CN1106072A - 一种用于转化涂层而活化金属表面的方法 - Google Patents
一种用于转化涂层而活化金属表面的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1106072A CN1106072A CN94117580A CN94117580A CN1106072A CN 1106072 A CN1106072 A CN 1106072A CN 94117580 A CN94117580 A CN 94117580A CN 94117580 A CN94117580 A CN 94117580A CN 1106072 A CN1106072 A CN 1106072A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- immersion liquid
- metal substrate
- coating
- active
- active composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Abstract
本发明是一种在金属基片上涂敷磷化层的方法,
其中金属基片在涂敷磷化层之前先与一种含水活性
浸液接触。通过用超声波振动能量处理含水活性浸
液获得一种改进的方法。超声波能量可在含水活性
浸液与金属基片接触或含水活性浸液不与金属基片
接触时,作用于该含水活性浸液。
Description
本发明是在金属基片上形成磷化层的一种改进方法。
为了在金属表面上形成一层粘着的、均匀的磷化层,已经使用了多种组合物和方法。涂覆磷化层是为了增强后续涂层的粘着力并且可以提高带涂层金属基片的耐蚀性。
磷酸盐涂覆方法(被称为磷化或磷酸盐转化涂覆方法)在现有技术中是很清楚的。通常,磷化方法包括用酸性磷化液来接触金属表面。磷化溶液通常包含金属离子如锌、镍、锰、铜、铬和其它已经知道可在酸性磷化液中在金属基片上形成转化涂层的金属。
金属基片可以通过浸入、喷涂、辊涂、浇淋和已知的可将金属与水溶液接触的其它方法与酸性磷化液相接触。酸性磷化液在现有技术中是众所周知的并且已经发现它为在金属基板上涂覆保护涂层而提供一个底层是非常有用的。
如Jernstedt在美国专利号U.S.2310239,Cavanagh和Maurer在美国专利号U.S.2874812,Hacias在美国专利号U.S.4539051中公开的,如果在用酸性磷化液接触金属使金属磷化之前,先用一种含水的活性组合物接触金属表面并使其活化,这样可使转化涂层得到改善。含水的活性组合物通常是包含水以及钛化合物与磷酸盐的反应产物的混合物。含水活物组合物是碱性pH值,通常是在pH值大约为7到11的范围内,最好在大约8到10的范围里。钛化合物与磷酸盐化合物的反应产物通常包含从0.005-25%的钛(重量)。如在引用的参考文献中公开的,将一块清洁的金属基片与一种含水活性组合物接触,以便在磷化涂覆步骤中的有助于形成一层低涂层重量和小晶粒组织的均匀涂层。
在现有技术中还知道在将干燥的活性组合物与水混合以形成含水活性组合物以后,随着时间的延长和含水组合物的陈化,含水活性组合物逐渐失去其活化能力。甚至如果组合物没有因与金属基片接触而消耗完时,含水活性组合物的活化能力也随着时间延长而减小。能够延长含水活性组合物的有效期限将是很有用的。从含水活性组合物制成开始的期限被称为陈化期或陈化。
与把金属基片直接和酸性磷化液接触而不事先用含水性组合物接触时所形成的涂层相比,当将金属基片事先与含水活性组合接触时能更有助于形成小晶粒尺寸、优化的涂层重量和更为均匀的涂层。
在金属基片与含水活性组合物接触并被转化涂覆之前,保持金属基片清洁是很重要的。金属基片的清洁通常是用一种酸性或碱性清洗组合物接触金属基片来完成的。通常,最好选择碱性组合物,因为活性组合物是在碱性pH值的范围里。然而,只要将金属基片上的清洗溶液冲洗掉,也可以使用酸性清洗溶液。
根据本发明,通过使金属基片与含水的活性组合物接触并用超声波振动能量来活化金属基片,可以在金属基片上形成一层改进的磷化层。超声波振动(超声波能量)能够作用于含水活性组合物(以下称活性浸液),不管其中是否存在要活化的金属基片。在这种方法中如果超声波振动作用于里面浸有金属基片的活性浸液则磷化层的质量可获得最大的提高。
本发明包括下面步骤:清洗金属基片,将已经用超声波能量处理过的活性浸液来接触金属基片以提供活化的金属基片,再对活化金属基片进行磷化处理。
图1(a)、(b)和(c)是使用浸液1,用本方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电镜显微照片。
其中图1(a)是使用第1天的新鲜浸液、在没有超声波处理的照片,结果为:涂层重量:2.33g/m2;晶料尺寸:1-4um;晶粒数:每平方英寸100+。
图1(b)是用陈化了12天的浸液1,并且没有用超声波处理时的照片,结果是:涂层重量为3.27g/m2;晶粒尺寸为3-8um;晶粒数为每平方英寸40。
图1(c)是用超声波处理过的陈化了12天的浸液1时的照片,结果是:涂层重量为2.36g/m2;晶粒尺寸为1-5um;晶粒数为每平方英寸65。
图2(a)、(b)和(c)是使用浸液2,用本方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
其中图2(a)是使用超声波处理过的第1天新鲜浸液2时的照片,结果是:涂层重量为2.12g/m2;晶粒尺寸为1-3um;晶粒数为每平方英寸100+。
图2(b)是使用未经超声波处理的陈化了12天的浸液2时的照片,结果是:涂层重量为3.22g/m2;晶粒尺寸为3-8um;晶粒数为每平方英寸35。
图2(c)是使用经超声波处理的陈化了12天的浸液2时的照片,结果是:涂层重量为2.22g/m2;晶粒尺寸为1-4um;晶粒数为每平方英寸85;
图3(a)、(b)和(c)是使用浸液3,用本发明方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
其中图3(a)是使用用超声波处理的第1天的新鲜浸液3时的照片,结果是:涂层重量为2.17g/m2;晶粒尺寸为1-4um;晶粒数为每平方英寸100+。
图3(b)是使用未经超声波处理的陈化了12天的浸液3时的照片,结果是:涂层重量为2.55g/m2;晶粒尺寸为2-5um;晶粒数为平方米英寸60。
图3(c)是使用经超声波处理的陈化了12天的浸液3时的照片,结果是:涂层重量为2.34g/m2;晶粒尺寸为1-4um;晶粒数为每平方英寸75;
图4(a)、(b)和(c)是使用浸液4,用本发明方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
其中图4(a)是使用经超声波处理的第1天的新鲜浸液4时的照片,结果是:涂层重量为2.24g/m2;晶粒尺寸为1-4um;晶粒数为每平方英寸100+。
图4(b)是使用未经超声波处理的陈化了12天的浸液4的时的照片,结果是:涂层重量为2.59g/m2;晶粒尺寸为2-5um;晶粒数为每平方英寸60。
图4(c)是使用经超声波处理的陈化了12天的浸液4时的照片,结果是:涂层重量为2.30g/m2;晶粒尺寸为1-4um;晶粒数每平方英寸90;
图5(a)和(b)分别是使用新鲜的和陈化了12天的浸液5用本方法制备的磷化冷轧钢板放大1000倍时的扫描电子显微照片。
图5(a)是使用未经超声波处理的第1天的新鲜浸液5时的照片,结果是:涂层重量为2.33g/m2;晶粒尺寸为2-6um;晶粒数为每平方英寸60。
图5(b)是使用未经超声波处理的陈化了12天的浸液5时的照片,结果是:涂层重量为3.98g/m2;晶粒尺寸为10-40um;晶粒数为每平方英寸3。
图6(a)、(b)和(c)是每天都使用未经超声波能量处理的新鲜对比浸液用本方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图6(a)第1天的照片,结果是:涂层重量为2.45g/m2;晶粒尺寸为2-5um;晶粒数为每平方英寸60;
图6(b)是第12天的照片,结果是:涂层重量为1.95g/m2;晶粒尺寸为1-5um;晶粒数为每平方英寸100+。
图7(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用浸液6在陈化了1天、2天、5天和6天后用本方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图8(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用浸液7在陈化了1天、2天、5天和6天后,用本方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图9(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用浸液8,在陈化了1天、2天、5天和6天后,用本方法制备的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图10(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用浸液9,在陈化了1天、2天、5天和6天后,用本方法制得的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图11(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用浸液10,在陈化了1天、2天、5天和6天后,用本方法制得的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图12(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用浸液11,在陈化了1、2天、5天和6天后,用本方法制得的磷化冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图13(a)、(b)、(c)和(d)分别是每天使用未经超声波能量处理的新鲜的FIXODINER商标的活性对比浸液,用本方法在磷化第1天,第2天,第5天和第6天的冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图14是在制备过程中未与活性浸液接触,磷化后的冷轧钢板的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图15(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别是使用活性浸液11经过不同条件处理,再经磷化后的冷轧钢(CRS)板、镀锌钢(EG)板和铝合金6061(6061)板的外表面放大1000倍的扫描电子显微照片。
图15(a)是使用超声波处理过的浸液11处理制得的CRS板的外表面的照片。
图15(b)是使用搅拌过的浸液11处理制得的EG板的外表面的照片。
图15(c)是使用超声波处理过的浸液11处理制得的EG板的外表面的照片。
图15(d)和图15(e)分别是使用搅拌的浸液11和经超声波处理的浸液11处理制得6061板的外表面的照片。
图16(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别是使用不同条件处理的活性浸液11,再经磷化制得的CRS板、EG板和6061板的内表面放大1000倍的扫描电子显微照片。其中图16(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的处理条件与图15(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的处理条件相同,不同之处是图16各照片对应的是板的内表面的照片。
图17(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用不同条件下处理的活性浸液12,再经磷化制得的CRS板、EG板和6061板的外表面的放大1000倍的扫描电子显微照片。
其中图17(a)和(b)分别是使用搅拌的浸液12和超声波处理的浸液12制得的CRS板的外表面照片。
图17(c)和(d)分别是使用超声波处理的浸液12处理制得的EG板和6061板的外表面的照片。
图18(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用不同条件下处理的活性浸液12,再经磷化制得的CRS板、EG板和6061板的内表面放大1000倍的扫描电子显微照片。
其中图18(a)、(b)、(c)和(d)分别是用与图17(a)、(b)、(c)和(d)相同条件处理制得的对应板的内表面的照片。
图19(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用不用条件下处理的活性浸液13,再经磷化制得的CRS板、EG板和6061板的外表面的放大1000倍的扫描电子显微照片。
其中图19(a)和(b)分别是使用搅拌过的浸液13和超声波处理的浸液13得到的CRS板的外表面的照片。
图19(c)和(d)分别是使用超声波处理的浸液13制得的EG板和6061板的外表面的照片。
图20(a)、(b)、(c)和(d)分别是使用不同条件下处理的活性浸液13,再经磷化制得的CRS板、EG板和6061板的内表面放大1000倍的扫描电子显微照片。
图20(a)、(b)、(c)和(d)分别是用对应于图19(a)、(b)、(c)和(d)的相同条件处理制得的对应板的内表面的照片。
图21(a)、(b)和(c)分别是用新鲜制备的搅拌过的对比浸液处理,再经磷化制得的CRS板、EG板和6061板的外表面的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图22(a)、(b)和(c)分别是用新配制的搅拌的对比浸液处理,再经磷化制得的CRS板、EG板和6061板的内表面的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图23(a)、(b)和(c)使用搅拌的浸液14(用于对比),再经磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图24(a)、(b)和(c)分别是当金属板浸在浸液15里时用超声波作用于浸液15,再用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图25(a)、(b)和(c)是使用超声波处理停止5分钟后的活性浸液15,再用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图26(a)、(b)和(c)分别是在本方法中使用搅拌的浸液16(用于对比),再经磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图27(a)、(b)和(c)分别是在金属板浸在浸液17中时用超声波作用于浸液17,再用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图28(a)、(b)和(c)分别是将金属板浸在超声波处理停止5分钟以后的浸液17中,再用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图29(a)、(b)和(c)分别是使用搅拌的浸液18(用于对比),再用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图30(a)、(b)和(c)是在超声波作用于浸液19时、将金属板浸入浸液19中,再用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的电子显微照片。
图31(a)、(b)和(c)分别是将金属板浸入超声波处理停止5分钟后的浸液19中,再用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
图32(a)、(b)和(c)分别是使用新鲜制备的对比浸液,用本方法磷化制得的金属板(a)CRS、(b)EG和(c)6061的放大1000倍的扫描电子显微照片。
能用本发明的方法有效处理的金属基片包括铁、锌、锌合金、铝和含至少大约60-70%铝的铝合金。可用本发明的方法处理的基片不一定要求仅由金属制成。也就是说,镀锌的铝复合材料也可以用本发明的方法有效处理。
现有技术中都很清楚,为了在金属基片上形成磷化层,金属首先应当清洗干净以允许在上面形成粘着的磷化层。金属基片通常用一种碱性或酸性的清洗溶液接触以便从金属基片的表面清除油脂、污垢、锈皮、氧化层等。酸性清洗剂通常包含硫酸和/或磷酸。此外,如果金属基片是铝,则在清洗组合中通常包含少量的氟离子。
碱性清洗剂可以用来对金属基片进行预处理以接受磷化层。碱性清洗剂通常由碱性材料例如:苛性碱、苏打灰、磷酸三钠、多磷酸钠、硅酸钠和表面活性剂组成。被清洗的金属基片与碱性清洗剂的稀溶液接触。被清洗的金属通常与温度从室温到大约160°下范围、最好是温度从大约100°F到大约150°F范围的含水清洗溶液接触。金属可以通过浸入、喷洗、浇淋和其它使金属与含水清洗溶液相接触的方法使金属与含水清洗组合物相接触而清洗。通常,是将金属基片浸入水溶液或将水性清洗溶液喷在金属基片上。金属与清洗溶液接触从大约30秒到大约10分钟,最好是从大约1分钟到大约3分钟。
在金属基片已经用清洗溶液清洗以后,用水把金属基片表面的清洗溶液冲洗掉。
在将金属基片清洗并用水冲洗以后,通常将金属基片与水和一种活性组合物的混合物相接触。一种优选的活性组合物是钛化合物和磷酸盐化合物的反应产物。这种活性组合物与水混合形成一种含水性组合物(活性浸液)并与金属基片接触。每升含水活性组合物优选包含0.05-25克活性组合物。活性组合物通常不溶于水,因而通常获得一种活性组合物在含水相中的分散体(活性浸液)。
活性组合物是一种含钛组分与磷酸盐的反应产物。这种反应产物可以和另外的磷酸盐例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠,磷酸氢二钠等结合起来使用。活性组合物是至少含0.005%钛的干燥物质并与水混合形成含水的活性组合物。活性组合物可以包括一种碱性物质例如碳酸钠或苛性钠以有利于形成具有碱性pH值的含水活性组合物。含水活性组合物的pH值通常在大约7到11之间,最好在大约8到10之间。
在已知的方法中,清洗后的金属基片与活性浸液接触从大约5秒钟到约10分钟,最好是从约10秒钟到约5分钟。活性浸液在从室温到约150°F的温度下,最好是从大约75°下到大约110°F的温度下与金属基片接触。
申请人已经发现如果用超声波振动(超声波能量)作用于活性浸液,随后在基片上形成的磷化层具有更小的晶粒尺寸、优化的涂层重量并且更加均匀。即金属基片的表面被磷化层更均匀地涂敷。超声波能量可以单独作用于含水活性组合物,也可以在要活化处理的金属表面与含水活性组合物接触着时作用于含水性组合物。当超声波能量作用于与要活化的金属接触着的含水活性组合物时可以获得最好的效果。超声波能量可以在有金属基片在场或没有金属基片在场的情况下在金属接触区作用于含水性活性组合物,或者在接触区以外的单独的超声处理区作用于含水活性组合物。只有在含水活性组合物正被用于接触金属基片时,超声波能量才可以连续作用于含水性组合物,而只有在含水活性组合物没有被用于接触金属基片时超声波能量才可以以一种预定的非连续方式或非连续的无序的方式作用于含水活性组合物。在一个最佳实施方案中,在超声波能量作用于含水活性组合物的同时金属基片与含水活性组合物接触。
金属基片可以通过浸入、喷涂、浇淋或任何用于使金属基片与含水组合物接触的其它方法与含水活性组合物接触。
申请人已经发现,当没有金属基片在场时超声波能量作用于含水活性组合物或在接触区以外作用于含水活性组合物,含水活性组合物对最终磷化层具有较小的改善作用。在含水活性组合物与要活化的金属基片接触时,使超声波能量在接触区作用于含水活性组合物可以在金属基片上形成最佳的磷化层。
在将金属基片从活性浸液的接触中移开以后,金属基片又被传送到磷化层涂覆区。在磷化层涂覆区,活化的金属基片与包含转化层溶液的酸性磷化液接触以便在金属基片上形成一层粘着在金属上的磷化层。
本领域的熟练技术人员对磷化层组合物很清楚。磷化层组合物已被使用了四十多年。酸性磷化组合物是众所周知的;然而,为提高涂层形成速率、改变涂层晶粒尺寸和形状等目的,可以将新的添加剂加到组合物中以便形成一层更有用的涂层。
如在现有技术中很清楚的,磷化层涂覆方法的目的是形成一层粘着的涂层,这层涂层具有优化的适合目标用途的晶体结构,并且单位重量的磷化层具有最大的涂敷面积。很清楚,当磷化层外面还要涂敷另外的有机涂层材料以形成耐腐蚀涂层时,磷化层最好是尽可能地均匀并且单位面积的重量最低。根据本发明的方法可以形成小晶粒尺寸和优良覆盖性能的均匀涂层。
在磷化方法中,为了形成具有小尺寸晶粒的均匀涂层要求基片与活性浸液接触。在基片已经形成磷化层以后,将基片冲洗以除去酸性磷化液。
通过将已磷化的金属与增强密封和粘结性的组合物接触,可使磷化层得到进一步改善。通常,这种增强密封和粘结性的组合物是一种含酸式铬酸盐的溶液。然而,也可以使用其它的后处理溶液。磷化过的金属也可以再涂敷现有技术中已知的其它涂层材料。
做了一系列的实验来确定超声波振动对磷化层性质的影响,这层磷化层是通过用钛化合物和磷酸盐反应得到的活性组合物在水中的分散体与要进行磷化处理的干净的金属基片相接触而制备的。
实验1
使用一个标准的磷化程序来处理金属试验板。在试验中,金属试验板根据下面的过程来处理。金属试验板用110°F的每加仑含2盎司PARCORCLEANER 1500C的清洗溶液喷射两分钟而清洗;用温水喷射45秒钟而冲洗;通过浸入80°F的水和FIXODINERZN的含活性组合物30秒钟而与含水活性组合物接触;根据制造者的推荐与BONDERITER3080磷化液接触,是通过浸入112°F的含水磷化液2分钟而接触的。在浸入磷化组合物以后,将板用冷水冲洗30秒钟然后在烘箱干燥。
PATCORCLEANET1500C是一种碱性清洗剂(Parker+Amchem的产品)。FIXODINERZN活性组合物是一种包含钛化合物与磷酸盐的反应产物,然后与磷酸钠和碳酸钠(Parker+Amchem的产品)混合的组合物。BONDERITER3080磷化组合物是一种含水的酸性的锌-锰-镍-磷酸盐转化层组合物(Parker+Amchem的产品)。
超声波能量作用于含水活性组合物对用本方法形成的磷化层的影响是通过下面表格的实验方案确定的。
一种标准水溶液是通过用去离子水将79ml Cacl2溶液(10g/l),53mlMgSO4溶液(10g/l)和26mlNaHCO3溶液(10g/l)稀释到9升而制备的。这种溶液被记录为标准水并被用于制备FIXODINERZN商标的活性浸液。对标准水进行分析发现含有:21ppmCa,10ppmMg,7ppmNa并且硬度(以CaCO3计)为120ppm。
*检验了浸液条件和颗粒尺寸
US活性浸液用超声波振动处理
X试验板与含水活性组合物接触
-对活性浸液未作试验和处理
活性浸液1-4是在每升标准水中混合1.5克FIXODINERZN商标的活性组合物和0.22克苏打灰(用于将pH值调节为9.0±0.3)而制得的。
活性浸液5是在每升去离子水中混合1.5gFIXODINERZN商标的活性组合物和0.22g苏打灰(用于将pH值调节为9.0±0.3)而制得的。
没有用超声波振动作用于活性浸液1和5。将频率为40KHZ的超声波振动作用于活性浸液2、3和4各2分钟。此外,浸液还如实验方案中所示的被超声波振动处理过。
对所有浸液中的总钛、可滤过的钛、pH值和总碱量进行分析。
总钛是指活性浸液中全部钛的含量(ppm表示)。
可滤过的钛是指活性浸液中可以通过2.5um孔隙的过滤器装置的钛的含量(ppm表示)。
总碱量是由滴定10ml试样到溴苯酚兰滴定终点所需的0.1NH2SO4溶液的毫升数来确定的。
在根据实验方案用超声波振动对活性浸液进行处理后,再制备试验板。本申请发表的所有实验中,对活性浸液进行处理的超声波振动都是40KHZ并在BRANSONICRModel PC620的超声波功率区域内。
试验板在第1天用超声波处理过的活性浸液(如果使用了的话)处理而制备,以及在第12天用超声波对活性浸液处理之前和处理之后用活性浸液处理而制备试验板。活性浸液1到4的超声波处理是在金属基片不在场时在处理区进行的。试验结果列于表1到表5。表1到表5公开了浸液的性质,此时还提供了涂层重量、晶粒尺寸和晶粒数。
晶粒数是在涂层基片表面放大1000倍的扫描电子显微照片中每平方英寸的晶粒数目。发表的最大晶粒数目是100。这包括在涂层金属表面放大1000倍的扫描电子显微照片中每平方英寸晶粒数大于100的金属基片。优选的涂层具有最佳的涂层重量、小的晶粒尺寸和大的晶粒数目。
表1-表5的数据表明对陈化的活性浸液进行超声波能量处理,是在没有与金属基片接触的情况下处理的,与没有用超声波能量处理的陈化的含水活性浸液相比,可形成较低的涂层重量、较小的晶粒尺寸和较大的晶粒数。浸液经过12天陈化处理得到的最好的磷化层是使用在这12天陈化过程中每天都用超声波振动对活性浸液进行处理而获得的。在12天陈化以后的涂层重量与用刚配制的活性浸液获得的磷化层的涂层重量是一样的,并且晶粒尺寸也一样,晶粒数几乎一样。
活性浸5是用去离子水制备的。通常都知道用去离子水制成的活性浸液的活化效果在陈化过程中要降低。浸液5包含在本研究中是为了表明使用超声波能量对浸液1-4的效果与对去离子水的效果是不同的。使用超声波能量对活性浸液进行处理,可以获得极好的涂层,甚至在浸液陈化以后也是这样。
图1到图6是放大1000倍的磷化冷轧钢板的扫描电子显微照片。磷化层是敷在已经根据实验方案用活性浸液活化处理过的冷轧钢板上。从对图的分析,特别是对图5、图1和图2到图4进行比较,很显然,活性浸液的超声波处理明显改善了用本方法形成在金属基板上的磷化层。
如表1至表5和图1至图6表示,随着活性浸液的陈化,它对具有小晶粒尺寸和大晶粒数的高质量磷化层的快速形成的促进作用逐渐减小。对活性浸液进行超声波振动处理,提高了活性浸液对促进在本方法中的磷化步骤中形成满意的磷化层的使用效果。
实验2
为了确定水的硬度对活性浸液的活化能力的影响,进行了一系列的实验。这一系列实验表明水的硬度有害于活性浸液对在金属基片上形成高质量、小晶粒尺寸的磷化层的促进作用。活性浸液的性能列于表6中。
表6
根据下面的步骤给试验板涂层。
表6表示了活性浸液的性能参数。钛含量在所有浸液中被调整为大致相同。含水活性浸液中的镁和钙的含量列于表6。此外,是否用超声波能量对活性浸液进行处理也利于表6中。超声波能量是在金属基片不在场时作用于浸液的。表7表示了涂层重量,晶粒尺寸和磷化层在用本方法活化的金属基片上达到的覆盖等级。表7和说明书的其它表格中覆盖等级使用1至6级如下:1-3级指放大1000倍能看见连续的涂层的板。1级指小晶粒尺寸的形貌,3级指不好(大)晶粒尺寸的形貌。4-6级指放大1000倍能观察到涂层上的不连续处的板。4级指有小晶粒尺寸和小涂层重量的涂层,但磷化层有表面空隙。6级指差表面覆盖等级和大的晶粒尺寸。
对浸液6和7的结果进行研究,在第1天第2天,如表7中所示表明用PARCOLENERZ和去离子水制备的新鲜的活性浸液可以获得小晶粒尺寸和优化涂层重量的好的涂层。
浸液7是用超声波处理过的与浸液6具有相同组合物的浸液。如表7中所示,在本方法中使用新鲜的浸液6作为活性浸液时形成了好的涂层,但在第5天和第6天则不能形成好的涂层。随着涂层重量的增加晶粒尺寸也随之明显地增大。使用超声波处理过的活性浸液7用本方法制备的磷化层的涂层重量、晶粒尺寸和覆盖等级,甚至在浸液陈化以后,也能与对照实验获得的结果相同,对照实验是用每天制备的新鲜活性浸液喷在冷轧钢板上。
表7
表7(续)
涂层重量-毫克/平方英尺
晶拉尺寸-μm
表7还表明了用来制备活性浸液的水中的镁和钙的硬度对浸液在冷轧钢板上形成最优涂层的促进作用的影响。从浸液8、9、10和11表示的结果可以看出涂层质量的下降。用超声波处理过的浸液9和11比没用超声波处理过的浸液8和10对形成较好的磷化层有更大促进作用。在陈化1天后,涂层就不令人满意了。使用活性浸液6到11和对比浸液制得的磷化层的放大1000倍的扫描电子显微照片分别表示在图7到图13中。图14是在未经活化处理的冷轧钢板上制备的磷化层的放大1000倍的扫描电子显微照片。
对图7到图14的研究清楚地表明了用超声波能量来处理活性浸液对用来方法在金属基片上制备磷化层的影响。
表7还表示了用陈化了13天的活性浸液10和11,通过本方法制备的磷化层的性质;使用与前面实施例相同的步骤(浸液11,在金属基片不场时进行超声波处理)。用陈化了13天的活性浸液10和11,通过本方法制备的磷化层不能令人满意。
使用陈化了13天的浸液11还进行了另外的实验,但是当活性浸液与要活化的金属板接触时对其用超声波能量进行处理。出人意料地,在活化的板上制备的磷化层具有很好的质量。使用陈化了150天的浸液11进行了类似的实验。处理了冷轧钢板、镀锌钢板和铝板。在浸液11陈化了150天后,在浸液与金属板接触时用超声波对其进行处理,在活化的板上形成的磷化层在全部基片上都是很好的。该磷化层与用新鲜制备的对比活性浸液,通过本方法获得的磷化层差不多。
考虑到当超声波振动作用于与要活化的金属基片相接触的含水性浸液时获得的优良的磷化层,还进行了别的实验以确定这种处理的效果。
虽然以超声波能量作用于有金属基片存在的活性浸液,并通过本方法可获得改善的磷化层,但还不完全清楚这种改善是否仅由于在超声波处理过程中活性浸液的优化的颗粒尺寸引起的,或者这种改善的一方面是由于超声波振动和金属基片之间发生相互作用而引起的。
实验3
在期望得到磷化层的许多应用中,被涂敷的部件是有凹口或被分隔成盒的不规则形状。在这些凹口处涂敷高质量的磷化层是很困难的。为了确定当基片表面不是直接受到超声波的作用时,在磷化过程中使用超声波能量的作用,进行了一系列的实验。将4英寸×6英寸的金属板装入一个塑料框架中做成一个盒子,这个盒子的内表面不是直接受到超声波振动的作用。装入塑料盒子中的两块板之间隔开5/8英寸的距离。盒子顶部和底部开有小孔,这些小孔允许活性浸液填满盒子而又阻碍活性浸液在盒子内的循环。在板上形成的涂层根据本方法被分为1-6级。
形成盒子外侧的板表面和形成盒子内侧的板表面都进行了磷化层性质的检验并进行分级。陈化了150天的PATCOLENERZ浸液11被用于本研究,当陈化了150天的浸液11在接触区起活化作用时对其进行超声波能处理,在金属基片上形成了极佳的磷化层。此外,还制备了钛含量较少的活性浸液并在本方法中用作活性浸液而试验。
浸液的组分列于表8。
表8
图15和图16分别是用含水活性浸液11处理的形成盒子外表面的磷化的板表面和形成盒子外表面的磷化的板表面的放大1000倍的扫描电子显微照片。在图15和图16中,不同的处理被记录为a、b、c、d和e。图15和图16清楚地表明在本发明的方法中,用超声波处理与金属基片接触的活性浸液,在盒子内、外表面形成的磷化层均有改善。表9列出了用本发明的方法处理冷轧钢、镀锌钢和铝合金6061获得的磷化层的晶拉尺寸和覆盖等级,这种处理是如表8中列出的在浸液与金属板制成的盒子接触时,用超声波能量对活性浸液进行处理的。
表9
晶拉尺寸-μm
用本方法形成的磷化层有改善。朝盒子里面的金属板上形成的磷化层也有改善。在所有使用超声波处理的情况下,在盒子内、外表面的镀锌钢板上形成涂层的覆盖等级和晶拉尺寸都是极佳的。陈化了150天的活性浸液11不用超声波处理(搅拌)时的效果也列出了,用来作为比较。由于用超声波振动处理了与金属基片相接触的活性浸液11,用活性浸液11处理的作盒子内、外表面的磷化铝合金板有明显的改善。使用用超声波能量处理的活性浸液,盒子内表面几乎完全为磷化层所覆盖,而使用不用超声波处理的活性浸液处理,盒子内表面几乎是空白。当用陈化了150天的浸液11和使用超声波来活化冷轧钢的外表面时,冷轧钢外表面上全部被磷化层涂敷。冷轧钢内表面没有完全被涂敷,但涂层比用陈化了1天的浸液10处理形成的涂层(图11(b))明显要好。
当用超声波能量处理与金属基片接触的含活性组合物较少(较低的钛含量)的活性浸液12和13时,得到的磷化层也有改善。
图17和图18分别是用本发明的方法,使用含活性组合物较少的浸液12制得的金属板的外表面和内表面的放大1000倍的扫描电子显微照片。比较图17和图18的(a)和(b)明显看出当用超声能量处理与金属基片接触的活性浸液时获得的改善。板的内表面和外表面的磷化层均有改善。图17和图18的(c)和(d)表明了用超声处理的活性浸液对镀锌钢以及铝合金6061上的涂层的影响。
图19和图20分别是用活性浸液13处理的金属板的外表面和内表面放大1000倍时的扫描电子显微照片。比较图19和图20的(a)和(b),清楚地看出当金属基片浸在浸液时用超声对浸液进行处理,明显改善了用本发明方法制得的磷化层的晶粒尺寸和覆盖等级。
图21和图22的(a)、(b)和(c)分别是用新鲜制备的对比活性浸液处理,从冷轧钢、镀锌钢和铝合金6061形成的板的外表面和内表面放大1000倍的扫描电子显微照片。
图15、16、17、18、19和20表明在要活化的金属基片在场时用超声波能量对含水活性浸液进行处理,对暴露和隐蔽的表面的活化均有明显改善。这些图还表明当金属基片与活性浸液接触时,用超声波能量对活性浸液进行处理,可以降低活性浸液中活性组合物的浓度。
实验4
为了确定超声波能量对FIXODINERZ8含水活性浸液的作用,进行了实验。制备了处理浸液14、15、16、17、18和19。浸液14、15、16和17使用了不同浓度的FIXODINERZ8并且是用自来水制备的。浸浸18和19是用低浓度PARCOLENERZ并使用自来水制备的。
浸液和处理浸液的组成列于表10。
表10
不管是否用超声波振动对活性浸液进行处理,在所有用新鲜FIXODINER浸液14到17和对比浸液处理的冷轧钢板上都制得了好的磷化层。当新鲜溶液搅拌时,用PARCOLENERZ活性浸液没有形成好的涂层。当用超声波能量作用于与金属基片接触的浸液19以活化基片时,用这种方法制得的磷化层是令人满意的。所获磷化层的性质列表11。
表11
涂层重量-毫克/平方英尺
晶拉尺寸-μm。
然后将活性浸液14-19陈化90天,并用来处理冷轧钢、镀锌钢和铝合金6061。在所有当浸液与金属基片接触时使用超声波能量对活性浸液(浸液14-19)处理的情况中,制得的磷化层都是好的。试验结果列于表12。
表12
表12(续)
涂层重量-毫克/平方英尺
晶拉尺寸-μm
接触-在浸液与金属基片接触时,用超声波能量作用于浸液
不接触-使用超声波能量作用于浸液结束5分钟后的浸液
表12列出了根据本发明的方法使用活性浸液14、15、16、17、18和19在金属基片上形成的磷化层的性质。表12中的结果是使用陈化了90天的浸液而得到的。很明显,陈化了90天的FIXODINERZ8浸液(浸液14)没有在冷轧钢、镀锌钢或铝合金6061的表面上形成可接受的磷化层。然而,用超声波能量对与金属基片接触的陈化的浸液(浸液15)进行处理,可在用本发明的方法处理的冷轧钢、镀锌钢及铝上制得极佳的磷化层。
图23(a)、(b)和(c)是使用浸液14作为活性浸液用本发明的方法进行磷化的板的放大1000倍的扫描电子显微照片。图24是用超声波能量在浸液15与金属基片接触时作用于浸液15,根据本发明的方法在不同的金属基片上形成的磷化层的晶体结构的放大1000倍的扫描电子显微照片。图24(a)、(b)和(c)表明用本发明的方法在冷轧钢、镀锌钢和铝合金6061上形成了极佳的磷化层。
图25是在用超声波能量作用于活性浸液15结束5分钟后,再怀活性浸液15接触的板上形成的磷化层放大1000倍的扫描电子显微照片。图25表明甚至当金属基片与用超声波处理结束5分钟后的活性浸液15相接触时,形成的磷化层也是可接受的。
浸液14和15制得的涂层与陈化1天后的对比浸液制得的涂层相同。在陈化90天以后,可以清楚地看到由于用超声波能量对活性浸液处理而制得的磷化层有不同之处。图23到图25表明了使用超止使用超声波能量以后5分钟再将板放入到溶液中制得的涂层是令人满意的(见图25)。
浸液16和17中包含的活性组合物的浓度是浸液11和12中活性浸液浓度1/3。浸液16和17在陈化仅1天后就表现较差的活力能力。仅仅搅拌过的浸液16与金属接触,制得的涂层比用浸液14获得的涂层晶粒尺寸更大、涂层重量更高。
图26、27和28表示的是浸液陈化了90天后形成的涂层。用活性浸液16处理的板,经磷化后制得差的涂层;然而,当使用超声波能量在活性浸液17与金属板接触时处理的浸液17或使用在超声波停止作用浸液后5分钟内的活性浸液17,可在冷轧钢、镀锌钢和铝合金6061上制备极佳的磷化层。
使用超声波能量在活性浸液与金属板接触时处理的活性浸液17,用本方法在冷轧钢、镀锌钢和铝合金6061上制备的磷化层与使用对比浸液用本方法制备的磷化层(图32)是相同的。在铝板上的涂层上有些空隙,通过这些空隙扫描电子显微照片中可以看到金属表面。在用超声波能量对活性浸液17进行处理停止5分钟,可以看到活化能力有轻微损失。使用超声波能量在活性浸液17与金属基片接触时处理的活性浸液17,用本方法制备的磷化层与包含3倍浓度FIXODINERZ8活性组合物的新鲜对比浸液制得的涂层差不多。
当使用不包含凝聚态磷酸盐的PARCOLENERZ浸液(浸液18)与含钙离子和镁离子的自来水制备的活性浸液制得差的涂层。陈化了只有1天以后,浸液制得的涂层与没有和含水活性浸液接触的板上形成的涂层相似。使用超声波能量在活性浸液与金属基片接触时处理的活性浸液19,磷化时在冷轧钢和镀锌钢上形成的涂层与用FIXODINERZ8的浸液14时形成的涂层差不多。用本方法使用活性浸液19在铝上制得的涂层比用浸液14制得的涂层空隙稍多。在超声波能量处理结束5分钟时,在冷轧钢和铝上形成的涂层与用活性浸液18制得的涂层相似,而在镀锌钢板上的涂层是很好的。图23到31和图32(对比浸液)示出用本发明方法形成的改善的涂层。
实验和图都清楚地表明,在磷化方法中使用超声波能量对含水活性浸液进行处理改善了磷化层的涂层重量和晶粒组织。使用超声波能量处理活性浸液延长了浸液的使用寿命。活性浸液使用寿命的延长提供了活性浸液可在经过更长的时间后才被废弃的方法,因而可以减轻本方法对环境的影响。
实施例和图清楚地表明,在活性浸液没有与金属基片接触或含水活性浸液与后续要涂敷磷化层的金属基片接触时,用超声波能量对含水活性组合物(活性浸液)进行处理,用本发明的方法制得的磷化层能得到改善。
如在实施例和图中所示,本发明的方法通过在方法中用超声波能量处理含水活性浸液,改善了用本方法制备的磷化层并延长了含水活性组合物的寿命。陈化的浸液在更长的时间里保持了活化能力。此外,活性浸液可以包含更低浓度的活性组合物而在磷化方法中仍然有活化金属的作用。由于活性浸液中能使用更低浓度的活性组合物同时活性浸液的使用寿命还延长了,这样就提供了一种更加廉价并对环境友好的方法。
Claims (14)
1、一种在金属基片上形成磷化层的改进的方法,其中金属基片的表面被清洗,通过与含水活性组合物接触而活化并且用转化涂层的方法涂层,改进之处包括:用超声波能量处理含水活性组合物。
2、根据权利要求1的方法,其中超声波能量是在要活化的金属基片在场时作用于含水活性组合物。
3、根据权利要求1的方法,其中超声波能量是在金属基片不在场时作用于含水性组合物。
4、根据权利要求1的方法,其中金属基片的表面包含一种选自铁、锌、锌合金、铝和铝合金物组中的金属。
5、根据权利要求1的方法,其中含水活性组合物包括水和一种含钛和磷的活性组合物。
6、根据权利要求5的方法,其中含水活性浸液包含一种钛化合物和磷化合物的反应产物。
7、一种如权利要求1的方法包括:(1)用一种碱性清洗组合物清洗金属基片的表面;(2)用一种用超声波振动处理的含钛和磷的含水活性组合物接触金属基片的清洁表面;(3)在已经与含钛和磷酸盐的活性组合物接触过的金属表面上形成一层磷化层。
8、一种如权利要求7的方法,其中含水活性组合物包含从大约2ppm到30ppm的钛。
9、根据权利要求1的方法,其中含水活性组合物包含从大约2ppm到30ppm的钛。
10、一种如权利要求1的方法,其中含水活性组合物包括:水、钛化合物和磷化合物的反应产物、和凝聚态磷酸盐。
11、一种如权利要求5的方法,其中的钛和磷是通过一种包含钛化合物和磷酸盐化合物的反应产物的组合物而提供的。
12、一种如权利要求11的方法,其中金属基片是在温度从室温到大约150°下的范围内与含水活性组合物接触的。
13、一种如权利要求3的方法,其中金属基片是在活化区与含水性组合物接触的,并且超声波振动能量是在活化区外的一个超声波区域作用于含水活性组合物的。
14、一种如权利要求1的方法,其中含水活性组合物的平均寿命大于5天。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
USPCT/US93/10243 | 1993-10-26 | ||
PCT/US1993/010243 WO1995012011A1 (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | A process for activating a metal surface for conversion coating |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1106072A true CN1106072A (zh) | 1995-08-02 |
Family
ID=22237103
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN94117580A Pending CN1106072A (zh) | 1993-10-26 | 1994-10-26 | 一种用于转化涂层而活化金属表面的方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0725844B1 (zh) |
JP (1) | JPH09504052A (zh) |
CN (1) | CN1106072A (zh) |
AT (1) | ATE183554T1 (zh) |
AU (1) | AU679472B2 (zh) |
BR (1) | BR9307897A (zh) |
DE (1) | DE69326085T2 (zh) |
ES (1) | ES2137348T3 (zh) |
WO (1) | WO1995012011A1 (zh) |
ZA (1) | ZA948135B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111474092A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-31 | 安徽工业大学 | 一种研究蒸气在细颗粒表面核化特性的实验方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2456947A (en) * | 1944-12-21 | 1948-12-21 | Westinghouse Electric Corp | Corrosion resistant coating for metal surfaces |
US4311157A (en) * | 1980-02-26 | 1982-01-19 | Rock Oil Corporation | Sonic treating apparatus |
SU1036680A1 (ru) * | 1982-04-28 | 1983-08-23 | Предприятие П/Я Г-4855 | Способ получени фосфата титана |
US4529451A (en) * | 1983-01-03 | 1985-07-16 | Detrex Chemical Industries, Inc. | Zinc phosphate coated metal and process of producing same |
AU2448684A (en) * | 1983-03-02 | 1984-09-06 | Parker Chemical Company | Metal treatment before phosphate coating |
US4531978A (en) * | 1983-04-11 | 1985-07-30 | Detrex Chemical Industries, Inc. | Method of forming chromate conversion coatings on aluminum surfaces and the coating formed thereby |
JPS61170576A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-08-01 | Kawasaki Steel Corp | 耐食性および色調外観の優れた亜鉛めつき系クロメ−ト処理鋼板の製造法 |
JPH0394075A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-18 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 表面調整処理方法 |
US5176755A (en) * | 1990-02-14 | 1993-01-05 | Armco Inc. | Plastic powder coated metal strip |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP7508344A patent/JPH09504052A/ja active Pending
- 1993-10-26 AT AT94900395T patent/ATE183554T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-26 BR BR9307897A patent/BR9307897A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-10-26 AU AU55401/94A patent/AU679472B2/en not_active Ceased
- 1993-10-26 WO PCT/US1993/010243 patent/WO1995012011A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-26 DE DE69326085T patent/DE69326085T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-26 ES ES94900395T patent/ES2137348T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-26 EP EP94900395A patent/EP0725844B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-10-17 ZA ZA948135A patent/ZA948135B/xx unknown
- 1994-10-26 CN CN94117580A patent/CN1106072A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111474092A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-31 | 安徽工业大学 | 一种研究蒸气在细颗粒表面核化特性的实验方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0725844A1 (en) | 1996-08-14 |
ATE183554T1 (de) | 1999-09-15 |
DE69326085T2 (de) | 2000-04-13 |
BR9307897A (pt) | 1996-09-10 |
AU679472B2 (en) | 1997-07-03 |
WO1995012011A1 (en) | 1995-05-04 |
ES2137348T3 (es) | 1999-12-16 |
AU5540194A (en) | 1995-05-22 |
JPH09504052A (ja) | 1997-04-22 |
EP0725844B1 (en) | 1999-08-18 |
DE69326085D1 (de) | 1999-09-23 |
ZA948135B (en) | 1995-06-26 |
EP0725844A4 (zh) | 1996-09-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1198958C (zh) | 磷酸盐被膜形成处理前的金属表面预处理液及预处理方法 | |
CN1309865C (zh) | 增加镁表面耐腐蚀性的处理方法 | |
CN1185370C (zh) | 用于电池壳体的表面处理钢板及其制造方法、使用该表面处理钢板的电池壳体和使用该电池壳体的电池 | |
CN1250656C (zh) | 使用呈混合物的氨基硅烷和多甲硅烷基官能化硅烷处理金属的方法 | |
CN1164690C (zh) | 使用呈混合物的脲基硅烷和多甲硅烷基官能化硅烷处理金属的方法 | |
CN1178999C (zh) | 用于金属材料的水性表面处理剂 | |
CN1196812C (zh) | 表面处理镀锡钢板及化成处理液 | |
CN1510168A (zh) | 化学转化涂层剂及经表面处理的金属 | |
CN1263892C (zh) | 金属表面处理用组合物及经表面处理过的金属材料 | |
CN1950543A (zh) | 金属基材上的有色转化层 | |
CN1040893C (zh) | 用于处理金属材料表面的聚合物组合物和方法 | |
CN101076615A (zh) | 金属的表面处理用组合物、表面处理用处理液、表面处理方法和表面处理金属材料 | |
CN1639386A (zh) | 一种处理金属表面的无电镀加工方法及由此所生产的产品 | |
CN1756656A (zh) | 多层涂敷耐腐蚀物品及其制备方法 | |
CN1726304A (zh) | 金属表面处理用处理液和表面处理方法 | |
CN1047538A (zh) | 改进的非促进铁磷化 | |
CN1510164A (zh) | 用于涂覆的预处理方法 | |
CN1918248A (zh) | 含有机钛酸酯和/或锆酸酯的水分散体防腐蚀涂层组合物 | |
CN1692183A (zh) | 电涂方法及由其制备的产品 | |
CN1793426A (zh) | 一种镁及镁合金表面化学镀铜的方法 | |
CN1846015A (zh) | 铝或铝合金用碱性洗净液及洗净方法 | |
CN1069077A (zh) | 磷酸锌转化涂料及涂布方法 | |
CN88100692A (zh) | 锌基复合电镀的金属材料及电镀法 | |
CN1372602A (zh) | 涂敷磷酸盐覆层的方法和磷酸盐化金属部件的应用 | |
CN1826429A (zh) | 使用含过氧化氢的磷酸盐化溶液涂覆金属表面的方法和溶液、制备的金属物品及所述物品的用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |