CN110622342A - 一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种制造包括锂金属电极作为负极的锂金属二次电池的方法，其中所述锂金属电极上形成有保护层，并且在所述锂金属二次电池的激活步骤期间，所述锂金属二次电池在其初始充电之前被放电，从而在锂金属电极的表面上发生剥离。

Description

一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法
技术领域
本公开内容涉及一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法。更具体地，本公开内容涉及一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法，该方法可通过在包括其上形成有保护层的锂电极的锂金属二次电池的激活步骤期间首先进行放电而非充电来改善电池的循环特性。
本申请要求于2018年1月11日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0004029号的优先权，通过引用将上述专利申请的包括说明书和附图在内的公开内容结合在此。
背景技术
随着电气、电子、通信和计算机工业的迅速发展，对高容量电池的需求日益增加。为了满足这样的需求，具有高能量密度的使用锂金属或锂合金作为负极的锂金属二次电池已经受到很多关注。
锂金属二次电池是指使用锂金属或锂合金作为负极的二次电池。锂金属具有0.54g/cm3的低的密度和-3.045V的极低的标准还原电位(SHE：基于标准氢电极)，因此作为用于高能量密度电池的电极材料最受关注。
与传统的锂离子二次电池不同，在此类锂金属二次电池的情形中，在将锂金属镀覆(plating)在负极上的同时对其进行充电，并且在剥离(stripping)锂金属的同时进行放电。由于增加了锂枝晶镀覆，使得电极在充电期间经历表面积增加，因此与电解质的副反应增加，因此引入了在锂金属电极上施加保护层的技术。这样的保护层对于抑制锂金属与电解质的反应是有效的。然而，当将锂金属氧化物施加至正极时，由于电池的初始操作从充电开始，所以锂金属被镀覆在锂金属电极的保护层上。图1是示出经历常规激活步骤的锂金属电极的示意图。当最初通过充电操作电池时，锂金属被镀覆在保护层20上而产生不希望的副产物30。为了使保护层起到保护层的作用，需要在保护层与锂金属电极之间镀覆锂金属。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种制造包括锂电极的锂金属二次电池的方法，该方法可通过在包括其上形成有保护层的锂电极的锂金属二次电池的激活步骤期间首先进行放电而非充电来改善电池的循环特性。
技术方案
在本公开内容的一个方面，根据以下实施方式中任一项，提供一种制造锂金属二次电池的方法。
根据第一实施方式，提供一种制造包括锂金属电极作为负极的锂金属二次电池的方法，其中所述锂金属电极上形成有保护层，并且在所述锂金属二次电池的激活步骤期间，所述锂金属二次电池在其初始充电之前被放电，从而在锂金属电极的表面上发生剥离。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述保护层防止电解质与锂金属电极之间的化学反应。
根据第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述保护层包括有机材料和/或无机材料。
根据第四实施方式，提供如第三实施方式中所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述有机材料包括氟化聚合物(Fluorinated polymer)。
根据第五实施方式，提供如第四实施方式中所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述氟化聚合物包括偏二氟乙烯衍生的单体与六氟丙烯衍生的单体、三氟乙烯衍生的单体、四氟乙烯衍生的单体或它们的组合的共聚物。
根据第六实施方式，提供如第三至第五实施方式中任一项所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述无机材料包括氟化锂(LiF)、碳、氧化铝(Al2O3)、BaTiO3、钛酸镧锂氧化物(lithium lanthanum titanate oxide,LLTO)、锂镧锆氧化物(lithium lanthanumzirconium oxide,LLZO)、锂超离子导体(lithium super ionic conductor,LISICON)、磷酸铝钛锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、或它们的组合。
根据第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中任一项所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述保护层通过沉积、涂覆、压制、层压、或附接形成。
根据第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中任一项所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中在放电期间的放电电流密度为0.01-3mA/cm2。
根据第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中任一项所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中在放电期间的放电电流密度为1-2mA/cm2。
根据第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中任一项所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中在放电期间的放电容量是通过考虑正极可接受的锂量来确定的。
根据第十一实施方式，提供如第一至第十实施方式中任一项所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述锂金属二次电池的正极中包含的正极活性材料是选自锂金属氧化物、无锂金属氧化物、或它们的组合中的任意一种。
根据第十二实施方式，提供如第十一实施方式中所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中所述无锂金属氧化物是选自氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌、磷酸铁、或它们的组合中的任意一种。
根据第十三实施方式，提供如第一至第十二实施方式中任一项所限定的制造锂金属二次电池的方法，其中初始充电的起始电流密度为0.01-2mA/cm2。
有益效果
根据本公开内容，包括锂电极的锂金属二次电池在其激活步骤中首先不是进行充电而是先进行放电。因此，可以减轻充电初始阶段的过电压，以最小化锂电极保护层的变形，并由此改善电池的循环特性。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。
图1是示出经历常规激活步骤的锂金属电极的示意图。
图2是示出根据本公开内容的实施方式的经历激活步骤的锂金属电极的示意图。
图3是示出根据本公开内容的实施方式的锂金属二次电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
因此，本文提出的描述只是为了说明目的的优选实施例而已，并不意欲限制本公开内容的范围，所以应当理解的是：在不背离本公开内容的范围的情况下，可作出其他等同替换和修改。
在整个说明书中，表述“一部分‘包括’一个元素”并不排除存在任何其他元素，而是意味着该部分可进一步包括其他元素。
此外，将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”是指存在任何所提及的形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组，但不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的组。
如本文所使用的，术语“大约”、“基本上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时被用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
如本文所使用的，任何马库什型表达中包括的术语“其组合”是指选自马库什型表达中披露的元素的组中的一种或多种元素的组合或混合物，并且是指存在从该组中选择的一种或多种元素。
如本文所使用的，表述“A和/或B”表示“A、B或它们二者”。
根据本公开内容的实施方式的制造锂金属二次电池的方法包括在锂金属二次电池的激活步骤期间允许锂金属二次电池在其初始充电之前被放电，从而在锂金属电极的表面上发生剥离。锂金属二次电池包括：包括锂金属作为负极活性材料的锂金属电极；和形成在所述锂金属电极上的保护层。
参照用于制造二次电池的常规工艺，首先将包含正极活性材料和负极活性材料的每一者的浆料施加至每个集电器，然后将涂覆的电极与用作绝缘体的隔板卷绕或堆叠，以准备或提供电极组件。然后，将电极组件引入电池壳体。
之后，执行将电解质注入电池壳体的步骤，并执行所需的诸如密封之类的后续步骤。然后，通过将二次电池暴露于预定的温度和湿度来执行用于浸渍电解质的老化(aging)步骤，从而可以使二次电池的电解质成分并入或渗透到二次电池中。
在完成上述步骤之后，通过对二次电池进行充电/放电来执行化成(formation)步骤。
化成步骤可包括对电池进行充电/放电的激活步骤；脱气(degassing)步骤；检测有缺陷的电池的步骤；或类似步骤。
根据本公开内容，在上述步骤中修改激活步骤，使得在初始充电之前首先进行放电，从而在锂金属电极的表面上发生剥离。
当在激活步骤中首先进行初始充电时，锂金属被镀覆在形成于锂金属电极上的保护层上。因此，在镀覆的锂金属与电解质之间发生副反应，导致电池的循环特性下降。
图2是示出根据本公开内容的经历激活步骤的锂金属电极的示意图。参照图2，根据本公开内容，在进行初始充电之前首先进行放电，因此在形成于锂金属电极10上的保护层20保持原样的同时，在锂金属电极10的表面上发生剥离。然后，进行充电以使锂金属镀覆在锂金属电极10的表面上发生剥离的部分上。因此，可以防止锂金属暴露于保护层20的外部，并且由此可以抑制保护层20的变形以及抑制与电解质的副反应的发生。结果，可以减轻在充电的初始阶段的过电压并且可以改善电池的循环特性。
此外，根据本公开内容的保护层起到防止电解质与锂金属电极之间的化学反应的作用，并且可包括有机材料和/或无机材料。
根据本公开内容的实施方式，有机材料可包括氟化聚合物(Fluorinatedpolymer)。
例如，氟化聚合物可包括偏二氟乙烯衍生的单体。此外，氟化聚合物可以是偏二氟乙烯衍生的单体与六氟丙烯衍生的单体、三氟乙烯衍生的单体、四氟乙烯衍生的单体或它们的组合的共聚物。
具体地，就可加工性和稳定性而言，保护层优选地包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯。特别地，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯显示出对溶剂的高溶解性并允许形成薄膜，因此即使在薄膜的情况下也能够确保高强度。
根据本公开内容的实施方式，有机材料可以是单独的氟化聚合物，或者可包括氟化聚合物、聚环氧乙烷(Polyethylene oxide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、或它们中的两种或更多种的组合。
根据本公开内容的实施方式，无机材料包括氟化锂(LiF)、碳、氧化铝(Al2O3)、BaTiO3、钛酸镧锂氧化物(lithium lanthanum titanate oxide,LLTO)、锂镧锆氧化物(lithium lanthanum zirconium oxide,LLZO)、锂超离子导体(lithium super ionicconductor,LISICON)、磷酸铝钛锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、或它们的组合。
特别地，当将氟化锂用作保护层时，由于氟化锂的低反应性，可以有效地防止电解质与锂金属之间的反应。
根据本公开内容的实施方式，可以通过沉积、涂覆、压制、层压、或附接来形成保护层，但并不限于此。
例如，可以通过在锂金属电极上电沉积或化学气相沉积(chemical vapordeposition)氟化锂来形成保护层。
此外，可以通过用有机材料或无机材料涂覆锂金属电极，然后干燥来形成保护层。
在一个变型中，可以通过单独制备保护层，并在锂金属电极上进行保护层的物理层压(lamination)、压制(pressing)或粘结来获得保护层。
在此，保护层可以适当地具有0.1-10μm的厚度。在上述范围内，可以实现本公开内容的期望效果。根据本公开内容的实施方式，保护层可以在上述范围内具有0.2μm或以上、0.5μm或以上、或者1μm或以上的厚度。此外，保护层可以在上述范围内具有7μm或以下、6μm或以下、或者5μm或以下的厚度。例如，就电阻而言，保护层可具有0.2-5μm的厚度。
根据本公开内容的实施方式，在放电期间的放电电流密度可为0.1-3mA/cm2。在上述范围内，可以实现本公开内容的期望效果。在上述范围内，放电期间的放电电流密度可为0.05mA/cm2或以上、0.1mA/cm2或以上、或者1mA/cm2或以上。此外，在上述范围内，放电期间的放电电流密度可为3mA/cm2或以下、2.5mA/cm2或以下、或者2mA/cm2或以下。例如，考虑到电流密度的局部化可以减少由放电引起的均匀锂剥离的产生，放电期间的放电电流密度可为0.05-2.5mA/cm2、0.1-2mA/cm2、或1-2mA/cm2。
此外，可通过考虑正极可接受的锂量来确定放电期间的放电容量。
根据本公开内容，初始充电的起始电流密度可为0.01-2mA/cm2。在上述范围内，可以实现本公开内容的期望效果。在上述范围内，初始充电的起始电流密度可为0.05mA/cm2或以上、或者为0.1mA/cm2或以上。此外，在上述范围内，初始充电的起始电流密度可为2mA/cm2或以下、1.5mA/cm2或以下、或者1mA/cm2或以下。例如，考虑到电流密度的局部化可以减少非均相反应，初始充电的起始电流密度可为0.01-2mA/cm2、0.05-1.5mA/cm2或0.1-1mA/cm2。
此外，通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物的电极混合物施加到正极集电器上，然后干燥，来获得根据本公开内容的正极。如果需要，所述混合物可进一步包括填料。
正极集电器形成为具有3-500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。正极集电器的具体示例可包括不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；经碳、镍、钛、或银表面处理过的铝或不锈钢；或类似物。可以通过在集电器的表面上形成细微的表面不规整，来提高正极活性材料的粘附性。正极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布体之类的各种形状。
基于包括正极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常以1-50重量％的量进行添加。导电材料没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合、以及有助于结合至集电器的组分。通常，基于包括正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂以1-50重量％的量进行添加。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、或类似物。
填料是抑制正极膨胀的成分，并且可以任选地使用。填料没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且为纤维材料即可。填料的具体示例包括烯烃聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯；和纤维材料，诸如玻璃纤维或碳纤维。
根据本公开内容的正极活性材料可以是选自锂金属氧化物、无锂金属氧化物及其组合中的任意一种。目前用作正极活性材料的锂金属氧化物允许初始放电。然而，可以将成本有效且确保安全的无锂金属氧化物部分地结合到正极，或者将100％的无锂金属氧化物施加到正极。
在此，无锂金属氧化物可包括氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌、磷酸铁、或类似物。
根据本公开内容，可以通过将锂金属附接至负极集电器来获得负极。根据本公开内容的实施方式，可通过将金属箔沉积、涂覆、压制、层压或附接到负极集电器上来获得负极。通常，负极集电器形成为具有3-500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其不在相应的电池中引起化学变化并且具有导电性即可。负极集电器的具体示例可包括铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；经碳、镍、钛、或银表面处理过的铜或不锈钢；或类似物。类似于正极集电器，可以通过在集电器的表面上形成细微的表面不规整，来提高负极活性材料的粘附性。负极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布体之类的各种形状。
此外，根据本公开内容，锂金属电极包括在其上形成的保护层。
可以通过上述方法将保护层设置在锂负极上。
例如，可以通过沉积、涂覆、压制、层压(lamination)或附接来形成保护层，但并不限于此。
具体地，可以通过物理气相沉积(Physical Vapor Deposition,PVD)、热蒸发(Thermal Evaporation)、电子束蒸发(E-beam Evaporation)或溅射(Sputtering)来进行沉积。
具体地，当保护层包括氟化聚合物作为有机材料时，可以通过将有机材料溶解在溶剂中并将所得溶液施加到负极活性材料层上，然后干燥来形成保护层。
具体地，当保护层包括无机材料时，可以通过将无机材料分散或溶解在溶剂中并将所得的分散体或溶液施加到负极活性材料层上，然后干燥来形成保护层。
如图3中所示，根据本公开内容的锂金属二次电池可包括：锂金属电极10，其包括负极集电器、以及在负极集电器上形成为负极活性材料的锂金属；形成在锂金属电极上的保护层20；形成在保护层上的隔板40；和形成在隔板上的正极50。负极可以仅包括锂金属，而没有任何单独的负极集电器。
同时，在根据本公开内容的锂金属二次电池中使用的隔板是插置在正极和负极之间、并且具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。
隔板可包括多孔聚合物基板。可以使用任何多孔聚合物基板，只要其通常用于锂二次电池即可。多孔聚合物基板的具体示例可包括聚烯烃基多孔膜(membrane)或无纺布，但并不限于此。
聚烯烃基多孔膜的具体示例包括由诸如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃基聚合物单独地或组合地形成的膜(membrane)。
除了聚烯烃基无纺布之外，无纺布的具体示例包括由单独或组合使用的包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、或聚乙烯萘(polyethylene naphthalene)的聚合物形成的无纺布。无纺布的结构可以是包括长纤维的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
尽管对多孔基板的厚度没有特别限制，但是多孔基板的厚度可为5-50μm、3-300μm、或5-500μm。
此外，多孔基板中存在的孔的孔隙率和孔的大小没有特别限制。然而，孔径和孔隙率可分别为0.001-50μm和10-95％。
此外，可以在本公开内容中使用的非水电解质中包含的电解质盐是锂盐。可以使用常规用于锂二次电池的电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种、或它们的组合。
可包含在非水电解质中的有机溶剂的具体示例可包括常规用于锂二次电池的电解质的那些，而没有特别限制。例如，可单独或组合使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯或环状碳酸酯。
有机溶剂的典型示例可包括碳酸酯化合物，诸如环状碳酸酯、直链碳酸酯、或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、其卤化物，或它们的组合。这种卤化物的具体示例包括氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)，但并不限于此。
此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯，或它们的组合，但并不限于此。
具体地，作为碳酸酯有机溶剂中的环状碳酸酯的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯具有高介电常数并且很好地解离电解质中的锂盐。此外，当将这种环状碳酸酯与低粘度低介电常数直链碳酸酯(诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)以适当的比例组合使用时，可以制备具有高电导率的电解质。
此外，在有机溶剂中，醚的具体示例可包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：二甲醚、二***、二丙醚、甲***、甲丙醚、乙丙醚，或它们的组合，但并不限于此。
在有机溶剂中，酯的具体示例包括选自由以下化合物构成的组中的任意一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、己内酯，或它们的组合，但并不限于此。
根据最终产品的制造工序和最终产品所需的特性，电解质的注入可以在用于制造锂二次电池的工序中的适当的步骤中进行。换句话说，电解质的注入可以在锂二次电池的组装之前或者在锂二次电池的组装的最后步骤中进行。
根据本公开内容的锂二次电池除了常规的卷绕(winding)步骤之外，还可以经历隔板与电极的层压(lamination)或堆叠(stacking)步骤以及折叠(folding)步骤。此外，电池壳体可以是金属罐，或者是由包括树脂层和金属层的层压片制成的袋型电池壳体。具体地，电池壳体可以是袋型电池壳体。如上所述，袋型电池壳体难以在恒定力下保持电池的外形。因此，当在高压下进行循环时，由于在激活步骤中未被激活的未激活区域被连续激活，因此会产生气体。然后，由于所产生的气体使袋膨胀并弯曲，或者气体被截留在电极之间，从而气体中断了锂离子的输送，从而不希望地中断电极中的顺畅且均匀的反应。因此，在这种情况下，应用根据本公开内容的制造二次电池的方法能够实现更高的效果。
然后，在将非水电解质注入到容纳有电极组件的电池壳体中并密封预备(preliminary)电池之后，对预备电池进行初始充电的激活步骤以激活电极活性材料并在电极表面上形成固体电解质界面(SEI)膜。此外，可以进一步进行老化步骤，以允许注入的电解质在激活步骤之前充分渗透到电极和隔板中。
如上所述，在根据本公开内容的激活步骤中在执行放电之后开始初始充电。
此外，在本公开内容的另一方面，提供一种通过上述方法获得的锂金属二次电池、一种包括所述锂金属二次电池作为单元电池的电池模块、一种包括所述电池模块的电池组、和一种包括所述电池组作为电源的装置。
在此，所述装置的具体示例可包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具(powertool)；电动汽车，包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、或类似者；电动推车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电力存储***；或类似者。
在下文中将更充分地描述各实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容透彻和完整，并将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
(1)正极的制造
首先，将作为正极活性材料的96重量份的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电材料的2重量份的科琴黑、和作为粘合剂的2重量份的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。接下来，将正极活性材料浆料涂覆在铝集电器的一个表面上至65μm的厚度，随后进行干燥、压制并冲压成预定尺寸，从而提供正极。
(2)包括其上形成有保护层的锂金属电极的负极的制造
将厚度为20μm的锂金属箔层压在铜集电器的一个表面上，并用辊压机(rollpress)进行压制。接下来，将聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)以5重量％的浓度溶解在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备用于形成保护层的溶液。然后，将用于形成保护层的溶液涂覆(coating)在锂金属箔上，并在80℃的温度下干燥24小时，以在锂金属箔上形成厚度为0.5μm的保护层。
(3)锂二次电池的制造
将隔板(聚丙烯基多孔聚合物基板)插置在正极与其上形成有保护层的锂金属电极之间，从而获得纽扣电池。
具体地，将隔板插置在正极与保护层之间。
然后，将包括溶解在包含以30:70的体积比混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂中的1M LiPF6的电解质注入纽扣电池。然后，在激活步骤期间，在如下表1所示的条件下将纽扣电池放电，然后进行初始充电(恒定电流/恒定电压(CC/CV)，起始电流密度1.2mA/cm2，4.25V截止(cut off))，从而获得锂金属二次电池。
实施例2-12
以与实施例1相同的方式获得锂金属二次电池，不同之处在于：其激活步骤期间的放电条件如表1所示进行修改。
比较例
以与实施例1相同的方式获得锂金属二次电池，不同之处在于：在激活步骤中的初始充电之前不进行放电步骤。
锂金属二次电池的容量保持率的测定
将根据实施例1-12和比较例的每个锂金属二次电池于45℃在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下以0.3C充电至4.25V，在恒定电流(CC)条件下以0.5C放电至3V，然后确定放电容量。将充电/放电循环重复50次。表1中示出了50次循环后测定的容量保持率。
[表1]
如表1中所示，根据实施例的每个锂金属二次电池显示出相较于比较例明显更高的容量保持率。据认为，由于在激活步骤中在初始充电之前进行放电，所以可以减轻充电初始阶段的过电压，从而使锂电极保护层的变形最小化，由此提供改善的循环特性。
应当理解的是，详细描述仅通过说明的方式给出，并且在不背离如所附权利要求中所限定的本发明的范围的情况下，可以进行各种改变和修改。因此，本文披露的实施方式并不意在限制本公开内容的范围，而是仅出于说明目的，并且本公开内容的范围不限于此。还应理解的是，本公开内容的范围由所附权利要求书限定，并且其所有等同形式也包括在本公开内容的范围内。
[附图标记说明]
10：锂金属电极
20：保护层
30：副产物
40：隔板
50：正极
100：锂金属二次电池

Claims (13)

1.一种制造锂金属二次电池的方法，所述锂金属二次电池包括锂金属电极作为负极，
其中所述锂金属电极上形成有保护层，并且
在所述锂金属二次电池的激活步骤期间，所述锂金属二次电池在其初始充电之前被放电，从而在所述锂金属电极的表面上发生剥离。
2.根据权利要求1所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述保护层防止电解质与所述锂金属电极之间的化学反应。
3.根据权利要求2所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述保护层包括有机材料和/或无机材料。
4.根据权利要求3所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述有机材料包括氟化聚合物(Fluorinated polymer)。
5.根据权利要求4所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述氟化聚合物包括偏二氟乙烯衍生的单体与六氟丙烯衍生的单体、三氟乙烯衍生的单体、四氟乙烯衍生的单体或它们的组合的共聚物。
6.根据权利要求3所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述无机材料包括氟化锂(LiF)、碳、氧化铝(Al2O3)、BaTiO3、钛酸镧锂氧化物(lithium lanthanum titanate oxide,LLTO)、锂镧锆氧化物(lithium lanthanum zirconium oxide,LLZO)、锂超离子导体(lithium super ionic conductor,LISICON)、磷酸铝钛锂(LATP)、磷酸锗铝锂(LAGP)、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述保护层通过沉积、涂覆、压制、层压、或附接形成。
8.根据权利要求1所述的制造锂金属二次电池的方法，其中在放电期间的放电电流密度为0.01-3mA/cm2。
9.根据权利要求1所述的制造锂金属二次电池的方法，其中在放电期间的放电电流密度为1-2mA/cm2。
10.根据权利要求1所述的制造锂金属二次电池的方法，其中在放电期间的放电容量是通过考虑正极可接受的锂量来确定的。
11.根据权利要求1所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述锂金属二次电池的所述正极中包含的正极活性材料是选自锂金属氧化物、无锂金属氧化物、或它们的组合中的任意一种。
12.根据权利要求11所述的制造锂金属二次电池的方法，其中所述无锂金属氧化物是选自氧化钒、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铌、磷酸铁、或它们的组合中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的制造锂金属二次电池的方法，其中初始充电的起始电流密度为0.01-2mA/cm2。
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