CN110607467A - 一种改善再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法 - Google Patents

Abstract

一种再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法，再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法由下述5步组成：1是利用稀盐酸清洗再生铝表面；2是利用石灰石粉造渣；3是添加锰剂和硼剂改善再生铝加工性能；4是改变挤压模具中的挤出口直径和挤压压力比获得最佳加工参数；5是热压改善再生铝的工艺性能，再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法通过降低再生铝中的铁含量，利用石灰石造渣，利用助剂改善加工性能，这样获得加工成本低，而产品性能优良的铝制品。

Description

一种改善再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，尤其是涉及一种再生铝加工。

背景技术

铁是再生铝中最为常见、有害的杂质元素，其在铝熔体中和铝固体中的溶解度分别为 1.7%~5%和 0.05%，相差 34~100 倍。其余的铁将以 AlFe 二元相或者 AlFe(MnMg)Si的形式存在，即为富铁相。根据富铁相晶体的结构特征，富铁相可分为αFe相和 βFe 相。其中βFe 相是单斜结构，晶胞常数为 a=0.5792nm， b=1.2273nm，c=4.313nm，β=98.93º，熔点约为870℃，βFe相常以长条针状或板条状存在，而在三维形态上呈连锁互联的片状形状，该富铁相在受力时强烈割裂基体，铝合金的延伸率急剧降低，此外，由于βFe 相的形成温度介于αAl 和AlSi 共晶转变之间，βFe 相的存在阻碍了AlSi 共晶金属液的流动和补缩，成为气孔、缩松形成的重要衬底，其长度尺寸和气孔面积分数均随 Fe 含量的增加而呈线性增加，进一步恶化合金性能。而αFe为体心立方结构，晶格常数 为 a=1.256nm，熔点约为 860℃，以汉字状为基本形态，兼有多边形、星形、汉字状和树枝状等形态出现，其中星形和多边形称为渣相，其形成温度高于αAl，而汉字状和树枝状铁相与初生αAl 共生共长，为共生富铁相，即汉字状 αFe 相，其三维形态主要以复杂的缠绕树枝状为主。

与βFe相比，αFe相对基体割裂大幅降低，可有效缓解其危害。

综上所述，富铁相的形态对再生铝力学性能具有显著的影响，其中 βFe 相危害最大；αFe 渣相其次，但可通过自然沉降或过滤除去；而αFe 汉字相危害最小，具有较高的综合利用价值，因此，如何将βFe 相转变成有益的αFe 相，是减缓富铁相危害最为关键的技术之一，近二十年来，为了实现βFe 相向αFe 的转变，国内外研究者对富铁相形态特征的影响因素做了大量有益的探索，从合金成分，熔体处理，到铸造工艺等贯穿整个熔铸工艺流程。

在合金成分方面，Mn元素早在上世纪50年代用于改善富铁相的形态，随后大量的研究结果证实了Mn 对富铁相形态的改善效果，并总结出了改善机制，认为Mn与Fe元素原子半径相近，结构相似，亲和力强，加 Mn可置换富铁相中的 Fe，从而改变了 βFe 相的晶体结构和生长取向，最终实现富铁相形态的转变，但至今为止还未得到一个公认的 Mn/Fe 添加比例。研究发现，当 Mn/Fe≤1.1 时，βFe 相无法完全消除，而 Mn/Fe≥1.2 时，基本实现了βFe 相向 αFe相的转变，同时触发了渣相的形成，其体积分数随Mn、Fe总量的增加而呈近似线性增长，导致塑性下降。

研究发现 Cr、Co 的作用与 Mn相近，且改善作用更为显著，但由于较低的 Cr 和Co 添加量即会引起初生硅的析出，影响合金性能，比较少用。随后的研究发现Be、Sc可与Al、Si等形成高温质点，改善富铁相形态的机制与Mn 类似，但价格较高, 且Be 蒸汽对人体的呼吸道有严重的损害，实用价值不高，稀土元素、B、Sr、Ca 等为表面活性高的元素，通过吸附在 βFe 质点表面抑制 βFe 相的生长，细化富铁相，但效果不及 Mn显著，同时还发现，Mn/Be复合添加时改善效果较单独添加好，完全消除βFe 相。

宋东福、范超等人也验证了复合添加的效果，因此，添加 Mn、Be、Sc、Co、Cr 等可促进 βFe 相向 αFe 的转变，B、Sr、RE、Ca等元素可细化富铁相尺寸，复合添加合金元素不仅可实现βFe 相向αFe的转变，还能细化αFe4 尺寸，改善效果最佳，但改善机制还有待于进一步研究。

在熔体处理方面，研究发现当保温温度≤700℃时，新析出的富铁相将以未完全熔解富铁相为形核衬底， 并保持原富铁相形态生长， 具有明显的遗传性， 而温度≥800℃时富铁相完全熔解，消除富铁相形态的遗传性，当熔体中含有一定量的 Mn 类元素时，且在 αAl 相形成温度以上温度保温时，星形或多边形的渣相将向圆整度更高的多边形渣相转变，随后可通过过滤或自然沉降法去除而当熔体中不含 Mn类元素，略高于 Al-Si共晶点保温可促使粗大的针 状富铁相出现熔蚀和熔断现象，部分减缓针状富铁相的危害。

因此，熔体处理对于富铁相形态改善有一定的作用， 但这种作用仅限于同种富铁相类型范围内改变，无法促进βFe 与αFe相的转变。

铸造工艺方面，Mascre 等研究发现当冷却速度<0.1℃/s有助于 βFe 相的形成，而冷却速度为10℃/s却抑制βFe相的生成，但无法完全消除βFe相的形成。高压铸造条件下，料筒中的富铁相主要呈星状或者针状，而铸件中的富铁相在高速压射条件下形成细小弥散状；LIN等人发现外加超声波、或机械振动均有利于细化富铁相。因此，铸造工艺对富铁相改善作用与熔体处理类似，只限于同种富铁相类型范围内改变，无法促进βFe相与αFe相的转变。

除了熔铸工艺外， 塑性加工方法也是改善基体组织和第二相形态的重要方法，有望应用于改善富铁相的形态改善，其改善机制主要体现在富铁相细化方面。如热挤压， 热挤压是指加热到一定温度的合金锭在强烈的三向不均匀压缩力的作用下,从热挤压模的模口中流出或流入狭小的模腔中，从而获得所需形状的挤压件的一种压力加工方法，广泛应用于铝型材的生产。

目前，热挤压技术的研究与应用主要集中在变形铝合牌号，包括铝基复合材料等，而铸造铝合金的热挤压工艺研究较少，且主要集中在改善组织和硅相等，从而获得综合性能更加优异的合金。

山东大学李贞宽等对 ZL102铸造铝合金进行了热挤压及 T6 处理，铸态合金经过热挤压及 T6 热处理后，其抗拉强度从铸态T6处理的292MPa提高到397.4MPa， 伸长率从0.5%上升到6.5%，综合力学性能大幅提高。

发明内容

技术问题的由来：βFe 相是单斜结构，晶胞常数为 a=0.5792nm， b=1.2273nm，c=4.313nm，β=98.93º，熔点约为870℃ 。βFe相常以长条针状或板条状存在，而在三维形态上呈连锁互联的片状形状 ，该富铁相在受力时强烈割裂基体，铝合金的延伸率急剧降低，此外，由于βFe 相的形成温度介于αAl 和 AlSi 共晶转变之间，βFe 相的存在阻碍了 AlSi共晶金属液的流动和补缩，成为气孔、缩松形成的重要衬底，其长度尺寸和气孔面积分数均随Fe 含量的增加而呈线性增加，进一步恶化合金性能。而αFe为体心立方结构，晶格常数为a=1.256nm，熔点约860℃，以汉字状为基本形态，兼有多边形、星形、汉字状和树枝状（鱼骨状）等形态出现，其中星形和多边形称为渣相，其形成温度高于αAl，而汉字状和树枝状铁相与初生αAl 共生共长，为共生富铁相，即汉字状 αFe 相，其三维形态主要以复杂的缠绕树枝状为主，因此，将βFe 相转换成αFe相有利于提高铝合金的性能。

技术方案：一种再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法，

再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法由以下工艺组成：

No.1：进入熔炉前，降低再生铝中的含铁量和三氧化二铝含量以及清洗油污，根据再生铝的不同来源和再生铝的表面颜色，用稀盐酸洗刷1~3分钟，所述的稀盐酸是指质量分数＜20%的氯化氢溶液，洗刷时按照再生铝表面颜色灰暗长度和来源，灰暗长度深，用作工业用途的需要多一些时间，而表面亮度高，用作铝合金门窗的只需要刷很短的时间或者仅仅洗刷油脂和污物；

No.2：在加热时添加石灰石粉，石灰石粉和铝合金中的硅、铁以及三氧化二铝起化学反应，从而造渣，渣料漂浮在熔体表面，减少再生铝中的铁硅含量，提高产品性能，加石灰石粉是在熔融体状态下添加到熔融体表面，尽量撒布均匀，并且依照熔融体多少，添加2~3次，

No.3： 通过添加 Mn、B 合金元素，添加 Mn、B 合金元素分以下几步：

Step1、将再生铝加热至760～800℃；

Step2、加入250℃的Mn/Fe质量比为0.3～0.65的锰剂，缓慢搅拌；所述锰剂为Al-Mn中间合金或由Al-Mn中间合金与Al-Cr中间合金、Al-Co中间合金中的一种或两种组成；

step3、待锰剂熔化后，加入再生铝，促使熔体温度降至710～720℃；

step4、加入B/Fe质量比为1/600～1/200的硼剂，缓慢搅拌；所述硼剂为Al-B中间合金或KBF4或Al-B中间合金与KBF4的混合物或者是硼酸、硼砂；

step5、待硼剂熔化后，精炼，并静置0.5～4小时后浇注，得到变质处理后的再生铝；

No.4：通过改变挤压模具中的挤出口直径和挤压压力比，挤出压力在5个工程大气压到10个工程大气压，挤出时的速度5~10米/秒，产品成型时间≤0.5秒，

No.5、 通过热压改善再生铝的加工工艺，在熔体温度为600~630℃，采用压力为15~20个工程大气压进行热压。

附图说明

附图1是星形的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图2是树枝状的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图3是多边形的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图4是汉字状的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图5是改进加工方法后获得的针状的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图6是改进加工方法后获得的汉字状的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图7是改进加工方法后获得的树枝状的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图8是改进加工方法后获得的多边形的富铁相结构的铝合金金相结构示意图；

附图9是含铁1.2%的铝合金的富铁相结构的金相结构示意图；

附图10是含铁1.2%的铝合金的富铁相结构的金相结构示意图；

附图11是含铁1.2%的A356铸态和热压态的富铁相结构的铝合金金相结构比较示意图；

附图12是含铁1.2%的A356铸态和热压态的富铁相结构的铝合金金相结构比较示意图；

附图13是含铁1.2%的A356再生铝力学性能对比示意图；

在说明书附图中，T6是指固溶热处理后进行人工时效的状态，T6 是变形铝合金的一种热处理工艺，是“ 固溶处理（对于钢铁此过程称作“淬火”，这个大家应该很熟悉）+ 人工时效” 的过程，其中主要因素是固溶温度、淬火速率、时效温度，保温时间，时效级数。

对于不同合金，相同的热处理代号，如T6，所包含的以上各因素的值各不相同

附图11和附图12中的金相图，上图是没有进行T6处理的金相图，下图是进行T6处理的金相图。

具体实施方式

申请人参照附图予以说明本申请实施的方法，

在再生铝加工工艺中，进行T6处理和铸造处理，拉伸处理是再生铝处理的三种主要手段，铝制品在使用过程中受到空气中的氧气的腐蚀，会产生致密的三氧化二铝薄膜，而这层三氧化二铝薄膜会阻止氧气继续腐蚀铝，所以，铝的化学性质虽然非常活泼，但是，铝制品耐腐蚀性能却很好，但是，某些场合下，例如酸性、碱性使用环境或者空气中含有较多的二氧化硫、三氧化硫等物质，会直接腐蚀铝，这会导致不同来源的再生铝，其三氧化二铝和铁、油污等含量相差比较大，如果是采用直接回炉的方法加工，一是其杂质含量难以有相对准确的数值，油污容易碳化，依附在熔融体表面，而碳化的油污成石墨状态，对加工出的产品有较大的不利影响，但是，稀盐酸本身对三氧化二铝和铝均具备腐蚀作用，所以，采用稀盐酸清洗表面时，只能依照不同来源和不同使用年限的铝制品，采用不同的洗刷时间，没有办法定量，对于工业用途的铝制品，铝制品表面有残留量比较高的铁元素，采用稀盐酸清洗也能消除铁元素，铁元素以铁粉或者铁锈两种状态居多，通过稀盐酸清洗，能够有效降低再生铝表面的铁元素，但是，使用稀盐酸缺陷是稀盐酸有刺鼻气味，酸水直接排放也会导致污染环境，因此，需要利用碱液进行中和，使用碱液中和后，所生成的氢氧化铁和氢氧化铝都是沉淀物，保证处理水PH在弱酸性至中性之后排放。

再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法由以下工艺组成：

No.1：进入熔炉前，降低再生铝中的含铁量和三氧化二铝含量以及清洗油污，根据再生铝的不同来源和再生铝的表面颜色，用稀盐酸洗刷1~3分钟，所述的稀盐酸是指质量分数＜20%的氯化氢溶液，洗刷时按照再生铝表面颜色灰暗长度和来源，灰暗长度深，用作工业用途的需要多一些时间，而表面亮度高，用作铝合金门窗的只需要刷很短的时间或者仅仅洗刷油脂和污物；

No.2：在加热时添加石灰石粉，石灰石粉和铝合金中的硅、铁以及三氧化二铝起化学反应，从而造渣，渣料漂浮在再生铝熔融体表面，减少再生铝中的铁硅含量，提高产品性能，加石灰石粉是在再生铝熔融体状态下添加到再生铝熔融体表面，尽量撒布均匀，并且依照再生铝熔融体体积，添加2~3次，

No.3： 通过添加 Mn、B 合金元素，添加 Mn、B 合金元素分以下几步：

Step1、将再生铝加热至760～800℃；

Step2、加入250℃的Mn/Fe质量比为0.3～0.65的锰剂，缓慢搅拌；所述锰剂为Al-Mn中间合金或由Al-Mn中间合金与Al-Cr中间合金、Al-Co中间合金中的一种或两种组成；

step3、待锰剂熔化后，加入再生铝，促使熔体温度降至710～720℃；

step4、加入B/Fe质量比为1/600～1/200的硼剂，缓慢搅拌；所述硼剂为Al-B中间合金或KBF4或Al-B中间合金与KBF4的混合物或者是硼酸、硼砂；

step5、待硼剂熔化后，精炼，并静置0.5～4小时后浇注，得到变质处理后的再生铝；

No.4：通过改变挤压模具中的挤出口直径和挤压压力比，挤出压力在5个工程大气压到10个工程大气压，挤出时的速度5~10米/秒，产品成型时间≤0.5秒，

No.5、 通过热压改善再生铝的加工工艺，在熔体温度为600~630℃，采用压力为15~20个工程大气压进行热压。

利用石灰石粉造渣是金属冶炼和加工过程中一种常用的技术手段，但是，一般石灰石粉都是预拌的，预拌加工工艺都要求对矿物成分进行分析，否则，预拌量过少，造渣不充分，造成产品内部气缝大，石灰石粉含量过高，同样对产品性能有不利影响，利用石灰石造渣，形成偏铝酸钙和偏硅酸钙、铝酸三钙和铝酸二钙混合物，只所以采用撒布而不是预拌，还有一个原因，那就是石灰石和纯铝密度是非常接近的，石灰石进入到熔融体之后，随着熔融体的翻滚，可以进入熔融体内部，不像铁加工，铁的密度大过石灰石，撒布时石灰石只能集中在铁水表面，难以达到效果，石灰石进入熔融体内部，产生化学反应，石灰石变成生石灰，质量变轻，生石灰再次回到熔融体表面，此过程会增大生石灰与杂质的反应机会。

测定再生铝中铁元素含量的方法，将酸洗后的再生铝试样淋水，露置48小时，利用稀盐酸腐蚀试样，一直到试样完全腐蚀完毕，加入强碱氢氧化钠，使溶液成碱性，加入硫***（KSCN），试液成红色，表明试样中有铁元素，使用此方法可以分析不同来源的再生铝中的铁元素含量，通过分析，铝纯度很高的电线再生铝其铁元素含量不低，与铝线中有钢丝有关，而铝合金门窗，铁元素含量很低，工业用铝板、铝锭回收价格比较低，其铁元素含量很不稳定，加工成高质量产品难度高，

总体来说，分类收购、酸洗提高纯度、加入锰剂、硼剂、控制挤出口直径和挤压压力比，以及利用热压、T6处理是改善再生铝加工过程中的几大技术，控制挤出口直径和挤压压力比情况是比较复杂的，可分为两部分，即铝型材挤出机设计和成型模设计两部分都涉及到控制挤出口直径和挤压压力比的设计，而且，不同的产品质量和形状，对此都不相同，但是，都大致遵循理论计算，实际校正这两部分内容，最终依据实验结果确定合适的挤出口直径和挤压压力比，只是有一点，理论计算值往往与校正之后的数值相差比较大，参考价值有限，所以大多数模具师傅还是以经验数字为准，加之实验校准确定具体尺寸。

T6处理是铝加工中相对成熟的技术，本申请没有记载，但再生铝同样适用进行T6处理。

Claims (1)

1.一种再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法，其特征是：

再生铝合金中富铁相形态的塑形加工方法由以下工艺组成：

No.1：清洗，进入熔炉前，降低再生铝中的含铁量和三氧化二铝含量以及清洗油污，根据再生铝的不同来源和再生铝的表面颜色，用稀盐酸洗刷1~3分钟，所述的稀盐酸是指质量分数＜20%的氯化氢溶液，洗刷时按照再生铝表面颜色灰暗长度和来源，灰暗长度深，用作工业用途的需要多一些时间，而表面亮度高，用作铝合金门窗的只需要刷很短的时间或者仅仅洗刷油脂和污物；

No.2：造渣，在加热时添加石灰石粉，石灰石粉和铝合金中的硅、铁以及三氧化二铝起化学反应，从而造渣，渣料漂浮在再生铝熔融体表面，减少再生铝中的铁硅含量，提高产品性能，加石灰石粉是在再生铝熔融体状态下添加到再生铝熔融体表面，尽量撒布均匀，并且依照再生铝熔融体体积，添加2~3次；

No.3： 添加助剂，通过添加 Mn、B 合金元素，添加 Mn、B 合金元素分以下几步：

Step1、将再生铝加热至760～800℃；

Step2、加入250℃的Mn/Fe质量比为0.3～0.65的锰剂，缓慢搅拌；所述锰剂为Al-Mn中间合金或由Al-Mn中间合金与Al-Cr中间合金、Al-Co中间合金中的一种或两种组成；

step3、待锰剂熔化后，加入再生铝，促使熔体温度降至710～720℃；

step4、加入B/Fe质量比为1/600～1/200的硼剂，缓慢搅拌；所述硼剂为Al-B中间合金或KBF4或Al-B中间合金与KBF4的混合物或者是硼酸、硼砂；

step5、待硼剂熔化后，精炼，并静置0.5～4小时后浇注，得到变质处理后的再生铝；

No.4：通过改变挤压模具中的挤出口直径和挤压压力比，挤出压力在5个工程大气压到10个工程大气压，挤出时的速度5~10米/秒，产品成型时间≤0.5秒；

No.5、 通过热压改善再生铝的加工工艺，在熔体温度为600~630℃，采用压力为15~20个工程大气压进行热压。