CN110612333B - 具有支化结构的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有支化结构的聚合物，尤其是疏水改性的碱溶性(或碱溶胀性)乳液(HASE)共聚物，它们在高剪切速率下是有效的增稠剂并且同时提供牛顿流变特性，它们在含水组合物，特别是含水涂料配制剂中的用途以及一种制备疏水改性的碱溶性(或碱溶胀性)乳液共聚物的方法。

Description

具有支化结构的聚合物
本发明涉及具有支化结构的聚合物，尤其是疏水改性的碱溶性(或碱溶胀性)乳液(HASE)共聚物，它们在高剪切速率下是有效的增稠剂并且同时提供牛顿流变特性，它们在含水组合物，特别是含水涂料配制剂中的用途以及一种制备疏水改性的碱溶性(或碱溶胀性)乳液共聚物的方法。
发明背景
油漆和涂料的技术状态是将HASE聚合物用作流变改性剂添加剂。将该类添加剂以低剂量加入油漆配制剂来调节并控制油漆的流变性能。
HASE改性剂是水不溶性丙烯酸系聚合物在水中的分散体。一旦将pH提高到pH＞7(例如通过加入油漆中)，聚合物链上的酸性基团被中和，使得它们呈水溶性。除了分布在整个聚合物链上的酸性基团外，它们还具有长链疏水性基团。疏水改性可能相互伴生或者以分子内基础进行或者与其他疏水性材料如涂料配制剂中的基料或分散剂组合进行。
作为剪切速率的函数的HASE聚合物流变性对油漆配制商具有巨大的实际意义。剪切力的施加引起疏水性连接的破坏，导致通常称为剪切稀化现象的粘度下降。涂料化学家关注配制漆在例如为储存和应用条件的代表的宽范围剪切速率内的流变性。
随着剪切速率的每次变化，油漆发生粘度变化，其中更高剪切速率导致更低粘度。为了更好地理解油漆在不同剪切速率下如何表现，考虑三种不同类型的粘度测量，其反映低、中和高剪切速率区。低剪切条件通常在油漆在罐中时以及紧临将其施涂于墙壁之后发生。在这些阶段的过程中，需要足够低的剪切粘度来对抗颜料沉降和薄膜下垂，但提供所施加漆膜的所需流平。中剪切条件在油漆搅拌和倾倒以及某些类型的泵送过程中产生。在这些阶段的过程中，中剪切粘度有助于促进良好的罐内外观和处理性能并且还可以影响溅洒。高剪切方法包括刷涂、某些方面的滚涂和喷涂。高剪切粘度影响拖刷和拖辊以及成膜并因此有助于遮盖。高剪切粘度通常使用包括标准ICI粘度计在内的锥板粘度计测量。因此，提供良好高剪切粘度的流变改性剂通常被称为“ICI增稠物(builder)”或“高剪切增稠物”。
剪切依赖性油漆性能如低剪切粘度和高剪切粘度与涂料性能相关。含水涂料配制剂依赖于流变改性剂的使用实现所要求的市场应用平衡。通常提供改性剂的组合以提供容器粘度、施工粘度、防沉性能、抗溅性、流动和流平性能之间的平衡。
HASE聚合物通常包含最少三种类型的单体：1)(甲基)丙烯酸，2)适合乳液聚合的低水溶性非离子性单体和3)包含疏水性基团的缔合性大分子单体。
尽管HASE聚合物多年以来商业使用并且许多研究(例如Jenkins等，ACS Advancesin Chem Series，248，第425-447页，1996；Wu等，J.Coat.Technol，Res，6，第423-433，2005页)调查了聚合物设计对流变特性的影响这一事实，但设计具有良好高剪切效率且颇具牛顿流变特性的HASE仍是一项未获满足的挑战。除了分子量和化学组成外，已经证明疏水基团的细致结构对HASE聚合物的总体流变行为具有复杂且未被充分理解的影响。这对于为许多部分地与流变改性剂相互作用的组分的复杂混合物的油漆配制剂而言尤其如此。Jenkins和Wu两人均仅大体推断出更高摩尔体积的疏水基(例如R’＝C18或更大)倾向于给出具有强烈剪切稀化流变特性的高效HASE，即不能预期它提供所需的高度牛顿流变性。与此相反，可以预期更低摩尔体积的疏水基可以提供更具牛顿性的特性，但在高剪切速率具有更低的增稠效率。
US 8791199 B2提供了一种含有缔合性单体的HASE类型流变改性剂，该单体被包含具有如下结构的线性和支化醇的混合物的羰基合成醇的疏水性基团(R’)官能化：CH3-(CH2)p-CH(CH2)rCH3-(CH2)q-OH。US 8791199 B2的缔合性单体在疏水性基团(R’)中仅具有一个支化点(和两个烷基支链)，即它是单支化的。
US 7790800 B2提供了一种具有氧烷基化单体的水溶性丙烯酸系共聚物，该单体具有含12-24个碳原子的疏水性支化链并且具有2个各含至少6个碳原子的分支。US8791199B2的缔合性单体也是单支化的，即仅具有一个支化点。
因此，常规的现有技术是HASE流变改性剂可以基于具有单支化疏水基的缔合性大分子单体。该类HASE聚合物被描述为给出有关针对加入油漆中的含颜料着色剂的相容性和粘度稳定性的优点。但是没有提到该类HASE是否还可以提供有关在呈现牛顿流变特性的同时在非常高剪切速率下的增稠效果的优点。持续需要这样的流变改性剂添加剂，它们在高剪切速率下，即在1000-10000s-1的剪切速率下非常有效地增加(build)粘度，但同时不会在0.1-100s-1的更低剪切速率下导致不希望的增稠效果。该流变特性在这里与更常见的假塑性，即通常具有高增稠效率的常见水性增稠剂聚合物通常所显示的剪切稀化流变特性相对地被称为牛顿型。具有高增稠效率的牛顿型HASE聚合物对于油漆配制商是理想的添加剂，为的是允许在最小地影响更低剪切速率下选择性调节和控制在高剪切速率下的油漆流变性。
因此，本发明的目的是要提供一种新型HASE共聚物，其可以作为流变改性剂用于涂料配制剂中以在高剪切速率下实现高增稠效率并提供牛顿流变特性。
发明概述
惊人地发现具有含衍生于平均支化度(异构指数(iso-index))在1.5-3.5范围内的C10-C15醇的疏水基的单体的HASE共聚物在高剪切速率下呈现高增稠效率和涂料配制剂的牛顿流变特性，从而赋予该共聚物在高剪切速率下更好地增稠效率，使得它们能够用于涂料配制剂中的宽范围应用，例如但不限于油漆、大漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、粘合剂、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、织构剂(texture)、钻探泥浆、灰泥配制剂、灰泥板配制剂，用于水硬性基料(如灰浆配制剂)，用于陶瓷和皮革的配制剂。
因此，本发明涉及一种可以通过使包含如下组分的混合物反应而得到的共聚物：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000041
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种链转移剂，以及
其中重量％基于该混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内。
在本发明的一个实施方案中，C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.8至≤2.8范围内。
在本发明的另一实施方案中，C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥2至≤2.5范围内。
在本发明的一个实施方案中，R2表示未被取代的支化C12-C15烷基。
在本发明的一个实施方案中，C12-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.8至≤2.8范围内。
在本发明的另一实施方案中，C12-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥2至≤2.5范围内。
在本发明的一个实施方案中，R1表示甲基。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
在本发明的另一实施方案中，该至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)以≥36重量％至≤64重量％的量提供。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种非离子烯属不饱和单体(B)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
在本发明的另一实施方案中，该至少一种非离子烯属不饱和单体(B)以≥40重量％至≤60重量％的量提供。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种非离子烯属不饱和单体(B)为至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，该至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)以≥30重量％至≤70重量％的量提供。
在本发明的另一实施方案中，该至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
在本发明的另一实施方案中，该至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)以≥40重量％至≤60重量％的量提供。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种单体(C)为至少两种不同的式(I)单体的混合物。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种式(I)的单体(C)以≥8重量％至≤30重量％的量提供。
在本发明的另一实施方案中，该至少一种式(I)的单体(C)以≥8重量％至≤20重量％的量提供。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种交联试剂(D)以≥0重量％至≤0.5重量％的量提供。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种单体(E)以≥0重量％至≤5重量％的量提供。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种链转移剂(F)以≥0重量％至≤0.5重量％的量提供。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体。
在本发明的另一实施方案中，该至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种非离子烯属不饱和单体(B)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
在本发明的另一实施方案中，该至少一种非离子烯属不饱和单体(B)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯。
在本发明的一个实施方案中，在该至少一种式(I)的单体(C)中R1为甲基且n是在≥10至≤60范围内的实数。
在本发明的另一实施方案中，在该至少一种式(I)的单体(C)中R1为甲基且n是在≥10至≤50范围内的实数。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种交联试剂(D)选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种烯属不饱和单体(E)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种链转移剂(F)选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯。
在本发明的一个实施方案中，本发明共聚物可以通过使包含如下组分的混合物反应而得到：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，其选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000071
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，其选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯的链转移剂，以及其中重量％基于该混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内。
在本发明的另一实施方案中，本发明共聚物可以通过使包含如下组分的混合物反应而得到：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少两种不同的非离子烯属不饱和单体，其选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少两种不同的式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000081
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，其选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯的链转移剂，以及其中重量％基于该混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内。
在本发明的另一实施方案中，本发明共聚物可以通过使包含如下组分的混合物反应而得到：
(A)≥36重量％至≤64重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥40重量％至≤60重量％至少两种不同的非离子烯属不饱和单体，其选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，
(C)≥8重量％至≤30重量％至少两种不同的式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000101
其中
R1表示甲基，
n为在≥10至≤60范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C12-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤0.5重量％至少一种交联试剂，其选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯，
(E)≥0重量％至≤5重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物，
(F)≥0重量％至≤0.5重量％至少一种选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯的链转移剂，以及其中重量％基于该混合物的总重量，
其特征在于C12-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.8至≤2.8范围内。
在本发明的另一方面，提供了一种制造本发明共聚物的方法，该方法包括在液体介质中共聚包含如下组分的单体混合物：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000111
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，以及(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和
单体。
在本发明的一个实施方案中，液体介质包含水、表面活性剂、交联试剂、链转移剂和引发剂。
本发明的再一方面提供了本发明共聚物在含水组合物中作为涂料配制剂用增稠剂以实现在高剪切速率下的高增稠效果和配制剂的牛顿流变特性的用途。
本发明的再一方面提供了一种涂料配制剂形式的含水组合物，包含基于该含水组合物的总重量为≥0.01重量％至≤10重量％的本发明共聚物和基于该含水组合物的总重量为≥15重量％至≤99.9重量％的至少一种选自颜料、填料、基料、溶剂、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂和水的组分。
在本发明的一个实施方案中，该含水组合物为油漆、大漆、清漆、纸张涂料、木材涂料、粘合剂、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、织构剂、钻探泥浆、灰泥配制剂、灰泥板配制剂、用于水硬性基料(如灰浆配制剂)、用于陶瓷和皮革的配制剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明共聚物可以通过使由如下组分构成的混合物反应而得到：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000121
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种链转移剂，以及
其中重量％基于该混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内。
在本发明的一个实施方案中，C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.8至≤2.8范围内。
发明详述
本发明涉及一种在高剪切速率下用作有效增稠剂且在含水涂料配制剂中产生牛顿流变特性的HASE共聚物。该共聚物包含至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)，至少一种非离子烯属不饱和单体(B)，至少一种式(I)的单体(C)—其为具有烯属不饱和度且被平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内的未被取代的疏水性支化C10-C15烷基链封端的氧烷基化单体，任选地至少一种交联试剂(D)，任选地至少一种不同于(A)、(B)、(C)和(D)的烯属不饱和单体(E)以及任选地至少一种链转移剂(F)。
因此，本发明涉及一种可以通过使包含如下组分的混合物反应而得到的共聚物：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000131
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种链转移剂，以及
其中重量％基于该混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内。
本文所用术语“增稠剂”应理解为指在加入时提高组合物的粘度，尤其是在高剪切速率(1000-10000s-1)下的粘度的化合物。
当将具有含平均支化度(异构指数)在1.5-3.5范围内的C10-C15烷基的式(I)的单体(C)的本发明共聚物用作增稠剂时，它赋予所需增稠效果。“所需增稠效果”是指它在高剪切速率下，即在1000-10000s-1的剪切速率下显示出高增稠效率，但同时不会在0.1-100s-1的低剪切速率下导致不希望的增稠效果，从而产生牛顿流变特性。对于涂料配制剂形式的含水组合物，基于该含水组合物的总重量加入≥0.01重量％至≤10重量％本发明共聚物以得到所需增稠效果。
术语“支化”表示具有一个或多个与其连接的侧链的原子链。支化通过用共价键合的烷基替代取代基，例如氢原子而发生。
术语“烷基”表示仅由碳和氢原子构成的饱和结构部分。
优选如上文所述在本发明共聚物中存在至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)，优选基于该混合物的总重量以≥30重量％至≤70重量％的量或者以≥33重量％至≤67重量％的量，更优选以≥36重量％至≤64重量％的量或者以≥36重量％至≤55重量％的量或者以≥38重量％至≤55重量％的量，最优选以≥38重量％至≤50重量％的量或者以≥38重量％至≤45重量％的量存在。
优选本发明共聚物具有≥10000g/mol至≤3000000g/mol的平均分子量。
在本发明的一个实施方案中，至少一种非离子烯属不饱和单体(B)为至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)的混合物。例如，单体(B)为丙烯酸和甲基丙烯酸的乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单体(C)为至少两种不同的式(I)单体的混合物。例如，单体(C)为包含平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内的C10-C15烷基的不同单体的混合物。
在本发明的一个实施方案中，疏水性支化链衍生于平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内的C10-C15醇类。
在本发明的另一实施方案中，疏水性支化链衍生于平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内的C12-C13醇类。
来自商业来源的该类支化醇通常不是分子均匀的化合物，而是由异构体的复杂混合物构成，这取决于工业制造方法。因此，它们可以不由单一化学式描述，而是最好可以由碳长度分布和异构指数“Ix”描述。
式(I)的单体(C)的平均支化度(异构指数)对本发明是非常重要的，因为在1.5-3.5范围内的平均支化度(异构指数)赋予涂料配制剂以所需增稠效果。在本发明上下文中，平均支化度通常定义为醇分子中的甲基数目减去1。平均支化度是样品分子的支化度的统计平均值。
平均支化度可以通过1H-NMR光谱法按如下测定：首先将醇或醇混合物，例如C12醇或C12/C13醇混合物的样品用三氯乙酰异氰酸酯(TAI)衍生。这将醇转化成氨基甲酸酯。
以此方式酯化的伯醇的信号在δ＝4.7-4.0ppm处，酯化仲醇(若存在的话)的那些在约5ppm处，并且样品中存在的水与TAI反应而得到氨基甲酸。所有甲基、亚甲基和次甲基质子在2.4-0.4ppm范围内。<1ppm的信号归属于甲基。由如此得到的光谱可以按如下计算平均支化度(异构指数)：
异构指数＝((F(CH3)/3)/(F(CH2OH)/2))-1
其中F(CH3)为对应于甲基质子的信号面积且F(CH2OH)是CH2OH基团中亚甲基质子的信号面积。
US 7335235提供了一种通过使链烷醇与氧化烯在烷氧基化条件下在催化剂存在下反应而制备烷氧基化物混合物的方法。优选将该醇，更优选平均支化度(异构指数)在≥1.5至≤3.5范围内的C10-C15醇和KOH(细粉状)混合并在80℃和40毫巴下脱水1小时。将反应产物放入高压釜中，优选通过用氮气吹扫两次而使高压釜呈惰性，然后加热至120℃。在15分钟内计量加入氧化乙烯至最大压力为1巴。将该压力保持5分钟，然后通过在60分钟内加入氧化乙烯提高到3巴，将该压力保持5小时，最后将压力提高到6巴。在最后计量加入的情况下，仅加入足够的氧化乙烯直到达到下面所给的氧化乙烯量。然后通过计量加入氮气将压力保持在6巴下。在另外10小时反应时间之后，将该体系冷却至室温并取出反应产物。在30毫巴和80℃下在旋转蒸发器上除去挥发性组分。
在优选实施方案中，待使用的醇烷氧基化物基于C13羰基合成醇。
术语“C13羰基合成醇”涉及其主组分由至少一种支化C13醇(异十三烷醇)形成的醇混合物。该类C13醇尤其包括四甲基壬醇，例如2,4,6,8-四甲基-1-壬醇或3,4,6,8-四甲基-1-壬醇以及此外还有乙基二甲基壬醇如5-乙基-4,7-二甲基-1-壬醇。
得到C13醇混合物的通用程序已经在US 8877681中提供。US 8877681提到合适的C13醇混合物通常可以通过将加氢甲酰化的三聚丁烯氢化而得到。尤其可以按如下进行：
a)使丁烯与适合齐聚的催化剂接触，
b)从该反应混合物中分离C12烯烃级分，
c)C12烯烃级分通过与一氧化碳和氢气在合适催化剂存在下反应而加氢甲酰化，以及
d)氢化。
丁烯三聚(工艺步骤a)可以用均相或非均相催化剂进行。丁烯在包含过渡金属衍生物和有机金属化合物的催化剂体系存在下在均相中齐聚。典型的催化剂体系是与路易斯酸如AlCl3、BF3、SbF5等组合的Ni(O)配合物，或者与烷基卤化铝组合的Ni(II)配合物。然而，还可以使用非均相含镍催化剂以本身已知的方式齐聚丁烯(工艺步骤a)。取决于选取的反应条件，得到不同相对量的丁烯二聚体、三聚体和更高级齐聚物。为本发明目的进一步加工丁烯三聚体，即C12烯烃。可以从在加氢甲酰化/氢化之后得到的C13醇混合物的所需支化度角度考虑选择异丁烯含量。相对低的支化度要求相对低的异丁烯含量，反之亦然。若例如C12烯烃级分要具有大约1.9-2.3的异构指数，则有利的是选择主要呈线性的丁烯，即通常使用的烃料流基于该丁烯级分应含有小于5重量％的异丁烯。丁烯可以含有在齐聚方法中用作稀释剂的饱和C4烃的混合物。可以使用的非均相含镍催化剂可以具有不同的结构，优选含有氧化镍的催化剂。C.T.O'Connor等，Catalysis Today，第6卷(1990)，第336-338页中所述的已知催化剂是合适的。
由在齐聚反应中得到的物料开始，在一个或多个分离步骤中分离C12烯烃级分(工艺步骤b)。
C12烯烃级分的异构指数—表示平均支化度—通常为1.5-3.5，优选1.8-2.8，更优选2-2.5。异构指数可以通过如上所讨论的通用程序测定。
为了制备本发明的醇混合物，将已经分离的C12烯烃级分加氢甲酰化而得到C13醛(工艺步骤c)并随后将这些氢化而形成C13醇(工艺步骤d)。醇混合物的制备可以在单一步骤中或者在两个分开的反应步骤中进行。
加氢甲酰化方法和合适催化剂的综述可以在Beller等，Journal of MolecularCatalysis A 104(1995)，第17-85页中找到。
加氢甲酰化优选在钴加氢甲酰化催化剂存在下进行。
需要的话，在加氢甲酰化中得到的粗醛或醛/醇混合物可以在熟练技术人员已知的常规方法氢化之前分离并且合适的话提纯。
为了氢化，使在加氢甲酰化中得到的反应混合物在氢化催化剂存在下与氢气反应。合适的氢化催化剂通常是过渡金属如Cr、Mo、W、Fe、Rh、Co、Ni、Pd、Pt、Ru等或者其混合物，它们可以施加于载体如活性炭、氧化铝、硅藻土等上以增加活性和稳定性。
理论上，“牛顿型”流变特性表示粘度保持独立于剪切梯度，然而，据信在聚合物现实情况中该类性能是不可能的。因此，在传统实践中，本领域熟练技术人员将该“牛顿型”特性与粘度取决于剪切速率的变化程度低(流变图成比例地更平坦)相联系，与特征在于粘度取决于该梯度显著降低的假塑性流变特性(流变图成比例地更倾斜)相反。从实际上讲，在1s-1下的低剪切粘度(mPas)和已知为“ICI”的高剪切粘度(大致对应于10000s-1的剪切速率)之间的比例越低，则越接近牛顿型行为。
本发明共聚物通过本领域熟练技术人员众所周知的共聚技术得到，例如如下的自由基共聚技术：溶液聚合，直接或反相乳液聚合，悬浮聚合或在合适溶剂中的沉淀聚合，在催化体系和已知链转移剂存在下。
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制造本发明共聚物的方法，该方法包括在液体介质中共聚包含如下组分的单体混合物：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure BDA0002265603920000181
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，以及(E)≥0重量％至≤5重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单
体。
在本发明的实施方案中，该液体介质包含水、表面活性剂、交联试剂、链转移剂和引发剂。
表面活性剂
优选用于制备本发明共聚物的表面活性剂选自离子性表面活性剂和非离子表面活性剂，更具体为阴离子表面活性剂，例如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐，以及阳离子表面活性剂，例如二-C8-C16烷基二甲基铵盐、二烷氧基二甲基铵盐或具有长链烷基的咪唑
Figure BDA0002265603920000182
盐。所用非离子表面活性剂通常在本领域中是已知的，优选例如乙氧基化脂肪醇、乙氧基化烷基酚和烷基聚葡糖苷。例如，WO 2013064761提供了在制备丙烯酸系缔合增稠剂的聚合方法中作为表面活性剂的聚甘油。
交联试剂
交联试剂优选选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯。
链转移剂
链转移剂优选选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯。
引发剂
自由基乳液聚合优选由自由基引发剂，即在暴露于热或光时分解并形成引发烯属不饱和单体的自由基聚合的自由基的化合物引发。适合本发明乳液聚合的引发剂是适合且通常用于乳液聚合并且引发单体的自由基聚合的聚合引发剂。这些引发剂包括：
-偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2,2'-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁脒)游离碱或盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)游离碱或盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺；
-有机过氧化物或氢过氧化物，如乙酰环己烷磺酰过氧化物、过氧二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、二琥珀酸过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、碳酸叔丁基·过氧异丙基酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、2,2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基二苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α,α'-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-二(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、氢过氧化对艹孟烷、氢过氧化蒎烷、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、氢过氧化叔丁基和过氧二氨基甲酸二异丙基酯，
-无机过氧化物和氢过氧化物，如H2O2和过氧二硫酸的盐如过氧二硫酸钠，以及
-氧化还原引发剂体系，其包含氧化剂，例如上述有机或无机过氧化物或氢过氧化物中的一种或多种，以及还原剂，例如更具体选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐与丙酮的加合物的硫化合物或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以进一步包括少量氧化还原金属盐如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐的加入，如在抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠氧化还原引发剂体系中。
优选使用水溶性引发剂，实例是过氧二硫酸的盐，更具体为钠、钾或铵盐，或者包含过氧二硫酸的盐、过氧化氢或有机过氧化物如氢过氧化叔丁基作为氧化剂的氧化还原引发剂体系。还原剂优选包括更具体选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠和亚硫酸氢盐与丙酮的加合物的硫化合物。其他合适的还原剂是含磷化合物如亚磷酸、次磷酸盐和次膦酸盐，还有肼或水合肼以及抗坏血酸。
引发剂通常基于单体至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)、至少一种非离子烯属不饱和单体(B)、至少一种式(I)的单体(C)以及至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体(E)的总量以≥0.02重量％至≤2重量％，更具体的是≥0.05重量％至≤1.5重量％的量使用。引发剂的最佳量当然取决于所用引发剂体系且可以由熟练技术人员以常规试验确定。具体而言，单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体。
在本发明的一个实施方案中，涂料配制剂形式的含水组合物包含基于该含水组合物的总重量≥0.01重量％至≤10重量％，优选≥0.1重量％至≤10重量％，优选≥0.3重量％至≤10重量％，更优选≥0.7重量％至≤10重量％的本发明共聚物以及基于该含水组合物的总重量≥15重量％至≤99.9重量％，优选≥30重量％至≤99.9重量％，更优选≥50重量％至≤99重量％的至少一种选自颜料、填料、基料、溶剂、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂和水的组分。
添加剂
适合本发明组合物的常规添加剂的选择取决于涂料配制剂的特定最终用途并且可以在单独情况下由熟练技术人员确定。通常将下列化合物用作添加剂。
颜料
有机或无机颜料适合作为添加剂。有机颜料的实例是彩色颜料和珠母状颜料，如偶氮、双偶氮、萘酚、苯并咪唑酮、偶氮缩合、金属配合物、异吲哚啉酮、喹酞酮和二
Figure BDA0002265603920000211
嗪颜料，多环颜料如靛蓝、硫靛、喹吖啶酮类、酞菁类、二萘嵌苯类、紫环酮类、蒽醌类如氨基蒽醌类或羟基蒽醌类、蒽素嘧啶类、阴丹酮类、黄烷士酮类、皮蒽酮类、蒽嵌蒽醌类、异宜和蓝酮类、二酮基吡咯并吡咯类，以及还有咔唑类，例如咔唑紫，等等。有机颜料的其他实例可以在下列专论中找到：W.Herbst，K.Hunger，“Industrielle Organische Pigmente”，第2版，1995，VCH Verlagsgesellschaft，ISBN：3-527-28744-2。无机颜料的实例是二氧化钛，金属片如铝以及还有氧化铝，氧化铁(III)，氧化铬(III)，氧化钛(IV)，氧化锆(IV)，氧化锌，硫化锌，磷酸锌，混合金属氧化物磷酸盐，硫化钼，硫化镉，石墨，钒酸盐如钒酸铋，铬酸盐如铬酸铅(IV)，钼酸盐如钼酸铅(IV)及其混合物。
填料
合适的填料例如是有机或无机颗粒状材料，例如碳酸钙和硅酸钙，还有无机纤维材料如玻璃纤维。也可以使用有机填料，如碳纤维，以及有机和无机填料的混合物，例如玻璃纤维和碳纤维的混合物或者碳纤维和无机填料的混合物。填料可以基于该组合物的总重量以1-75重量％的量加入。
基料
合适的基料是常用的那些，例如描述于30Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991，德国中的那些。成膜基料通常基于热塑性或热固性树脂，主要是热固性树脂。其实例是醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。还可以使用可以通过辐射固化的树脂或风干35树脂。基料还可以衍生于聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。基料包括通过乳液聚合制备的胶乳聚合物。对于建筑涂料，尤其优选的胶乳聚合物基于丙烯酸系乳液聚合物、苯乙烯-丙烯酸系乳液聚合物、乙酸乙烯酯-丙烯酸系乳液聚合物或基于乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合物。优选基料基于油漆组合物的重量以2-40重量％，更优选5-30重量％的量存在。
中和剂
合适的中和剂是无机碱、有机碱及其组合。无机碱的实例包括但不限于碱金属氢氧化物(尤其是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化铵)以及无机酸的碱金属盐，如硼酸钠(硼砂)、磷酸钠、焦磷酸钠等等；以及它们的混合物。有机碱的实例包括但不限于三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨基甲基丙醇(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、十二烷基胺、椰油胺、油胺、吗啉、三戊胺、三乙胺、四(羟基丙基)乙二胺、L-精氨酸、甲基葡糖胺、异丙胺、氨甲基丙醇、三乙醇胺(2-氨基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)和PEG-15椰油胺。或者，可以将其他碱性材料单独或者与上述无机和有机碱结合使用。
其他流变改性剂
正如许多应用领域所常见的将不同流变改性剂组合，本发明含水组合物如油漆除了本发明的HASE共聚物外可以含有非本发明的流变添加剂。
取决于意欲的用途，该颜料组合物可以进一步包含一种或多种常规添加剂。常规添加剂例如包括消泡剂、润湿剂、颜料分散剂、颜料增效剂、防腐剂等等。
本发明共聚物的优选实施方案a-p汇总于表1-4中。
Figure BDA0002265603920000231
Figure BDA0002265603920000241
Figure BDA0002265603920000251
Figure BDA0002265603920000261
Figure BDA0002265603920000271
Figure BDA0002265603920000281
Figure BDA0002265603920000291
Figure BDA0002265603920000301
Figure BDA0002265603920000311
实施方案a-p的优选变型1-7汇总于表5中。
表5
Figure BDA0002265603920000321
优选的共聚物来自实施方案a-p与变型1-7的下列组合：a1，a2，a3，a4，a5，a6，a7，b1，b2，b3，b4，b5，b6，b7，c1，c2，c3，c4，c5，c6，c7，d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，e1，e2，e3，e4，e5，e6，e7，f1，f2，f3，f4，f5，f6，f7，g1，g2，g3，g4，g5，g6，g7，h1，h2，h3，h4，h5，h6，h7，i1，i2，i3，i4，i5，i6，i7，j1，j2，j3，j4，j5，j6，j7，k1，k2，k3，k4，k5，k6，k7，l1，l2，l3，l4，l5，l6，l7，m1，m2，m3，m4，m5，m6，m7，n1，n2，n3，n4，n5，n6，n7，o1，o2，o3，o4，o5，o6，o7，p1，p2，p3，p4，p5，p6，p7。例如，“a1”是指实施方案“a”与变型“1”的组合，即共聚物含有≥30重量％至≤70重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)，≥30重量％至≤70重量％至少一种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基己内酰胺的非离子烯属不饱和单体(B)，≥1重量％至≤40重量％至少一种其中R1表示氢或甲基，n是在≥10至≤80范围内的实数，R2表示未被取代的支化C10-C15烷基以及C10-C15烷基具有的异构指数在≥1.5至≤3.5范围内的式(I)的单体(C)，任选地，≥0重量％至≤1重量％至少一种选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯的交联试剂(D)，任选地，≥0重量％至≤10重量％至少一种选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物的不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体(E)，以及任选地，≥0重量％至≤1重量％至少一种选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯的链转移剂(F)。
本发明共聚物具有下列优点：
1.在高剪切速率下是有效的增稠剂且在含水涂料配制剂中产生牛顿流变特性。
2.环境友好，因为它不含锡、APEO(烷基酚乙氧基化物)和少量挥发性有机化合物。
3.在储存时流变性的稳定性和与着色剂的相容性。
已经一般性地描述了本发明之后，另外的理解可以通过参照本文仅为说明的目的提供且并不意欲限制性的某些具体实施例得到，除非另有说明。
实施例
化合物
链转移剂1(N-十二烷基硫醇)，
链转移剂巯基乙酸2-乙基己基酯)，
引发剂1(过硫酸铵)，
引发剂2(过硫酸钠)，
将氨和氢氧化铵用作中和剂并且购自Sigma Aldrich。
丙烯酸乙酯，丙烯酸酯，
甲基丙烯酸，不饱和单羧酸，
甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸的甲基酯，
表面活性剂A(
Figure BDA0002265603920000341
FES 993)，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸钠
表面活性剂B(
Figure BDA0002265603920000342
FES 77)，32％活性阴离子表面活性剂月桂基醚硫酸钠，
表面活性剂C(
Figure BDA0002265603920000343
FES 27)，28％活性阴离子表面活性剂月桂基醚硫酸钠，
表面活性剂D(Disponil SDS)15％活性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠
Figure BDA0002265603920000344
WE3240，溶于二丙二醇单甲基醚中的有机改性聚硅氧烷(聚硅氧烷表面活性剂)，用作润湿剂，
Figure BDA0002265603920000345
CX 4320，聚羧酸盐共聚物钠盐，用作颜料分散剂，
Figure BDA0002265603920000346
DPM，异构体二丙二醇单甲基醚、甲氧基丙氧基丙醇、甲基二丙二醇的混合物，用作成膜剂，
Figure BDA0002265603920000347
DS 6277，丙烯酸系胶乳聚合物，用作基料，
Figure BDA0002265603920000348
SI2210，特殊改性醇和聚硅氧烷加合物的混合物，用作消泡剂，
Figure BDA0002265603920000349
ST 2438，基于有机改性聚硅氧烷和超支化星型聚合物的消泡剂，以及
Figure BDA00022656039200003410
Plus 4130，丙烯酸系胶乳，用作基料，
购自BASF SE，Ludwigshafen，德国。
Figure BDA00022656039200003411
2190是氧化钛，购自Kronos。
Figure BDA00022656039200003412
M15是滑石(硅酸镁)，购自Mondo Minerals B.V.。
Figure BDA00022656039200003413
R 706是氧化钛颜料，购自The Chemours Company TT，LLC。
Figure BDA00022656039200003414
是用作成膜剂的酯醇，购自Eastman Chemical Company。
方法
平均支化度通过如下方法由1H NMR光谱法测定：
首先用三氯乙酰异氰酸酯(TAI)将用于制备单体(C)的醇R2-OH样品衍生(J.Loccufier等，Polymer Bulletin 27，1991，201)。酯化的伯醇的信号位于δ＝4.7-4.0ppm处，酯化的仲醇(若存在的话)的那些位于约5ppm处且样品中存在的水与TAI反应而得到氨基甲酸。所有甲基、亚甲基和次甲基质子位于2.4-0.4ppm的范围内。<1ppm的信号在这里归属于甲基。由以此方式得到的光谱可以按如下计算平均支化度(异构指数)：
异构指数(Ix)＝((F(CH3)/3)/(F(CH2-OH)/2))-1
其中F(CH3)表示对应于甲基质子的信号面积且F(CH2-OH)表示CH2-OH基团中亚甲基质子的信号面积。
测定牛顿指数以证实流变特性是牛顿型还是更具假塑性。为了计算牛顿指数，将在1s-1下的低剪切粘度除以在10000s-1剪切速率下的高剪切粘度。牛顿指数的值越低，预期流变特性就越呈牛顿型。流变特性用具有25mm直径(锥角1°)的锥板几何的“Anton PaarMCR 302”流变仪在0.1-10000s-1的剪切速率下测定。
乳液聚合
粉碎可以通过使用高剪切力分散装置，例如超声设备(J.DispersionSci.Technology 2002，23(1-3)，333-349)或高压均化器(APV Gaulin均化器；微流化器)实现。乳化和粉碎可以连续或分批进行。用于该目的的设备在本领域中是已知的。这例如描述于US 5108654中。
合成式(I)的单体(C)
本发明式(I)的单体(C)和未在本发明范围内的单体根据标准文献程序由工业醇的相应乙氧基化物合成。例如，DE10218752描述了通过使链烷醇与氧化烯在催化剂存在下在烷氧基化条件下反应而制备烷氧基化物混合物的方法，接下来是甲基丙烯酸酯合成。例如，M-01对应于在本发明范围之外且基于市售醇
Figure BDA0002265603920000351
123的单体(C)。该单体通过
Figure BDA0002265603920000352
123的乙氧基化并随后通过使用甲基丙烯酸酯基团官能化使得其可聚合而得到。甲基丙烯酸酯合成使用本领域已知的通用程序进行。例如，将1000g醇乙氧基化物(EO40)加入反应器中并在真空下于130℃搅拌3小时，然后冷却至80℃。施加贫空气，然后加入110g甲基丙烯酸酐和0.3g丁羟基甲苯。将该混合物在80℃下保持15小时并冷却。所有其他单体衍生于作为原料的工业级醇，它们总是包含异构体混合物。表6提供了式(I)的单体(C)以及未在本发明范围内的单体，它们分别用于合成本发明HASE共聚物和未在本发明范围内的HASE聚合物。
表6
单体 R<sub>1</sub> n 碳数 异构指数(Ix)
*M-01 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 0.6
*M-02 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>12</sub> 1
*M-03 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 1
M-04 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 1.5
M-04' 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>13</sub> 2
M-05 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>13</sub> 2.4
M-06 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 2.4
M-07 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>13</sub> 3
*M-08 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 0.6
*M-09 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 1
*M-10 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>12</sub> 1
M-11 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 1.5
M-11' 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 2
M-12 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>13</sub> 2.4
M-13 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>13</sub> 2.4
M-14 甲基丙烯酸酯 20 C<sub>12</sub>/C<sub>13</sub> 3
M-15 甲基丙烯酸酯 30 C<sub>10</sub>/C<sub>13</sub> 1.7
M-16 甲基丙烯酸酯 40 C<sub>10</sub>/C<sub>13</sub> 1.7
*＝不在本发明范围内
合成HASE共聚物
HASE共聚物样品通过标准乳液聚合方法得到。该类方法的两个非限制性实施例作为程序1、2和3提供。
程序1
将50.9重量％水、70.6重量％固体表面活性剂A、单体和链转移剂称入单体乳液进料容器中。将42.7重量％水和29.4重量％表面活性剂称入聚合容器中并加热至85℃。将引发剂溶于6.4重量％水中并放入引发剂进料容器中。将5重量％单体乳液加入聚合容器中，然后加入30重量％引发剂溶液。在120分钟内将单体乳液供入聚合容器中并且平行地在150分钟内加入剩余引发剂溶液。在两种进料结束之后将产物在85℃下额外搅拌1小时，冷却并过滤而得到共聚物样品。重量％涉及单个组分，即水、单体、固体表面活性剂A、链转移剂、引发剂的总重量。
程序2
将18.3重量％水、固体表面活性剂B、单体和链转移剂称入单体乳液进料容器中。将80.6重量％水和固体表面活性剂C称入聚合容器中并加热至85℃。将引发剂溶于1.1重量％水中并放入引发剂进料容器中。将5重量％单体乳液加入聚合容器中，然后加入引发剂溶液。在120分钟内将单体乳液平行地供入聚合容器中。在两种进料结束之后将产物在85℃下额外搅拌1小时，冷却并过滤而得到共聚物样品。重量％涉及单个组分，即水、单体、固体表面活性剂B、固体表面活性剂C、链转移剂、引发剂的总重量。
程序3
将50.5重量％水、70重量％固体表面活性剂D和B、单体以及链转移剂称入单体乳液进料容器中。将48.3重量％水以及30重量％表面活性剂D和B称入聚合容器中并加热至85℃。将引发剂溶于1.2重量％水中并放入引发剂进料容器中。将5重量％单体乳液加入聚合容器中，然后加入30重量％引发剂溶液。在120分钟内将单体乳液供入聚合容器中并且平行地在150分钟内加入剩余引发剂溶液。在两种进料结束之后将产物在85℃下额外搅拌1小时，冷却并过滤而得到共聚物样品。重量％涉及单个组分，即水、单体、固体表面活性剂B、固体表面活性剂D、链转移剂、引发剂的总重量。
Figure BDA0002265603920000381
Figure BDA0002265603920000391
Figure BDA0002265603920000401
Figure BDA0002265603920000411
制备涂料配制剂以证实与未在本发明范围内的实施例所代表的现有技术相比，本发明共聚物在高剪切范围(1000-10000s-1)作为增稠剂更有效且更呈牛顿型流变特性。
木材涂料配制剂通过在搅拌下将1g在表7、8、9(a)和9(b)中提到的共聚物实施例以25％的调节固含量加入99g在下表10中提到的涂料配制剂中而制备。将所得样品在室温下储存过夜，然后测定流变特性。测定牛顿指数以证实使用本发明共聚物的涂料配制剂的流变特性更具牛顿型而不是假塑性。
表10
Figure BDA0002265603920000421
对该木材涂料配制剂测定在高剪切范围(1000-10000s-1)的粘度和牛顿指数。粘度值以mPas提供。
为了对比，将不在本发明范围内的实施例，即组分(例如丙烯酸乙酯和单体(C))的量不同的01*、08*、15*、17*、22*和24*与本发明共聚物相比较，其中使用相同量的不同组分。所得结果提供在表11(a)-11(d)中。
例如，将实施例01*与实施例04'和07相比较并且结果提供如下：
表11(a)
Figure BDA0002265603920000422
*＝不在本发明范围内
将实施例08*与实施例11'、12和14相比较并且结果提供如下：
表11(b)
Figure BDA0002265603920000431
*＝不在本发明范围内
例如，将实施例15*和17*与实施例19、20和21相比较并且结果提供如下：
表11(c)
Figure BDA0002265603920000432
*＝不在本发明范围内
例如，将实施例22*和24*与实施例25、25'、26、27、28、30、31、32、33和34相比较并且结果提供如下：
表11(d)
Figure BDA0002265603920000433
建筑室内油漆配制剂通过在搅拌下将1g在表7、8、9(a)和9(b)中提到的共聚物实施例以25％的调节固含量用1g水稀释并将其加入97g在下表12中提到的涂料配制剂中而制备。稀释玻璃小瓶中的剩余聚合物用额外1g水漂洗并也加入该配制剂中。将所得样品在室温下储存过夜，然后测定流变特性。测定牛顿指数以证实使用本发明共聚物的涂料配制剂的流变特性更具牛顿型而不是假塑性。
表12
Figure BDA0002265603920000441
对该建筑室内油漆配制剂测定在高剪切范围(1000-10000s-1)的粘度和牛顿指数。粘度值以mPas提供。
为了对比，将不在本发明范围内的实施例，即组分(例如丙烯酸乙酯和单体(C))的量不同的08*、10*、15*、17*、22*与本发明共聚物相比较，其中使用相同量的不同组分。所得结果提供在表13(a)-13(c)中。
例如，将实施例08*和10*与实施例11'、12、13和14相比较并且结果提供如下：
表13(a)
Figure BDA0002265603920000442
*＝不在本发明范围内
例如，将实施例15*和17*与实施例18'、19、20和29相比较并且结果提供如下：
表13(b)
Figure BDA0002265603920000451
*＝不在本发明范围内
例如，将实施例22*与实施例25、25'、26、27、28、30、31和32相比较并且结果提供如下：
表13(c)
Figure BDA0002265603920000452
*＝不在本发明范围内
对比例清楚地表明本发明具有含衍生于平均支化度(异构指数)在1.5-3.5范围内的C10-C15醇的R2的式(I)的单体(C)的共聚物实施例呈现在高剪切速率(10000s-1)下的更好增稠效率和该涂料配制剂的牛顿流变特性。

Claims (62)

1.一种通过使包含如下组分的混合物反应而得到的共聚物：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure FDA0003496333920000011
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种链转移剂，以及
其中重量％基于所述混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度在≥1.5至≤3.5范围内，平均支化度定义为醇分子中的甲基数目减去1。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述C10-C15烷基具有的平均支化度在≥1.8至≤2.8范围内。
3.根据权利要求1的共聚物，其中所述C10-C15烷基具有的平均支化度在≥2至≤2.5范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中R2表示未被取代的支化C12-C15烷基。
5.根据权利要求4的共聚物，其中所述C12-C15烷基具有的平均支化度在≥1.8至≤2.8范围内。
6.根据权利要求4的共聚物，其中所述C12-C15烷基具有的平均支化度在≥2至≤2.5范围内。
7.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中R1表示甲基。
8.根据权利要求6的共聚物，其中R1表示甲基。
9.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
10.根据权利要求8的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
11.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)以≥36重量％至≤64重量％的量提供。
12.根据权利要求8的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)以≥36重量％至≤64重量％的量提供。
13.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
14.根据权利要求12的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
15.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)以≥40重量％至≤60重量％的量提供。
16.根据权利要求12的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)以≥40重量％至≤60重量％的量提供。
17.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)为至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)的混合物。
18.根据权利要求16的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)为至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)的混合物。
19.根据权利要求17的共聚物，其中所述至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)以≥30重量％至≤70重量％的量提供。
20.根据权利要求17的共聚物，其中所述至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)以≥33重量％至≤67重量％的量提供。
21.根据权利要求17的共聚物，其中所述至少两种不同的非离子烯属不饱和单体(B)以≥40重量％至≤60重量％的量提供。
22.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种单体(C)是至少两种不同的式(I)单体的混合物。
23.根据权利要求21的共聚物，其中所述至少一种单体(C)是至少两种不同的式(I)单体的混合物。
24.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种式(I)的单体(C)以≥8重量％至≤30重量％的量提供。
25.根据权利要求23的共聚物，其中所述至少一种式(I)的单体(C)以≥8重量％至≤30重量％的量提供。
26.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种式(I)的单体(C)以≥8重量％至≤20重量％的量提供。
27.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种交联试剂(D)以≥0重量％至≤0.5重量％的量提供。
28.根据权利要求26的共聚物，其中所述至少一种交联试剂(D)以≥0重量％至≤0.5重量％的量提供。
29.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种单体(E)以≥0重量％至≤5重量％的量提供。
30.根据权利要求28的共聚物，其中所述至少一种单体(E)以≥0重量％至≤5重量％的量提供。
31.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种链转移剂(F)以≥0重量％至≤0.5重量％的量提供。
32.根据权利要求30的共聚物，其中所述至少一种链转移剂(F)以≥0重量％至≤0.5重量％的量提供。
33.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体。
34.根据权利要求32的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体。
35.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物。
36.根据权利要求32的共聚物，其中所述至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体(A)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物。
37.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
38.根据权利要求36的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺。
39.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯。
40.根据权利要求36的共聚物，其中所述至少一种非离子烯属不饱和单体(B)选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯。
41.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中在所述至少一种式(I)的单体(C)中R1为甲基且n为在≥10至≤60范围内的实数。
42.根据权利要求40的共聚物，其中在所述至少一种式(I)的单体(C)中R1为甲基且n为在≥10至≤60范围内的实数。
43.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中在所述至少一种式(I)的单体(C)中R1为甲基且n为在≥10至≤50范围内的实数。
44.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种交联试剂(D)选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯。
45.根据权利要求43的共聚物，其中所述至少一种交联试剂(D)选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯。
46.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中所述至少一种烯属不饱和单体(E)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物。
47.根据权利要求45的共聚物，其中所述至少一种烯属不饱和单体(E)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物。
48.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其中至少一种链转移剂(F)选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯。
49.根据权利要求47的共聚物，其中至少一种链转移剂(F)选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯。
50.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，通过使包含如下组分的混合物反应而得到：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，其选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure FDA0003496333920000061
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，其选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯的链转移剂，以及
其中重量％基于所述混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度在≥1.5至≤3.5范围内。
51.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，通过使包含如下组分的混合物反应而得到：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯及其混合物，或者选自由巴豆酸、异巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐构成的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少两种不同的非离子烯属不饱和单体，其选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯，丙烯腈，乙酸乙烯酯，苯乙烯，甲基苯乙烯，二异丁烯，乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少两种不同的式(I)的单体：
Figure FDA0003496333920000071
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，其选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯的链转移剂，以及
其中重量％基于所述混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度在≥1.5至≤3.5范围内。
52.根据权利要求3的共聚物，其通过使包含如下组分的混合物反应而得到：
(A)≥36重量％至≤64重量％至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的C1-C4单酯的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥40重量％至≤60重量％至少两种选自丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、丁基或2-乙基己基酯的不同非离子烯属不饱和单体，
(C)≥8重量％至≤30重量％至少两种不同的式(I)单体：
Figure FDA0003496333920000081
其中
R1表示甲基，
n是在≥10至≤60范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C12-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤0.5重量％至少一种交联试剂，其选自乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、四烯丙氧基乙烷、氰脲酸三烯丙基酯以及季戊四醇、山梨醇或蔗糖的烯丙基醚或者邻苯二甲酸的二烯丙基酯，
(E)≥0重量％至≤5重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，其选自丙烯酸或甲基丙烯酸的线性、支化、脂环族或芳脂族酯，(甲基)丙烯酸丁基酯的异构体，(甲基)丙烯酸己基酯的异构体，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸1-癸基酯，(甲基)丙烯酸2-癸基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯的异构体，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，乙烯基芳族单体，(甲基)丙烯酸的酰胺或腈衍生物，
(F)≥0重量％至≤0.5重量％至少一种选自正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫羟乳酸和叔十二烷硫醇、巯基乙酸2-乙基己基酯和萜品油烯的链转移剂，以及
其中重量％基于所述混合物的总重量，
其特征在于C12-C15烷基具有的平均支化度在≥1.8至≤2.8范围内。
53.一种制造根据权利要求1-52中任一项的共聚物的方法，该方法包括在液体介质中共聚包含如下组分的单体混合物：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure FDA0003496333920000091
其中
R1表示氢或甲基，
n为在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，以及
(E)≥0重量％至≤5重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体。
54.根据权利要求53的方法，其中所述液体介质包含水、表面活性剂、交联试剂、链转移剂和引发剂。
55.根据权利要求1-52中任一项所述的共聚物或者根据权利要求53或54所述的方法得到的共聚物在含水组合物中作为涂料配制剂用增稠剂以实现在高剪切速率下的高增稠效果和配制剂的牛顿流变特性的用途。
56.一种涂料配制剂形式的含水组合物，包含基于所述含水组合物的总重量为≥0.01重量％至≤10重量％的至少一种根据权利要求1-52中任一项所述的共聚物或者至少一种根据权利要求53或54所述的方法得到的共聚物以及基于所述含水组合物的总重量为≥15重量％至≤99.9重量％的至少一种选自颜料、填料、基料、溶剂、消泡剂、中和剂、润湿剂、颜料分散剂和水的组分。
57.根据权利要求56的含水组合物，其中所述组合物为油漆、纸张涂料、木材涂料、粘合剂、化妆品配制剂、洗涤剂配制剂、织构剂和钻探泥浆、灰泥配制剂、灰泥板配制剂，用于水硬性基料的配制剂，用于陶瓷和皮革的配制剂。
58.根据权利要求56的含水组合物，其中所述组合物为大漆。
59.根据权利要求56的含水组合物，其中所述组合物为清漆。
60.根据权利要求56的含水组合物，其中所述组合物为灰浆配制剂。
61.根据权利要求1-3中任一项的共聚物，其通过使由如下组分构成的混合物反应而得到：
(A)≥30重量％至≤70重量％至少一种具有羧酸官能团的烯属不饱和单体，
(B)≥30重量％至≤70重量％至少一种非离子烯属不饱和单体，
(C)≥1重量％至≤40重量％至少一种式(I)单体：
Figure FDA0003496333920000111
其中
R1表示氢或甲基；
n是在≥10至≤80范围内的实数，以及
R2表示未被取代的支化C10-C15烷基，
(D)≥0重量％至≤1重量％至少一种交联试剂，
(E)≥0重量％至≤10重量％至少一种不同于(A)、(B)和(C)的烯属不饱和单体，
(F)≥0重量％至≤1重量％至少一种链转移剂，以及
其中重量％基于所述混合物的总重量，
其特征在于C10-C15烷基具有的平均支化度在≥1.5至≤3.5范围内。
62.根据权利要求61的共聚物，其中C10-C15烷基具有的平均支化度在≥1.8至≤2.8范围内。
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