液呈弱碱性的化合物，例如，所述固化剂为氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁以及氯化镁中的一种或者几种；所述固化剂的含量为0～2.5重量份，优选为0.1～1重量份。

所述结合剂为蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液，其主要化学组成为SiO₂、少量Al₂O₃及添加剂，其中，少量Al₂O₃以铝硅酸盐Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O形式存在，所述结合剂的pH值(20℃)在9～11之间，其中结合剂的浓度以SiO₂含量计，含有39wt％～41wt％的SiO₂，胶粒平均粒径为110～130nm范围内，常温下粘度值(mPa·S)≤10。作为一个具体的实例，基于蓝宝石基片化学机械抛光液废弃液总重量，SiO₂含量为39.59wt％，Al₂O₃含量为0.08wt％，PH(20℃)值为9.68，粒度分析仪测得胶粒平均粒径为126nm。基于100重量份的干料，结合剂的含量为10～25重量份。

根据本发明的另一个方面，本发明提供的上述常温可固化的高导热高强度的高炉炉底填缝料的制备方法，该方法包括：

将碳化硅颗粒，碳化硅细粉，炭素，金属-非金属复合粉，二氧化硅微粉，黏土微粉，氧化铝微粉，分散剂，以及固化剂，按其各自重量份进行干混合，一般在搅拌机中搅拌3～10分钟，搅拌均匀后，得到100重量份的干料，该干料可以包装成袋，一般每袋25～50kg；

10～25重量份蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液作为外加结合剂。

本发明的常温可固化的高导热高强度的炉底填缝料在施工使用时，将干料和结合剂进行调制，将10～25重量份结合剂倒入100重量份的干料中，边加边搅拌3～10min，直至搅拌均匀，获得适宜施工的状态后，即可使用。每罐填缝料搅拌完毕后宜在60min内使用完毕。结合剂加入量可根据现场温度、施工部位的空间大小和设备能力而定，在设备条件允许的前提下，尽量减少结合剂加入量，以提高材料的密实度。

本发明提供的常温可固化的高导热高强度的高炉炉底填缝料，具有如下创新和效果：

其一，结合剂采用蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液，其主要成分为SiO₂，以及少量铝硅酸盐(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)等微粒和少量添加剂。使用该结合剂与干料混合后，SiO₂和铝硅酸盐等微粒以纳米颗粒形式均匀分布于基质中。在较低的温度(常温至200℃左右的温度范围)下，结合剂中所含的SiO₂胶粒表面的羟基(Si-OH)脱水，形成三维网络状-O-Si-O-键结合的结构，从而提高填缝料的常温强度；基质中所含的SiC细粉及微粉，在常温至1200℃时，会附着在结合剂胶粒脱水聚合成的网状链上，这种网状链在1200℃以下以不变的形态保证了SiC均匀分散于基质中。随温度升高，基质中所含的Al₂O₃与结合剂中的SiO₂微粒发生反应产生莫来石(3Al₂O₃·2SiO₂)，提升了填缝料的高温性能，并产生一定的膨胀，抵消烧结产生的收缩。

本发明中，结合剂采用的是蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液，一方面，由于蓝宝石基片化学机械抛光液中使用的磨粒是纳米颗粒，直径为100nm左右，具有与宏观物体不同的量子效应、表面效应和介面效应；纳米颗粒表面原子所占比例较大，因此表面有很高的活性，具有很高的表面能。另一方面，抛光液流动性好、磨粒悬浮性能好、无毒无污染，抛光液分散均匀，在一定的时间不出现沉淀、分层、团聚等现象。因此，使用蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液作为结合剂，可充分利用其流动性好、分散均匀、稳定性好，无毒无污染，以及所含纳米颗粒很强的吸附能力和化学反应活性等优点。

另外，本发明使用蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液作为结合剂，其常温粘度值(mPa·S)≤10，在常温状态下流动性好，适合常温施工，配合固化剂使用还可在较短时间内实现常温固化。在环保性和常温强度方面比树脂、焦油类结合剂更具有优势。更进一步来说，将电子废弃物资源化，在节能环保方面也具有深远的意义。

其二，填缝料中引入金属-非金属复合粉，在材料中形成金属陶瓷相结合，产生以下效果：可大大提高中高温烧结强度；微米级细粉弥散在基质中，对基质起到增强增韧作用；具有良好的固相烧结特性，抗氧化性能好，可保护填缝料中的主要组分SiC；适当的加入量还可提高材料的和易性。

本发明中所添加的金属-非金属复合粉是由太阳能级晶体硅切割废料中提取的复合粉体，主要含有单晶硅、碳化硅、二氧化硅以及少量杂质，其中单晶硅、碳化硅、二氧化硅的粒度均为微米级粉末。单晶硅和碳化硅微粉在耐火材料中均是优质的原料来源，因此，本发明中将其用于高炉炉底填缝料中，既充分利用了金属-非金属复合粉在耐火材料中的优质性能，又解决了工业废弃物的污染排放问题。

复合粉中含有的微米级金属硅和微米级碳化硅，在填缝料中均匀弥散，在使用过程中，金属硅微粒会与周围的碳、氧、氮等物质反应，生成β-SiC、SiO₂及Si₂N₂O等陶瓷凝聚相，从而填充颗粒间隙，阻隔或封闭气孔，减小气孔直径。复合粉中的金属硅(Si)可与基质中添加的炭素(主要成分为C)原位生成SiC晶须，达到增韧及减小气孔的作用；在升温过程中如遇弱氧化气氛，金属硅微粉优先于碳化硅被氧化，其氧化生成的SiO₂液相，一方面可以堵塞气孔，提高致密度，并形成保护层阻止了氧的进一步侵入；另一方面，与基质中所含的Al₂O₃微粒在原位发生莫来石化反应，产生微膨胀，提高材料的高温性能。

其三，加入复合微粉，即二氧化硅微粉、黏土微粉、氧化铝微粉以及金属-非金属复合粉。微粉是不定形耐火材料中不可缺少的重要组分，其基本作用机制是填充和润滑，通过填充骨料和细粉间的空隙，降低结合剂的用量，有利于提高材料的致密度，从而增加强度；另一方面，微粉粒子表面能吸附分散剂形成水膜层起到润滑作用，有助于改善材料的施工性能。

本发明引入二氧化硅微粉，有助于达到更好的粒度级配，优化颗粒堆积，实现紧密充填，并且在使用过程中可原位反应生成方石英微球，及少量碳化硅晶须(与基质中含有的炭素C)，从而提高材料的韧性、强度、致密性；加入黏土微粉，可提高填缝料的黏度和和易性，黏土微粉在800℃左右的中低温下开始烧结，加入适量的黏土微粉，在中低温的温度区间可增强填缝料的烧结性能和强度，高温下黏土微粉中的主要矿相-高岭土还会发生莫来石化反应；加入适量的氧化铝微粉，在升温过程中与基质中的SiO₂发生莫来石反应，提高了材料的高温性能，另外，适量的氧化铝微粉还可以促进黏土微粉中所含的高岭土相的莫来石化反应。并且，二氧化硅微粉、黏土微粉与蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液一同作为复合结合剂，可提高填缝料的黏度和保水性，改善施工性能，并可提高填缝料的烘后强度。

其四，结合剂与分散剂以及固化剂配合使用，可实现较好的施工性能及常温固化。选用的分散剂可使液态、固态微粒更好的溶于液体介质中，可保证填缝料在施工时稳定性好、分散均匀、利于施工；选用的固化剂水溶液呈弱碱性，通过改变溶液离子浓度，促进硅羟基之间的缩合反应形成硅氧烷网状结构(-Si-OH+HO-Si-＝-Si-O-Si-+H₂O)，从而促进材料凝结提高脱模强度。适当的固化剂加入量可缓慢发挥固化作用，保证料浆在常温下一定时间内具有流动性，保持良好的施工性能，常温情况下在一段时间内可自行固化并产生强度；加热情况下无需事先养护，可快速干燥固化并产生强度。解决了焦油、树脂类有机结合材料为结合剂在受热升温过程中挥发，失去强度并产生二次空隙，以及对环境污染严重的问题。

其五，本发明提供的填缝料，主要包含以下作用机理及反应。

①在各组分的共同作用下，本发明提供的炉底填缝料，具有良好的导热系数(作为主原料的碳化硅导热性能极佳)；

②各温度阶段均具有良好的强度：如在常温-低温段(室温至200℃范围内)，结合剂与固化剂作用，以及二氧化硅微粉、黏土微粉与蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液的复合结合作用，可实现常温固化，以及较高的常温强度；中温段(约800℃左右至1200℃范围内)，金属-非金属复合粉和黏土微粉可发挥促烧作用，保证中温强度；高温段(约1200℃-1500℃温度范围内)，形成莫来石高温相及SiC晶须，提升高温性能；

③随温度变化体积稳定性好(莫来石反应产生一定膨胀，抵消烧结收缩)；

④较好的抗热震稳定性能(原位反应形成SiC晶须、多种晶体热膨胀系数不一致产生微裂纹吸收弹性应变能、主原料碳化硅传导热应力等)；

⑤成型性能与施工性能良好(分散剂分散、微粉充填作用、黏土的保水作用和黏性)。

本发明的优点是：

1、本发明提供的高炉炉底填缝料具有可与炉底炭砖相匹配的良好的导热系数。

2、本发明提供的高炉炉底填缝料在各温度下均具有良好的强度性能，体积稳定性好，具有较好的抗热震稳定性。

3、本发明提供的高炉炉底填缝料对环境无污染，施工性能良好，可充分填充进入缝隙，致密度较高，与施工区域的碳砖等材料能够紧密结合，既可以在高温下施工，又可在常温下固化。

4、本发明提供的高炉炉底填缝料利用了其他行业的废弃料，在提高资源利用率，减少环境污染方面具有重要的意义，可充分满足炉底填缝料的各种要求，省略了传统废物利用时的提取、除杂等复杂步骤，且得到性能更好的填缝料，达到很好的使用效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述，下述各实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于这些具体实施例中。

实施例1

本实施例的高炉炉底填缝料，按重量份计，包含：干料100重量份和结合剂12重量份；其中，

100重量份干料包含：

其中，电极粉，固定碳≥92wt％，粒度为≤0.088mm；

金属-非金属复合粉中，单晶硅和二氧化硅的总含量为34.47wt％，碳化硅的含量为62.58％，其余为杂质；

二氧化硅微粉，市售，耐火原料，SiO₂含量≥92wt％，粒度分布主要集中在0.5～2μm；

黏土微粉，市售，耐火原料，粒度分布主要集中在15～45μm；

氧化铝微粉，市售，耐火原料，粒度分布主要集中在0.5～2μm；

固化剂为氢氧化镁，粒度为≤0.088mm；

结合剂为蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液，SiO₂含量为39.59wt％，Al₂O₃含量为0.08wt％，PH(20℃)值为9.68，胶粒平均粒径为126nm，粘度(mPa·S)≤10。

制备：将上述干料各组分按其重量份进行干混合，在搅拌机中搅拌3～10分钟均匀后，得到干料，包装成袋，每袋25kg；12重量份蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液作为外加结合剂。

应用：施工时，将干料和结合剂进行调制，将12重量份蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液倒入100重量份的干料中，边加边搅拌约10min，直至搅拌均匀，获得适宜的施工状态的填缝料，即可使用。

实施例2

本实施例的高炉炉底填缝料，按重量份计，包含：干料100重量份和结合剂15重量份；其中，

100重量份干料包含：

其中，电极粉，固定碳≥92wt％，粒度为≤0.088mm；

金属-非金属复合粉中，单晶硅和二氧化硅的总含量为34.47wt％，碳化硅的含量为62.58％，其余为杂质；

二氧化硅微粉，市售，耐火原料，SiO₂含量≥92wt％，粒度分布主要集中在0.5～2μm；

黏土微粉，市售，耐火原料，粒度分布主要集中在15～45μm；

氧化铝微粉，市售，耐火原料，粒度分布主要集中在0.5～2μm；

固化剂为氢氧化镁，粒度为≤0.088mm；

结合剂为蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液，SiO₂含量为39.59wt％，Al₂O₃含量为0.08wt％，PH(20℃)值为9.68，胶粒平均粒径在126nm范围内，粘度(mPa·S)≤10。

制备：将上述干料各组分按其重量份进行干混合，在搅拌机中搅拌3～10分钟均匀后，得到干料，包装成袋，每袋25kg；15重量份蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液作为外加结合剂。

应用：施工时，将干料和结合剂进行调制，将15重量份蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液倒入100重量份的干料中，边加边搅拌约10min，直至搅拌均匀，获得适宜的施工状态的填缝料，即可使用。

将实施例1和2制得的高炉炉底填缝料进行性能检测，结果如下面表1：

表1：

由表1可见，本发明提供的高炉炉底填缝料，导热系数高；在各温度下均具有较高的强度；具有良好的施工性能，致密度好；固化时间可调整(1-24h可调)，固化温度范围较宽(既可在常温下自固化、也可加热促进其固化)；对环境不产生污染；在使用温度区间内体积稳定性好，并具有良好的热震稳定性。

Claims (6)

1.一种高炉炉底填缝料，按重量份计，包含：干料100重量份和结合剂10～25重量份，其中，

所述100重量份干料组成为：

其中，所述炭素为石墨或者电极粉，纯度为固定碳≥90wt％，粒度小于0.15mm；

所述金属-非金属复合粉是由太阳能级晶体硅切割废料中提取的复合粉体，所述金属-非金属复合粉主要含有单晶硅、碳化硅、二氧化硅以及杂质，基于金属-非金属复合粉总重量，其中单晶硅和二氧化硅的总含量为20wt％～40wt％，碳化硅的含量为60wt％～80wt％；其中单晶硅、二氧化硅和碳化硅的粒度均为微米级粉末；

所述二氧化硅微粉纯度为SiO₂含量≥92wt％，平均粒度≤2μm；

所述黏土微粉粒度分布在15～45μm；

所述氧化铝微粉粒度分布在0.5～2μm；

所述固化剂为其水溶液呈弱碱性的化合物；

所述结合剂是蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液，所述结合剂的主要化学组成为SiO₂、Al₂O₃和添加剂，在20℃下，所述结合剂的pH值在9～11之间，浓度为SiO₂含量39wt％～41wt％，胶粒平均粒径在110nm～130nm范围内，常温下粘度值≤10，粘度单位为mPa·S。

2.如权利要求1所述的高炉炉底填缝料，其特征在于，所述固化剂为氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁以及氯化镁中的一种或者几种，所述固化剂的含量为0.1～1重量份。

3.如权利要求1所述的高炉炉底填缝料，其特征在于，所述分散剂为三聚磷酸钠或者聚羧酸类分散剂的一种，所述分散剂的含量为0.1～0.3重量份。

4.如权利要求1所述的高炉炉底填缝料，其特征在于，所述碳化硅颗粒纯度为SiC含量≥90wt％，粒度小于3mm；所述碳化硅细粉纯度为SiC含量≥90wt％，粒度小于0.074mm。

5.一种如权利要求1所述的高炉炉底填缝料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

将碳化硅颗粒，碳化硅细粉，炭素，金属-非金属复合粉，二氧化硅微粉，黏土微粉，氧化铝微粉，分散剂，以及固化剂，按其各自重量份进行干混合，得到100重量份的干料；

10～25重量份蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液作为外加结合剂。

6.如权利要求5所述的高炉炉底填缝料，其特征在于，该方法还包括：将干料和结合剂进行调制，将10～25重量份蓝宝石基片化学机械抛光液的废弃液倒入100重量份的干料中，边加边搅拌，直至搅拌均匀，获得填缝料。