CN110627372B - 一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，步骤如下：取锂盐溶液和有机钛盐溶液，将二者溶质按物质的量比，锂盐：有机钛盐＝(1‑1.5):1混合均匀，获得A溶液；按溶质物质的量比，草酸：(锂盐+有机钛盐)＝(1‑1.5):1，将草酸溶液加入A溶液中，混合均匀形成钛酸锂溶胶前驱体；取含有透明导电层的衬底，将钛酸锂溶胶前驱体涂膜于衬底的透明导电层表面，干燥，制得钛酸锂溶胶前驱体薄膜；将钛酸锂溶胶前驱体薄膜进行煅烧，煅烧温度为350‑700□，保温时间为1h‑6h，降温制得钛酸锂电致变色薄膜。该方法操作简单，制备的电致变色薄膜与传统变色层材料相比，应用钛酸锂材料使得变色层材料的循环性能和使用寿命等性能均得到大幅提高。

Description

一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法
技术领域：
本发明属于电致变色器件技术领域，具体涉及一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法。
背景技术：
电致变色是材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色智能玻璃在电场作用下具有光吸收透过的可调节性，可选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，应用在高层建筑上不仅可大大减少供热或供冷电耗，还可解决现代城市不断加剧的光污染问题。除建筑外，电致变色技术还在智能电子与器件、汽车、低能耗显示、航空航天等领域具有广阔的应用前景。
钛酸锂(Li4Ti5O12)具有尖晶石结构，其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，小于1％，是一种“零应变性”材料。理论上在外加电场循环循环作用下，“零应变性”特性能够避免由于锂离子的不断嵌入和脱出而导致结构的破坏，从而可大大提高材料的循环性能和使用寿命。
现阶段关于钛酸锂的大部分研究集中在锂离子电池负极材料方面，少数在电致变色材料方面的应用研究主要集中在使用磁控溅射方法制备电致变色材料离子储存层。创新型采用钛酸锂材料作为电致变色变色层材料，当变色层材料Li4Ti5O12在外加电场作用下Li4Ti5O12从脱锂(DL)态(Li4Ti5O12)转变为锂化(L)态(Li7Ti5O12)时，外观的表现为薄膜由透明无色(脱锂态)转变为(锂化)深蓝色，其在可见光波长范围内的光学透过率大幅降低，而且不同于传统型电致变色变色层材料，锂化态的Li7Ti5O12在近中远红外波长范围内的透过率较低，对热辐射的扩散具有一定的可调节性。其次Li4Ti5O12材料锂化前后在可见光范围内，中远红外波长范围内表现出了的高发射率可调性，使其可以应用在热伪装领域。因此Li4Ti5O12(LTO)的宽带电致变色性能在红外伪装和温度调控领域有很好的应用前景。
钛酸锂作为一种新型的阴极电致变色材料相关研究较少，如何方法简便，采用简易设备和较为宽松的环境条件制备出大面积且性能良好的Li4Ti5O12薄膜是其在电致变色材料方面应用亟待解决的一个问题。因此，发明一种简便廉价的工艺且能制备出大面积，性能良好的钛酸锂电致变色薄膜，显得尤为重要。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，能够实现制备出性能良好的钛酸锂电致变色薄膜；该方法简单易实现，成本低廉，具有在电致变色玻璃产业、红外伪装领域、智能电子与器件等方面应用和推广的可能性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，包括步骤如下：
步骤1，钛酸锂溶胶前驱体制备：
(1)取锂盐溶液和有机钛盐溶液，将二者溶质按物质的量比，锂盐：有机钛盐＝(1-1.5):1混合均匀，获得A溶液；
(2)按溶质物质的量比，草酸：(锂盐+有机钛盐)＝(1-1.5):1，将草酸溶液加入A溶液中，混合均匀形成钛酸锂溶胶前驱体；
步骤2，钛酸锂溶胶前驱体薄膜制备：
取含有透明导电层的衬底，将钛酸锂溶胶前驱体涂膜于衬底的透明导电层表面，干燥，制得钛酸锂溶胶前驱体薄膜；
步骤3，钛酸锂电致变色薄膜制备：
将钛酸锂溶胶前驱体薄膜进行煅烧，煅烧温度为350-700℃，保温时间为1h-6h，自然降温后，制得钛酸锂电致变色薄膜。
所述步骤1(1)中：
锂盐溶液制备过程为：将锂盐溶于溶剂中，磁力搅拌后得到澄清溶液，所述锂盐的物质的量浓度为0.1～1.5mol/L；有机钛盐溶液制备过程为：将有机钛盐溶于溶剂中，磁力搅拌后得到澄清溶液，所述的有机钛盐的物质的量浓度为0.1-2mol/L；
将上述两种溶液混合后充分磁力搅拌形成澄清的混合溶液；其中，锂盐溶液与有机钛盐溶液制备过程中采用的溶剂为无水乙醇。
所述步骤1(1)中：锂盐为乙酸锂。
所述步骤1(1)中：有机钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸异丙酯中的一种。
所述步骤1(2)中：
草酸溶液制备过程为：将草酸溶于溶剂磁力搅拌后得到澄清草酸溶液，所述草酸溶液的浓度为1～4mol/L；
将配置好的草酸溶液以缓慢速度滴入上述步骤(1)中的澄清混合溶液A中，充分均匀混合形成澄清透明的钛酸锂溶胶前驱体；
所述步骤2中，衬底为导电玻璃，所述导电玻璃为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或AZO导电玻璃。
所述步骤2中，衬底经过预处理后，进行涂膜，其中所述衬底预处理步骤如下：
超声清洗处理：将衬底先后用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理后，取出，用烘干设备烘干；
表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底进行表面活性处理，备用；
所述步骤2中，涂膜工艺为刮涂法、喷涂法、丝棒涂布、浸渍提拉、旋涂或狭缝挤出涂布法。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，获得锂化态的薄膜在红外波长范围内的透过率为7～31％。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，在可见光波长范围内有0.50～0.68发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.30～0.55和0.08～0.27发射率可调性。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，在可见光波长范围内最高的光调制范围为40.51～50.63％。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压的外加电场循环测试作用下5000～6000次后，材料在可见光，红外波长范围内的调节幅度为初次测试的83～90％。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜锂化过程在液态电解质中进行，铂为对电极。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜锂化后，能够储存一定电能，具有电量可视化。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜可在外加电压的作用下实现电致变色，同时能够储存一定电能，此时形成超级电容薄膜，连接用电器等可为其供能并实现一定程度的褪色，还可通过外观着色的深浅程度判断所含电量状态，具有一定可视化。制备出的钛酸锂电致变色薄膜锂化后的红外区透过率较低，制备出的薄膜有发射率可调性的特点，具有一定的红外伪装效果。
本发明的有益效果：
(1)本发明的一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，操作简单，使用设备简易，制备要求的环境条件宽松，制备工艺能耗较小，大大降低了生产成本，有利于工业化大面积生产，有望在电致变色薄膜的工业化进程中得到推广。
(2)该方法使用的钛酸锂不同于传统研究的电致变色器件变色层材料，钛酸锂材料是一种“零应变性”材料。其晶体在嵌入或脱出锂离子时晶格常数和体积变化都很小，与传统变色层材料相比，应用钛酸锂材料使得变色层材料的循环性能和使用寿命得到提高。
(3)该方法使用的钛酸锂不同于传统研究的电致变色器件变色层材料，其钛酸锂材料锂化后在红外区透过率较低，使得其对热辐射的扩散具有一定调节性。钛酸锂材料锂化前后在可见光波长，中远红外波长范围内表现出了发射率可调性，使其可以应用在热伪装领域。
(4)本发明方法制备的薄膜锂化后在外观上表现为颜色的变化同时会储存一定的电能，此时形成超级电容薄膜，连接用电器等可为其供能并实现一定程度的褪色，还可通过外观着色的深浅程度判断所含电量状态，具有一定可视化。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的钛酸锂薄膜的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的钛酸锂电致变色薄膜表面的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的钛酸锂电致变色薄膜断面的SEM照片；
图4为本发明实施例1中组装器件在着色后的数码照片；
图5为本发明实施例1中组装器件在褪色后的数码照片；
图6为本发明实施例1制备的钛酸锂电致变色薄膜锂化前后的紫外-可见光透过率图；
图7为本发明实施例1制备的钛酸锂电致变色薄膜的电流-电位图；
图8为本发明实施例1制备的钛酸锂电致变色薄膜的循环伏安曲线。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明的技术方案和效果作详细描述。
以下优选的实施例对本发明技术方案进一步说明，本领域技术人员应当知晓，以下实施例只用来说明本发明，而不用来限制本发明的范围。
以下实施例中，采用的原料均来自于市购。
一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，包括步骤如下：
步骤1，钛酸锂溶胶前驱体制备：
(1)取锂盐溶液和有机钛盐溶液，将二者溶质按物质的量比，锂盐：有机钛盐＝(1-1.5):1混合均匀，获得A溶液；
(2)按溶质物质的量比，草酸：(锂盐+有机钛盐)＝(1-1.5):1，将草酸溶液加入A溶液中，混合均匀形成钛酸锂溶胶前驱体；
步骤2，钛酸锂溶胶前驱体薄膜制备：
取含有透明导电层的衬底，将钛酸锂溶胶前驱体涂膜于衬底的透明导电层表面，干燥，制得钛酸锂溶胶前驱体薄膜；
步骤3，钛酸锂电致变色薄膜制备：
将钛酸锂溶胶前驱体薄膜进行煅烧，煅烧温度为350-700℃，保温时间为1h-6h，自然降温后，制得钛酸锂电致变色薄膜。
所述步骤1(1)中：
锂盐溶液制备过程为：将锂盐溶于溶剂中，磁力搅拌后得到澄清溶液，所述锂盐的物质的量浓度为0.1～1.5mol/L；有机钛盐溶液制备过程为：将有机钛盐溶于溶剂中，磁力搅拌后得到澄清溶液，所述的有机钛盐的物质的量浓度为0.1-2mol/L；
将上述两种溶液混合后充分磁力搅拌形成澄清的混合溶液；其中，锂盐溶液与有机钛盐溶液制备过程中采用的溶剂为无水乙醇。
所述步骤1(1)中：锂盐为乙酸锂。
所述步骤1(1)中：有机钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸异丙酯中的一种。
所述步骤1(2)中：
草酸溶液制备过程为：将草酸溶于溶剂磁力搅拌后得到澄清草酸溶液，所述草酸溶液的浓度为1～4mol/L；
将配置好的草酸溶液以缓慢速度滴入上述步骤(1)中的澄清混合溶液A中，充分均匀混合形成澄清透明的钛酸锂溶胶前驱体；
所述步骤2中，衬底为导电玻璃，所述导电玻璃为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃和AZO导电玻璃。
所述步骤2中，衬底经过预处理后，进行涂膜，其中所述衬底预处理步骤如下：
超声清洗处理：将衬底先后用洗涤剂、去离子水、丙酮和乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理后，取出，用烘干设备烘干；
表面活性处理：将经过超声清洗处理后的衬底进行表面活性处理，备用；
所述步骤2中，涂膜工艺为刮涂法、喷涂法、丝棒涂布、浸渍提拉、旋涂或狭缝挤出涂布法。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，获得锂化态的薄膜在红外波长范围内的透过率为7～31％。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，在可见光波长范围内有0.50～0.68发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.30～0.55和0.08～0.27发射率可调性，即在中红外波长范围内有0.30～0.55发射率可调性，在远红外波长范围内有0.08～0.27发射率可调性。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，在可见光波长范围内最高的光调制范围为40.51～50.63％。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压的外加电场循环测试作用下5000～6000次后，材料在可见光，红外波长范围内(即可见光至红外线的整体波长范围内)的调节幅度为初次测试的83～90％。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜锂化过程在液态电解质中进行，铂为对电极。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜锂化后，能够储存一定电能，具有电量可视化。
所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜可在外加电压的作用下实现电致变色，同时能够储存一定电能，此时形成超级电容薄膜，连接用电器等可为其供能并实现一定程度的褪色，还可通过外观着色的深浅程度判断所含电量状态，具有一定可视化。制备出的钛酸锂电致变色薄膜锂化后的红外区透过率较低，具有一定的红外伪装效果。
实施例1：
(1)将1.224g的乙酸锂溶于10mL的无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为1.2mol/L；将2.341g草酸溶于12.568mL无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为2.069mol/L；将3.432ml的钛酸四丁酯溶于10ml的无水乙醇中，浓度为1mol/L；将配置好的乙酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液按溶质物质的量比为1.2:1，混合均匀搅拌后得到澄清溶液。
(2)草酸与(乙酸锂+钛酸四丁酯)按溶质物质的量比为1.181：1，将搅拌均匀的草酸乙醇溶液用分液漏斗在缓慢的流速下滴入乙酸锂和钛酸四丁酯混合溶液中；滴加完成后，形成透明澄清的溶胶前驱体，在磁力搅拌的条件下，放置待用。
(3)下列步骤为ITO或FTO导电玻璃的处理：
超声清洗处理：将ITO或FTO导电玻璃先后用去离子水与洗涤剂混合液、去离子水、无水乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5min后，取出，在70℃的恒温烘箱中烘干；
表面活性处理：将经过超声清洗处理后的ITO或FTO导电玻璃置于氧等离子体清洗仪中，进行表面活性处理，工作功率为200W，时间为6min，控制腔室的氧气的压强为300Pa，处理好后放置备用；
(4)将前述制备钛酸锂溶胶前驱体滴在清洗完成的FTO导电玻璃衬底上，使用刮涂法，用刮刀开口为90um的涂布器在均匀的速度下涂布过衬底，待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到一层钛酸锂溶胶前驱体薄膜。
(5)取上述制备的溶胶前驱体薄膜置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，保温时间为6h，自然降温后即得到钛酸锂电致变色薄膜，薄膜厚度400nm。钛酸锂溶胶前驱体制备薄膜，然后烧结之后得到在FTO导电玻璃衬底上钛酸锂薄膜的XRD图谱如图1所示(图谱中SnO2来源于衬底FTO导电玻璃)，薄膜表面的SEM照片如图2所示，薄膜断面的SEM照片如图3所示。
制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V(液态电解质中测试，Pt为对电极)电压下，获得锂化态的Li7Ti5O12在近中远红外波长范围内的透过率为10％～25％，对热辐射的扩散具有一定的可调节性。制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，在可见光波长范围内有0.58～0.65发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.35～0.51和0.10～0.25的发射率可调性。
为了进一步了解实施例1中所制得的钛酸锂薄膜的电致变色性能，将上述制备得到的在衬底FTO导电玻璃上的薄膜及另一块衬底FTO导电玻璃上进行电解质的涂膜，在经过真空干燥，热压等步骤后组装成器件，当对器件施加正压(4.5V)，器件变成深蓝色，如图4所示；当对深蓝色器件施加负压(-4.5V)，器件褪色，如图5所示。该器件在着色(锂化态的Li7Ti5O12材料储存一定的电能)之后，在所组器件两端夹上小灯泡，小灯泡发亮，可以实现电致变色和储能的双功能。
制备的钛酸锂电致变色薄膜锂化前后的紫外-可见光透过率图如图6所示，在可见光范围内最高的光调制范围为50.63％，说明该钛酸锂电致变色薄膜具有良好的光谱调制幅度。
制备的钛酸锂电致变色薄膜的电流-电位图如图7所示，循环伏安曲线如图8所示。
制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压的外加电场循环测试作用下6000次后，材料在可见光波长，红外波长范围内的透过率调节幅度为初次测试的83～87％。
实施例2
(1)将1.53g的乙酸锂溶于10mL的无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为1.5mol/L；将2.476g草酸溶于17.568mL无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为1.565mol/L；将3.432ml的钛酸四丁酯溶于5ml的无水乙醇中，浓度为2mol/L；将配置好的乙酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液按溶质物质的量比为1.5:1，混合均匀搅拌后得到澄清溶液。
(2)草酸与(乙酸锂+钛酸四丁酯)按溶质物质的量比为1.1：1，将搅拌均匀的草酸乙醇溶液用分液漏斗在缓慢的流速下滴入乙酸锂和钛酸四丁酯混合溶液中；滴加完成后，形成透明澄清的溶胶前驱体，在磁力搅拌的条件下，放置待用。
(3)下列步骤为ITO或FTO导电玻璃的处理：
超声清洗处理：将ITO或FTO导电玻璃先后用去离子水与洗涤剂混合液、去离子水、无水乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5min后，取出，在70℃的恒温烘箱中烘干；
表面活性处理：将经过超声清洗处理后的ITO或FTO导电玻璃置于氧等离子体清洗仪中，进行表面活性处理，工作功率为200W，时间为6min，控制腔室的氧气的压强为300Pa，处理好后放置备用；
(4)使用喷涂法，将前述制备钛酸锂溶胶前驱体装入注射器中安装在注射泵上，打开超声雾化装置，在点胶机上装上喷头，设置好喷头喷涂过程程序，调整喷头与清洗完成的FTO导电玻璃衬底距离为10cm，调整注射泵注射速率为175ul/min，同时运行注射泵与点胶机将钛酸锂溶胶前驱体均匀喷涂在衬底上，待溶剂挥发完，再同上述步骤重复喷涂4次，自然冷却之后，得到一层钛酸锂溶胶前驱体薄膜。
(5)取上述制备的溶胶前驱体薄膜置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为4h，自然降温后即得到钛酸锂电致变色薄膜，薄膜厚度为900nm。经测试，该电致变色薄膜在可见光范围内最高的光调制范围为45.22％。获得锂化态的薄膜在近中远红外波长范围内的透过率为8％～21％，对热辐射的扩散具有一定的可调节性。制备的钛酸锂电致变色薄膜在可见光波长范围内有0.58～0.64发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.36～0.52和0.12～0.24的发射率可调行。制备的钛酸锂电致变色薄膜在外加电场循环测试作用5000次后，材料在可见光波长，近中远红外波长范围内的透过率调节幅度为初次测试的86～90％。
实施例3
(1)将1.224g的乙酸锂溶于20mL的无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为0.65mol/L；将2.377g草酸溶于7.5mL无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为3.52mol/L；将3ml的异丙醇钛溶于5ml的无水乙醇中，浓度为2mol/L；将配置好的乙酸锂溶液和异丙醇钛溶液按溶质物质的量比为1.2:1，混合均匀搅拌后得到澄清溶液。
(2)草酸与(乙酸锂+异丙醇钛)按溶质物质的量比为1.2：1，将搅拌均匀的草酸乙醇溶液用分液漏斗在缓慢的流速下滴入乙酸锂和异丙醇钛混合溶液中；滴加完成后，形成透明澄清的溶胶前驱体，在磁力搅拌的条件下，放置待用。
(3)下列步骤为ITO或FTO导电玻璃的处理：
超声清洗处理：将ITO或FTO导电玻璃先后用去离子水与洗涤剂混合液、去离子水、无水乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5min后，取出，在70℃的恒温烘箱中烘干；
表面活性处理：将经过超声清洗处理后的ITO或FTO导电玻璃置于氧等离子体清洗仪中，进行表面活性处理，工作功率为200W，时间为6min，控制腔室的氧气的压强为300Pa，处理好后放置备用；
(4)将前述制备钛酸锂溶胶前驱体滴在清洗完成的FTO导电玻璃衬底上，使用刮涂法，用刮刀开口为60um的涂布器在均匀的速度下涂布过衬底，待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到一层钛酸锂溶胶前驱体薄膜。
(5)取上述制备的溶胶前驱体薄膜置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，保温时间为2h，自然降温后即得到钛酸锂电致变色薄膜，薄膜厚度300nm。经测试，该电致变色薄膜在可见光范围内最高的光调制范围为40.51％。获得锂化态的薄膜在近中远红外波长范围内的透过率为17％～31％，对热辐射的扩散具有一定的可调节性。制备的钛酸锂电致变色薄膜在可见光波长范围内有0.50～0.56发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.31～0.45和0.08～0.26的发射率。制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压的外加电场循环测试作用下5000次后，材料在可见光波长，红外波长范围内的透过率调节幅度为初次测试的85～90％。
实施例4
(1)将1.224g的乙酸锂溶于10mL的无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为1.2mol/L；将2.971g草酸溶于12.568mL无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为2.626mol/L；将2.96ml的钛酸异丙酯溶于10ml的无水乙醇中，浓度为1mol/L；将配置好的乙酸锂溶液和钛酸异丙酯溶液按溶质物质的量比为1.2:1，混合均匀搅拌后得到澄清溶液。
(2)草酸与(乙酸锂+钛酸异丙酯)按溶质物质的量比为1.5：1，将搅拌均匀的草酸乙醇溶液用分液漏斗在缓慢的流速下滴入乙酸锂和钛酸四丁酯混合溶液中；滴加完成后，形成透明澄清的溶胶前驱体，在磁力搅拌的条件下，放置待用。
(3)下列步骤为ITO或FTO导电玻璃的处理：
超声清洗处理：将ITO或FTO导电玻璃先后用去离子水与洗涤剂混合液、去离子水、无水乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5min后，取出，在70℃的恒温烘箱中烘干；
表面活性处理：将经过超声清洗处理后的ITO或FTO导电玻璃置于氧等离子体清洗仪中，进行表面活性处理，工作功率为200W，时间为6min，控制腔室的氧气的压强为300Pa，处理好后放置备用；
(4)将前述制备钛酸锂溶胶前驱体滴在清洗完成的FTO导电玻璃衬底上，使用刮涂法，用刮刀开口为120um的涂布器在均匀的速度下涂布过衬底，待溶剂挥发完，自然冷却之后，得到一层钛酸锂溶胶前驱体薄膜。
(5)取上述制备的溶胶前驱体薄膜置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，保温时间为4h，自然降温后即得到钛酸锂电致变色薄膜，薄膜厚度为550nm。经测试，该电致变色薄膜在可见光范围内最高的光调制范围为42.38％。获得锂化态的薄膜在近中远红外波长范围内的透过率为12％～25％，对热辐射的扩散具有一定的可调节性。制备的钛酸锂电致变色薄膜在可见光波长范围内有0.51～0.60的发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.30～0.46和0.01～0.23的发射率可调性。制备的钛酸锂电致变色薄膜在外加电场循环测试作用5000次后，材料在可见光波长，近中远红外波长范围内的透过率调节幅度为初次测试的86～89％。
实施例5
(1)将1.02g的乙酸锂溶于10mL的无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为1mol/L；将2.341g草酸溶于6.5mL无水乙醇中，搅拌后得到澄清溶液，浓度为4mol/L；将3.432ml的钛酸四丁酯溶于8ml的无水乙醇中，浓度为1.25mol/L；将配置好的乙酸锂溶液和钛酸四丁酯溶液按溶质物质的量比为1:1，混合均匀搅拌后得到澄清溶液。
(2)草酸与(乙酸锂+钛酸四丁酯)按溶质物质的量比为1.3：1，将搅拌均匀的草酸乙醇溶液用分液漏斗在缓慢的流速下滴入乙酸锂和异丙醇钛混合溶液中；滴加完成后，形成透明澄清的溶胶前驱体，在磁力搅拌的条件下，放置待用。
(3)下列步骤为ITO或FTO导电玻璃的处理：
超声清洗处理：将ITO或FTO导电玻璃先后用去离子水与洗涤剂混合液、去离子水、无水乙醇，在超声装置中分别进行清洗处理5min后，取出，在70℃的恒温烘箱中烘干；
表面活性处理：将经过超声清洗处理后的ITO或FTO导电玻璃置于氧等离子体清洗仪中，进行表面活性处理，工作功率为200W，时间为6min，控制腔室的氧气的压强为300Pa，处理好后放置备用；
(4)使用喷涂法，将前述制备钛酸锂溶胶前驱体装入注射器中安装在注射泵上，打开超声雾化装置，在点胶机上装上喷头，设置好喷头喷涂过程程序，调整喷头与清洗完成的FTO导电玻璃衬底距离为12cm，调整注射泵注射速率为200ul/min，同时运行注射泵与点胶机将钛酸锂溶胶前驱体均匀喷涂在衬底上，待溶剂挥发完，同上上述步骤再重复喷涂5次，自然冷却之后，得到一层钛酸锂溶胶前驱体薄膜。
(5)取上述制备的溶胶前驱体薄膜置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为650℃，保温时间为3h，自然降温后即得到钛酸锂电致变色薄膜，薄膜厚度1um。经测试，该电致变色薄膜在可见光范围内最高的光调制范围为44.64％。获得锂化态的薄膜在近中远红外波长范围内的透过率为7％～15％，对热辐射的扩散具有一定的可调节性。制备的钛酸锂电致变色薄膜在可见光波长范围内有0.60～0.68发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.40～0.55和0.13～0.27发射率可调性。制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压的外加电场循环测试作用下5000次后，材料在可见光波长，红外波长范围内的透过率调节幅度为初次测试的85～88％。
本发明的一种制备钛酸锂电致变色薄膜的制备方法，基于溶胶凝胶的方法制备出钛酸锂电致变色薄膜，是一种简单便捷的制备大面积电致变色层的方法，因其制备过程简易，对设备及制备环境要求较低，制备能耗较低，适宜工业大规模生产制备薄膜。不同于传统的电致变色变色材料，钛酸锂这种“零应变”材料因其独特的结构特性重复循环性能良好。且钛酸锂薄膜锂化后不仅在外观上由白色变为深蓝色，且其在红外区通过率较低，对热辐射具有一定的调节性，同时制备的钛酸锂薄膜在可见光范围内，中远红外波长范围内显示出来一定发射率可调性，因此Li4Ti5O12(LTO)的宽带电致变色性能在红外伪装和温度调控领域有很好的应用前景。钛酸锂薄膜锂化的同时会储存一定的电能，此时形成超级电容薄膜，可驱动一定的用电器，具有更高的节能减排效益。

Claims (8)

1.一种制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，包括步骤如下：
步骤1，钛酸锂溶胶前驱体制备：
(1)取锂盐溶液和有机钛盐溶液，将二者溶质按物质的量比，锂盐：有机钛盐=(1.2-1.5):1混合均匀，获得A溶液，其中，所述的锂盐为乙酸锂，有机钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸异丙酯中的一种；
(2)按溶质物质的量比，草酸：(锂盐+有机钛盐)= (1-1.5):1，将草酸溶液加入A溶液中，混合均匀形成钛酸锂溶胶前驱体；
步骤2，钛酸锂溶胶前驱体薄膜制备：
取含有透明导电层的衬底，将钛酸锂溶胶前驱体涂膜于衬底的透明导电层表面，干燥，制得钛酸锂溶胶前驱体薄膜；
步骤3，钛酸锂电致变色薄膜制备：
将钛酸锂溶胶前驱体薄膜进行煅烧，煅烧温度为500-700℃，保温时间为1h-6h，降温后，制得钛酸锂电致变色薄膜，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，获得锂化态的薄膜在红外波长范围内的透过率为7～25%。
2.根据权利要求1所述的制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤1(1)中，锂盐溶液制备过程为：将锂盐溶于溶剂中，磁力搅拌后得到澄清溶液，所述锂盐的物质的量浓度为0.1～1.5mol/L；有机钛盐溶液制备过程为：将有机钛盐溶于溶剂中，磁力搅拌后得到澄清溶液，所述的有机钛盐的物质的量浓度为0.1-2mol/L；将上述两种溶液混合后充分磁力搅拌形成澄清的混合溶液；其中，锂盐溶液与有机钛盐溶液制备过程中采用的溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求1所述的制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤1(2)中：草酸溶液制备过程为：将草酸溶于溶剂搅拌得到澄清草酸溶液，所述草酸溶液的浓度为1～4mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤2中，衬底为导电玻璃，所述导电玻璃为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃或AZO导电玻璃。
5.根据权利要求1所述的制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，在可见光波长范围内有0.51～0.68发射率可调性，在中远红外波长范围内有0.31～0.55和0.08～0.27发射率可调性。
6.根据权利要求1所述的制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压下，在可见光波长范围内最高的光调制范围为42.38～50.63%。
7.根据权利要求1所述的制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜在-3V～-1.5V电压的外加电场循环测试作用下5000~6000次后，材料在可见光，红外波长范围内的调节幅度为初次测试的83~90%。
8.根据权利要求1所述的制备钛酸锂电致变色薄膜的方法，其特征在于，所述步骤3中，制备的钛酸锂电致变色薄膜锂化后，能够储存电能，具有电量可视化。
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