CN110612156B - 耐水性硫化合物吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在含有水分的工艺中使用抗压强度也难以降低的耐水性硫化合物吸附剂。通过在含有吸附硫化合物的铜成分的硫化合物吸附剂中含有一定量的纤维素衍生物，赋予吸附剂耐水性，制成即使在含有水分的工艺中使用抗压强度也难以降低的耐水性硫化合物吸附剂。

Description

耐水性硫化合物吸附剂
技术领域
本发明涉及用于吸附除去各种工艺中所含的硫化合物的吸附剂。
背景技术
在石油精制工艺、石油化学工艺等中，硫化合物会导致使工艺中使用的设备、催化剂劣化，或者燃烧时产生硫氧化物引起酸雨等不良情况，因此被视为问题。特别是，在这些工艺中使用的原料中所含的硫化合物被视为问题，为了将其除去，正在研究各种方法。
将在石油精制工艺、石油化学工艺等中使用的原料中所含的硫化合物除去的方法主要有使用催化剂分解硫化合物并将其作为硫回收的方法、使硫化合物吸附在吸附剂上而除去的方法等。
作为使用催化剂分解硫化合物的方法，例如有氢化脱硫法。氢化脱硫法是在高温和催化剂存在下通过氢分解硫化合物的方法，作为含有高浓度硫化合物的原料的处理方法是有用的。然而，指出了该方法存在使用供给氢的设备、需要300℃～400℃的高温、伴随着接触反应催化剂的处理变得复杂等问题(专利文献1)。此外，还有原料与氢反应生成其它化合物(副产物)的可能性，还有在忌避此类反应的工艺中不能使用的此类问题。由于这些原因，氢化脱硫法通常在石油精制工艺中被广泛使用。
另一方面，使硫化合物吸附于吸附剂上而除去的方法是在填充有吸附剂的塔内在室温～400℃的条件下使含有硫化合物的原料流通这样简单的方法，具有不需要氢供给设备、能够除去至ppm以下量级的特征。作为硫化合物的吸附剂，已知物理吸附硫化合物的吸附剂和化学吸附硫化合物的吸附剂；作为物理吸附剂，已知有氧化铝；作为化学吸附剂，已知在高温下使用的是含有氧化锌的吸附剂，在常温下也可以使用的是含有氧化铜的吸附剂。
然而，在处理含有高浓度硫化合物的原料时，还存在吸附剂的更换频率变多、吸附力根据硫化合物的种类而不同等问题。由于这些原因，使用吸附剂的方法一般在石油化学工艺中被广泛使用(专利文献2)。
硫化合物的吸附剂通常要求硫化合物的吸附速度大、硫化合物的吸附量多。进而，作为用于工业用途的硫化合物的吸附剂，除了上述化学特性之外，例如还要求机械强度这样的物理特性。已知机械强度低的硫化合物吸附剂通常容易发生粉化、崩解。例如，在专利文献3中公开了在液相中使用的硫化合物的吸附剂由于吸附剂容易崩解，因此需要4kg以上的高抗压强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-118668号公报
专利文献2：日本特开平3-213115号公报
专利文献3：日本特开平5-293366号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，以往的硫化合物吸附剂即使具有如此高的抗压强度，例如在1年至2年的长时间使用时，存在抗压强度逐渐降低导致粉化、崩解的问题。
本发明人对硫吸附剂抗压强度的降低原因进行了研究，结果查明了在各种工艺中使用的原料中所含的微量水分是使抗压强度降低的原因。本发明是解决了该新技术问题的发明，通过使吸附剂中含有一定量纤维素衍生物来提高构成吸附剂的粒子相互的固结强度并赋予耐水性，提供在含有水分的工艺中抗压强度难以降低、可长期使用的耐水性硫化合物吸附剂。
解决技术问题的技术手段
本发明的耐水性硫化合物吸附剂(以下也称为“本发明的吸附剂”)的特征在于，与吸附硫化合物的铜成分一起含有纤维素衍生物。
本发明的吸附剂通过与铜成分一起含有纤维素衍生物，具有优异的耐水性，并具有即使在含有水分的工艺中使用抗压强度也难以降低，难以粉化或崩解的性质。
有益效果
在以往的工业气体、天然气、石油馏分等各种气体类和油类等(以下也称为“工艺原料”)中所含的硫化合物的除去工艺中，本发明的吸附剂特别是对含有微量水分的工艺原料发挥显著的效果。本发明的吸附剂即使在含有水分的工艺中使用，吸附剂的抗压强度也难以降低，因此能够抑制粉化、崩解，难以引起压差上升和漂移(偏流)等。因此，本发明的吸附剂即使在含有水分的工艺中使用，也可以长期使用。
具体实施方式
以下基于实施方式具体说明本发明。
[本发明的吸附剂]
本发明的吸附剂是硫化合物吸附剂，其特征在于，与吸附硫化合物的铜成分一起含有纤维素衍生物。纤维素衍生物将铜成分相互固定，或者将铜成分和载体相互固定，提高吸附剂整体的强度，因此本发明的吸附剂即使用于含有水分的工艺原料，抗压强度也难以降低，难以发生粉化、崩解。此外，认为纤维素衍生物不仅提高了本发明的吸附剂的抗压强度，还具有阻止水分浸透到本发明的吸附剂内部(成型体内部的粒子的接合面)的效果。因此，本发明的吸附剂即使在水中浸渍一定时间，抗压强度也难以降低。具体而言，例如，在后述的实施例中，本发明的实施例1中在水中浸渍一定时间后的抗压强度的维持率为86％；相对于此，在不含纤维素衍生物的比较例1中，抗压强度的维持率为20％，本发明的吸附剂显示出抗压强度的维持率格外高，具有优异的耐水性。
本发明的吸附剂中所含的纤维素衍生物优选为纤维素的羟基的氢原子的一部分被甲基取代的甲基纤维素、被羟丙基取代的羟丙基纤维素或被羟乙基取代的羟乙基纤维素，特别优选为羟丙基甲基纤维素。
羟丙基甲基纤维素中所含的甲氧基的含量，作为纤维素的每个葡萄糖环单元的被甲氧基取代的羟基的平均个数，优选在1～2的范围内。含有甲氧基含量在该范围内的羟丙基甲基纤维素的本发明的吸附剂，其耐水性较高。此外，羟丙基甲基纤维素中所含的羟基丙氧基的含量，以添加到纤维素的每个葡萄糖环单元的羟基丙氧基的平均摩尔数计，优选在0.15以上且0.25以下的范围内。
吸附剂中是否含有纤维素衍生物可以使用通常的有机化合物结构分析方法来确认。例如，在将吸附剂中所含的有机物溶出到溶剂中的基础上，使用H-NMR、IR、质谱等以往公知的结构分析方法，如果能够确定含有具有纤维素衍生物结构的有机物，则可以判断为含有纤维素衍生物。
相对于吸附剂的总重量，本发明的吸附剂中所含的纤维素衍生物的含量优选在0.5重量％以上且5重量％以下的范围内，特别优选在1重量％以上且3重量％以下的范围内。本发明的吸附剂中所含的纤维素衍生物的含量过少时，耐水性变低，因此不优选；相反，若过多，本发明的吸附剂中所含的铜成分被过度包覆，有时会妨碍硫化合物的吸附，因此不优选。
纤维素衍生物的含量可以用以往公知的方法测定。例如，可以用高频感应加热燃烧-红外吸收光分析装置测定碳含量，由碳含量算出。此外，在含有纤维素衍生物以外的有机物的情况下，可以使用上述有机化合物的结构分析方法确定所含有机物的种类和比率，使用该比率和上述碳含量来算出。进而，也可以根据作为原料使用的有机物的加入量进行逆运算。
本发明的吸附剂优选与纤维素衍生物一起含有无机粘合剂。本发明的吸附剂中所含的无机粘合剂例如优选为膨润土、氧化铝、二氧化硅等表面具有多个OH基的无机化合物。特别优选含有来自硅溶胶的二氧化硅。来自硅溶胶的二氧化硅在其表面具有多个硅烷醇基，由于这些硅烷醇基通过与纤维素衍生物中所含的OH基的相互作用而容易结合，本发明的吸附剂的抗压强度变高，同时纤维素衍生物难以溶出到工艺原料、水中。因而，当本发明的吸附剂中所含的纤维素衍生物处于通过与无机粘合剂的相互作用而结合的状态时，抗压强度和耐水性变高。
相对于吸附剂的总重量，本发明的吸附剂中所含的无机粘合剂的含量以氧化物换算优选在1重量％以上且10重量％以下的范围内，较优选在3重量％以上且7重量％以下的范围内。通过使无机粘合剂的含量在该范围内，可最大限度地发挥上述作用效果。另外，无机粘合剂的含量例如可以通过ICP发射光谱、原子吸收光谱、X射线荧光分析等通常的定量分析来定量。
本发明的吸附剂含有吸附硫化合物的铜成分。铜成分可以是金属铜、氧化铜或具有吸附硫化合物的性质的铜化合物中的任一种，或者可以是它们混合存在的形式。另外，金属铜在空气中处理时有着火的危险，因此本发明的吸附剂中使用的铜优选为氧化铜。
本发明的吸附剂中所含的铜成分的含量以CuO换算优选在30重量％以上且70重量％以下的范围内，较优选在40重量％以上且60重量％以下的范围内。铜成分的含量过少时，硫化合物的吸附量变少，因此不优选；即使铜成分的含量过多，硫化合物的吸附量也不会增加太多，吸附剂的价格变得昂贵，因此铜的含量优选在上述范围内。
本发明的吸附剂优选含有载体。本发明的吸附剂不必含有载体也能够得到本发明的作用效果，但如果在载体上分散负载铜成分，则硫化合物的吸附量、吸附速度增加，因此优选。本发明的吸附剂中所含的载体优选为无机物，例如可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅藻土、氧化锌等无机物。另外，本发明的吸附剂中使用的载体特别优选为勃姆石氧化铝(ベーマイトアルミナ)。勃姆石氧化铝在其表面上具有多个OH基，与纤维素衍生物的OH基更容易结合，因此，含有勃姆石氧化铝和纤维素衍生物的吸附剂的抗压强度和耐水性变高。载体的比表面积优选为至少50m2/g以上，特别优选为100m2/g以上。载体的比表面积过低时，有时负载的铜成分的分散性变差，硫化合物的吸附量降低，因此不优选。
本发明的吸附剂的比表面积优选为30m2/g以上，较优选在100m2/g以上且250m2/g以下的范围内。本发明的吸附剂的比表面积过小时，有时硫化合物的吸附量降低，因此不优选。另外，比表面积例如可以通过BET多点法、单点法等以往公知的测定方法来测定。
本发明的吸附剂的抗压强度优选为每颗粒(ペレット)20N以上，较优选为30N以上。本发明的吸附剂的抗压强度过低时，容易发生吸附剂的粉化、崩解，因此不优选。另外，抗压强度例如可以通过实施例中后述的方法来测定。本发明的吸附剂通过含有纤维素衍生物，可以容易地达到每颗粒20N以上的抗压强度。
就本发明的吸附剂而言，在水中浸渍前的抗压强度(I0)相对于在水中浸渍900小时后的抗压强度(I)的维持率(I/I0)优选在50％以上且100％以下的范围内，特别优选在75％以上且100％以下的范围内。在本发明中，该维持率可以用作评价上述耐水性的尺度。该维持率过低时，在含有水分的工艺中使用时，由于水分的影响，抗压强度显著降低，导致粉化、崩解，因此不优选。
本发明的吸附剂的形状可以具有球状、圆柱状、三叶状、四叶状等以往公知的形状，优选以在保持抗压强度的同时使外表面积更大的方式来调整形状、尺寸。例如，就本发明的吸附剂而言，只要其形状为圆柱状并且直径在
Figure BDA0002264257410000061
以上且
Figure BDA0002264257410000062
以下的范围内、高度在1mmH以上且7mmH以下的范围内，在保持抗压强度的同时外表面积变大，因此优选。
本发明的吸附剂的硫化合物的吸附速度常数为至少0.001sec-1以上时，适合作为硫化合物的吸附剂。硫化合物的吸附速度常数低于0.001sec-1时，有时不能充分除去工艺原料中所含的硫化合物。另外，硫化合物的吸附速度常数可以通过后述的实施例中记载的方法算出。
本发明的吸附剂是除去各种工艺原料中所含的硫化合物的吸附剂，特别是对含有微量水分的工艺原料发挥显著的效果。以往的吸附剂如果用于这样的含有微量水分的工艺原料，则由于水分的影响，抗压强度逐渐降低，容易引起粉化、崩解，但本发明的吸附剂含有纤维素衍生物，通过该纤维素衍生物，构成吸附剂的粒子相互固结，抗压强度变大，并且赋予耐水性，因此，即使用于含有微量水分的工艺原料，抗压强度的降低也少。另外，使用本发明的吸附剂的工艺原料中所含的水的含量根据原料的种类而不同，但大致在0.1ppm以上且1000ppm以下的范围内。
在上述工艺原料中，本发明的吸附剂特别是可适合地用于液体工艺原料。液体工艺原料与吸附剂接触时的阻力大，与使吸附剂和气体状工艺原料接触时相比，更容易引起吸附剂的粉化、崩解。然而，本发明的吸附剂由于构成吸附剂的粒子相互固结而抗压强度大，具有耐水性，因此即使用于液体工艺原料，也难以产生吸附剂的粉化、崩解。在上述工艺原料中，本发明的吸附剂特别适合用于特别是含有丙烯的工艺原料。
本发明的吸附剂是除去上述工艺原料中所含的硫化合物的吸附剂，只要是通常的硫化合物，就可以通过本发明的吸附剂进行吸附除去。例如，可以吸附硫化氢、烷基噻吩类、硫醇类和硫化羰(硫化カルボニル)(COS)等硫化合物。在这些通常的硫化合物中，本发明的吸附剂特别是对硫化羰的吸附能力优异。
本发明的吸附剂含有纤维素衍生物，因此具有即使用于含有微量水分的工艺原料抗压强度也难以降低的特征。以往，作为吸附硫化合物的成分，已知有含有铜化合物的吸附剂，但以往的吸附剂不含纤维素衍生物。其原因在于，这样的以往的硫化合物吸附剂通常采用在载体上含浸负载铜化合物后烧成的方法或者将铜化合物和载体混合并成型后烧成的方法而制造；假设即使与铜化合物一起含有有机粘合剂、作为润滑剂的纤维素衍生物，由于在烧成工序中它们燃烧或分解·变性，因此最终得到的吸附剂变得不含纤维素衍生物。
另一方面，本发明的吸附剂由于在与吸附硫化合物的铜成分一起含有纤维素衍生物后不烧成，因此含有一定量的纤维素衍生物。因此，本发明的吸附剂与以往的硫化合物吸附剂不同，其即使用于含有微量水分的工艺抗压强度也难以降低，耐水性高。另外，该耐水性通过在水中浸渍一定时间后的抗压强度的维持率来判断。具体测定方法示于实施例中。
[制备方法]
对本发明的吸附剂的制备方法(以下，本发明的制备方法)详细描述。
本发明的制备方法包括将氧化铜等铜成分与纤维素衍生物混合而得到原料混合物的工序和将原料混合物成型的工序。另外，本发明的制备方法不包括烧成原料混合物的工序。以下，示出使用氧化铜作为铜成分的例子。另外，铜成分不限于氧化铜。
本发明的制备方法中使用的氧化铜可以是将铜化合物烧成而得到的氧化铜，也可以是在水溶液中合成的氧化铜。烧成铜化合物时，可以通过在300℃以上且500℃以下的温度范围内烧成氯化铜、碳酸铜、硝酸铜等铜化合物而得到氧化铜。此外，在水溶液中合成氧化铜时，可以通过在氢氧化铜分散在水溶液中的状态下加热至50℃以上而得到。
在本发明的制备方法中，在混合氧化铜和纤维素衍生物的工序中，也可以混合载体。在本发明的制备方法中，不必含有载体也能够得到本发明的作用效果，但如果在载体上分散负载铜成分，则硫化合物的吸附量、吸附速度增加，因此优选。本发明的制备方法中使用的载体优选为无机物，例如可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、硅藻土、氧化锌等无机物。另外，本发明的吸附剂中使用的载体特别优选为勃姆石氧化铝。勃姆石氧化铝在其表面上具有多个OH基，与纤维素衍生物的OH基更容易结合，因此，含有勃姆石氧化铝和纤维素衍生物的吸附剂的抗压强度和耐水性变高。载体的比表面积优选为至少50m2/g以上，特别优选为100m2/g以上。载体的比表面积过小时，有时负载的铜成分的分散性变差，硫化合物的吸附量降低，因此不优选。
在本发明的制备方法中，通过与纤维素衍生物一起使用无机粘合剂，进一步提高耐水性。本发明的制备方法中使用的无机粘合剂例如优选为膨润土、氧化铝、二氧化硅等表面具有多个OH基的无机化合物。特别优选含有来自硅溶胶的二氧化硅。
在本发明的制备方法中，就混合氧化铜和纤维素衍生物的方法或者在它们中进一步混合无机粘合剂、载体的方法而言，只要是能够均匀地混合这些成分的方法即可，可以使用以往公知的方法。例如，可以使用捏合机(ニーダー)、混合机等进行混合。混合后得到的原料混合物可以是粉末状，也可以是块状，此外也可以在混合时加水制成粘土状。粉末状原料混合物可以通过压片成型等压缩成型而成型为所期望的形状；粘土状原料混合物可以通过挤出成型而成型为所期望的形状。此外，在该成型工序中，根据需要可以使用润滑剂来改善成型性。例如，在压缩成型的情况下，为了容易向铸模供给粉末状原料混合物，可以添加石墨。而且，在对粘土状原料混合物进行挤出成型的情况下，为了减少挤出的阻力，也可以添加纤维素、油酸等润滑剂。通过以这样的方式使用润滑剂，能够改善成型工序的生产率。
另外，在成型后的成型体中残留有水分的情况下，也可以在200℃以下的温度下干燥，除去水分。此时，如果将成型后的成型体加热到高于200℃的温度，则纤维素衍生物燃烧或分解·变性，有时得不到本发明的作用效果。特别是在300℃以上的高温下烧成时，纤维素衍生物完全燃烧或分解·变性，因此，添加纤维素衍生物后不在300℃以上的温度下烧成。
实施例
以下与比较例一起示出本发明的实施例。另外，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在离子交换水5.8kg中溶解氢氧化钠231g，制备母液。接着，在离子交换水2.6kg中溶解硫酸铜五水合物676g，制备注加液(注加液)。将母液和注加液在分别加热的状态下混合，生成氧化铜的沉淀物。过滤含有该氧化铜的沉淀物的浆料，分离氧化铜的沉淀物后，充分洗涤，得到氧化铜的沉淀饼。将该沉淀饼分散在离子交换水4.0kg中，得到氧化铜浆料。将该氧化铜浆料干燥，得到粉末状的氧化铜。
接着，将该氧化铜200g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)200g、作为纤维素衍生物的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业社制造，商品名：METOLOSE(メトローズ)90SH，甲氧基含量1.4，羟基丙氧基含量0.2)4g、作为润滑剂的纤维素(YUKEN(ユケン)工业社制造：YB-154)4g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L，Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水125g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。
将该原料混合物投入挤出成型机中，挤出成型为直径
Figure BDA0002264257410000091
的高度3mm～5mm的圆柱状，得到成型体。将该成型体用电干燥机在120℃的温度下干燥16小时，得到硫化合物吸附剂。用下述测定方法分析该硫化合物吸附剂的组成。结果如表1所示。
<组成的测定方法>
将硫化合物吸附剂粉碎成粉末状后，将试样放入加压成型用环中，在成型压力30MPa下加压成型3min。将成型试样放置在X射线荧光分析装置(株式会社RIGAKU(リガク)社制造，ZSX100e)中，通过量级(オーダー)(半定量)分析进行测定。
得到的硫化合物吸附剂的有机粘合剂含量使用由加入量逆算出的值。结果如表1所示。另外，例如，也可以用下述方法分析硫化合物吸附剂中的碳量，由该值逆算出纤维素衍生物的含量。
<有机粘合剂含量测定方法>
将硫化合物吸附剂粉碎成粉末状后，使用高频感应加热燃烧-红外吸收光分析装置(LECO社制造，CS230)测定碳量。使用标准钢铁试样(標準鉄鋼試料)制作校准曲线，将测定3次的平均值作为试样的碳量。
用下述测定方法分析所制造的硫化合物吸附剂的硫化合物(硫化羰)的吸附速度常数。结果如表1所示。
<硫化羰(COS)的吸附速度常数的评价方法>
首先，准备模拟液(COS浓度10ppm/1-己烯)。接着，将硫化合物吸附剂以层高为8cm的方式设置在反应管中，将该反应管安装在COS吸附试验装置上。接着，在氮气流通下于170℃进行1小时前处理后，冷却至室温。然后，使预先准备好的模拟液以5g/min的供给速度向反应管流通。每隔规定时间对反应管的入口和出口的液体取样，使用具备SCD检测器的气相色谱仪(Agilent Technologies社制造，型号7890B)分析COS浓度。根据流通2小时后的入口COS浓度和出口COS浓度之差计算出COS的吸附速度常数。
用下述测定法评价所制造的硫化合物吸附剂的耐水性。结果如表1所示。
<耐水性试验>
在充满纯水的玻璃制瓶中填充数十克硫化合物吸附剂，在常温下浸渍900小时。然后，取出硫化合物吸附剂，用电干燥机使其在120℃的温度下干燥16小时，除去硫化合物吸附剂中含有的水分。
接着，测定在纯水中浸渍前的硫化合物吸附剂的抗压强度(I0)和在纯水中浸渍后的硫化合物吸附剂的抗压强度(I)，通过其抗压强度的维持率(I/I0)评价耐水性。另外，硫化合物吸附剂的抗压强度使用抗压强度计(INSTRON(インストロン)社制造，型号3365)测定，使用10个颗粒的抗压强度的平均值。此外，对于圆柱状的硫化合物吸附剂，测定了横向(圆柱的侧面)的抗压强度。
[实施例2]
用与实施例1同样的方法得到粉末状的氧化铜。将该氧化铜200g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)200g、作为纤维素衍生物的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业社制造，商品名：METOLOSE90SH，甲氧基含量1.4，羟基丙氧基含量0.2)2g、作为润滑剂的纤维素(YUKEN工业社制造：YB-154)4g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L，Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水125g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[实施例3]
用与实施例1同样的方法得到粉末状的氧化铜。将该氧化铜200g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)200g、作为纤维素衍生物的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业社制造，商品名：METOLOSE90SH，甲氧基含量1.4，羟基丙氧基含量0.2)17g、作为润滑剂的纤维素(YUKEN工业社制造：YB-154)4g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L，Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水125g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[实施例4]
用与实施例1同样的方法得到粉末状的氧化铜。将该氧化铜200g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)200g、作为纤维素衍生物的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业社制造，商品名：METOLOSE90SH，甲氧基含量1.4，羟基丙氧基含量0.2)4g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L，Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水125g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[实施例5]
用与实施例1同样的方法得到粉末状的氧化铜。将该氧化铜160g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)240g、作为纤维素衍生物的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业社制造，商品名：METOLOSE90SH，甲氧基含量1.4，羟基丙氧基含量0.2)4g、作为润滑剂的纤维素(YUKEN工业社制造：YB-154)4g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L，Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水150g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[实施例6]
用与实施例1同样的方法得到粉末状的氧化铜。将该氧化铜120g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)280g、作为纤维素衍生物的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业社制造，商品名：METOLOSE90SH，甲氧基含量1.4，羟基丙氧基含量0.2)4g、作为润滑剂的纤维素(YUKEN工业社制造：YB-154)4g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L，Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水175g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[实施例7]
在离子交换水7.1kg中溶解48质量％氢氧化钠水溶液1090g，再加入氧化锌460g，制备母液。接着，在离子交换水5.8kg中溶解硫酸铜五水合物1092g、硝酸铜三水合物453g，制备注加液。将母液和注加液在分别加热的状态下混合，生成含有氧化锌的氧化铜的沉淀物。在该沉淀物浆料中加入石墨44g并过滤，分离含有石墨的沉淀物后，充分洗涤，得到沉淀饼。将该沉淀饼分散在离子交换水12kg中以浆料化。将该浆料干燥，得到包含氧化铜、氧化锌和石墨的粉末物。
接着，将上述粉末物400g、作为纤维素衍生物的羟丙基甲基纤维素(信越化学工业社制造，商品名：METOLOSE 90SH，甲氧基含量1.4，羟基丙氧基含量0.2)4g、作为无机粘合剂的膨润土20g和离子交换水152g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[比较例1]
用与实施例1同样的方法得到粉末状的氧化铜。将该氧化铜200g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)200g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L，Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水125g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[比较例2]
用与实施例1同样的方法得到粉末状的氧化铜。将该氧化铜200g、作为载体的市售勃姆石氧化铝(比表面积：280m2/g)200g、聚乙烯醇(分子量1500)4g、作为无机粘合剂的硅溶胶100g(日挥触媒化成制造，商品名：S-20L、Si浓度：20重量％(SiO2换算))和离子交换水125g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
[比较例3]
用与实施例7同样的方法得到包含氧化铜、氧化锌和石墨的粉末物。接着，将上述粉末物400g、作为无机粘合剂的膨润土20g和离子交换水152g加入到混合机中，均匀混合，得到原料混合物。使用该原料混合物，通过与实施例1同样的方法得到硫化合物吸附剂。此外，用与实施例1同样的方法进行各种分析。结果如表1所示。
Figure BDA0002264257410000141
如表1所示，实施例1～实施例7的吸附剂在水中浸渍一定时间后的抗压强度的维持率(I/I0)均为55％～90％；相对于此，比较例1～比较例2的吸附剂的抗压强度的维持率(I/I0)分别为20％、37％，而且比较例3的吸附剂在浸渍中崩解。从而，与比较例1～比较例3的吸附剂相比，本发明的吸附剂的耐水性格外优异。
此外，实施例1～实施例6的吸附剂的抗压强度为42.0N～47.8N；相对于此，形状相同的比较例1、比较例2的吸附剂的抗压强度分别为30.2N、40.8N，与比较例1～比较例2的吸附剂相比，实施例1～实施例6的吸附剂的抗压强度大幅提高。
进而，从与纤维素衍生物一起使用作为无机粘合剂的膨润土的实施例7和不使用纤维素衍生物而使用作为无机粘合剂的膨润土的比较例3来看，实施例7的吸附剂的抗压强度为35.5N；相对于此，比较例3的吸附剂的抗压强度为13.8N，与比较例3的吸附剂相比，实施例7的吸附剂的抗压强度格外大。
此外，实施例1～实施例6的吸附剂的硫化合物的吸附速度常数为0.013sec-1～0.021sec-1；相对于此，比较例1、比较例2的吸附剂的上述吸附速度常数为0.018sec-1～0.020sec-1；对于圆柱直径稍粗的实施例7和比较例3的吸附剂，上述吸附速度常数均为0.009sec-1，硫化合物的吸附速度常数大致在相同水平。从而，本发明的吸附剂即使含有纤维素衍生物，硫化合物的吸附速度常数也不会降低太多，另一方面，耐水性和抗压强度则显著提高。

Claims (4)

1.一种耐水性硫化合物吸附剂，但所述耐水性硫化合物吸附剂不包括含有活性炭的吸附剂，其特征在于，
所述耐水性硫化合物吸附剂是用于从含有水和硫化羰的液体工艺原料中除去所述硫化羰的吸附剂；
所述耐水性硫化合物吸附剂含有氧化铜作为吸附所述硫化羰的铜成分；
所述铜成分的含量以CuO换算在30重量％以上且70重量％以下的范围内；并且
所述耐水性硫化合物吸附剂含有纤维素的羟基的氢原子的一部分被选自于甲基、羟丙基或羟乙基中的一种以上取代的纤维素衍生物，
相对于吸附剂的总重量，所述纤维素衍生物的含量在0.5重量％以上且5重量％以下的范围内。
2.如权利要求1所述的耐水性硫化合物吸附剂，其中，所述纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素。
3.如权利要求2所述的耐水性硫化合物吸附剂，其中，所述羟丙基甲基纤维素中所含的羟基丙氧基的取代摩尔数在0.15以上且小于0.25的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的耐水性硫化合物吸附剂，其中，在水中浸渍前的抗压强度(I0)相对于在水中浸渍900小时后的抗压强度(I)的维持率(I/I0)在50％以上且100％以下的范围内。
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