CN110592609A - 一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法，所述的方法为：将聚乙撑二氧噻吩‑聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT：PSS溶于去离子水中得到PEDOT：PSS水溶液，然后将所述的混合液以旋转滴涂的方式均匀涂覆在透明导电电极上，然后烘干得到覆盖有PEDOT：PSS薄膜的导电电极；然后在三电极电解池体系中，单体、支持电解质和混合溶剂构成电解液，以所得覆盖有PEDOT：PSS薄膜的导电电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，室温下采用恒电位法进行电化学聚合反应，聚合结束后，在‑0.4～‑0.8的负电位下脱掺杂50～70s，得到沉积在工作电极上的聚合物，淋洗并烘干后得到聚合物薄膜。本发明成本低，操作简单，制备过程无污染。

Description

一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法
技术领域
本发明属于聚合物电致变色领域，具体涉及一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法。
背景技术
聚合物电致变色材料通常具有易加工、颜色变化丰富、光学对比度高、响应速度快等优点，在显示器、电子纸等领域具有良好的应用前景。
然而，通过电化学聚合法制备的聚合物薄膜，存在机械强度低，易破碎且薄膜与电极之间的结合力较弱，薄膜易脱落等问题，从而导致聚合物电致变色材料及器件的循环稳定性较差。
现已有通过分子结构的设计，在ITO电极上形成的有机-无机材料共价键等方法来提高电致变色薄膜的稳定性，但修饰过程复杂，步骤较为繁琐。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：
(1)电极表面修饰：将聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT：PSS溶于去离子水中得到PEDOT：PSS水溶液，然后将所述的混合液以旋转滴涂的方式均匀涂覆在透明导电电极上，然后烘干得到覆盖有PEDOT：PSS薄膜的导电电极；
(2)聚合物的电化学聚合制备：在三电极电解池体系中，单体、支持电解质和混合溶剂构成电解液，以步骤(1)所得覆盖有PEDOT：PSS薄膜的导电电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，室温下采用恒电位法进行电化学聚合反应，聚合结束后，在-0.4～-0.8的负电位下脱掺杂50～70s，得到沉积在工作电极上的聚合物，淋洗并烘干后得到聚合物薄膜；所述的单体为噻吩类或乙撑二氧噻吩(EDOT)类有机单体；所述的支持电解质为高氯酸锂、四氟硼酸锂、四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所述的混合溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合溶液；所述的电解液中，所述的单体的初始终浓度为0.5～1.0mmol/L；所述的支持电解质的初始终浓度为0.05～0.2mol/L。
进一步，所述的透明导电电极由基底和透明导电层构成；所述的基底为玻璃、聚对苯二甲酸丁二酯(PET)、聚氨酯或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；所述的透明导电层为氧化铟锡、氟掺杂氧化锡或银纳米线。
进一步，步骤(1)中，所述的PEDOT：PSS与水的质量比为1：100～200。
进一步，步骤(1)中，所述的旋涂法参数设置具体为：转速1500r/min～3000r/min，时间30s～60s。
进一步，步骤(1)中，所述的烘干温度为60～120℃，干燥时间为10～15min。
进一步，步骤(2)中，所述的单体优选为4,4’,4”-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺(TBTPA)。
进一步，步骤(2)中，所述的恒电位聚合法为：在电解液环境中，电压优选为1.0～1.5V，聚合电量优选为0.03～0.06C。
进一步，步骤(2)中，所述的干燥条件为：在60～80℃真空干燥箱中干燥4～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过对电极表面的简单修饰，实现了聚合物电致变色薄膜循环稳定性的明显提高。
(2)本发明的方法适用于所有通过电化学聚合的聚噻吩衍生物及PEDOT衍生物电致变色材料，具有普适性。
(3)本发明成本低，操作简单，且制备过程无污染，符合绿色化学，保护环境的生态理念。
附图说明
图1是实施例2制备的PTBTPA薄膜的扫描电镜图。
图2是实施例2制备的PTBTPA薄膜的紫外吸收光谱图。
图3是实施例2通过测试不同循环圈数后1100nm波长处的光学对比度，得到PTBTPA薄膜的循环稳定性图。
图4是在ITO玻璃上直接聚PTBTPA薄膜通过测试不同循环圈数后1100nm波长处的光学对比度，得到PTBTPA薄膜的循环稳定性图。
具体实施方式
下面通过实施实例对本发明作进一步说明，但本专利的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在100mL的烧杯中加入0.25g的PEDOT:PSS，50mL去离子水，在常温下搅拌至完全溶解。过滤三次，将得到的饱和溶液保存在离心管中备用。随后在ITO表面以3000rpm的转速旋涂PEDOT：PSS水溶液，时间为30s，然后置于烘箱中140℃下干燥10min，得旋涂PEDOT：PSS薄膜的氧化铟锡玻璃。
实施例2
一种提高电致变色薄膜稳定性的电极表面修饰方法，采用旋涂PEDOT:PSS旋涂后的修饰的氧化铟锡导电玻璃作为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极在含有0.75mol/L的TBTPA，0.1mol/L的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的二氯溶液中，在1.2V的恒电压下聚合0.04C电量，聚合结束，在-0.6V负电位下脱掺杂60s，用二氯甲烷淋洗沉积在工作电极上的聚合物薄膜；再置于60℃真空干燥箱中干燥4h，得到PTBTPA薄膜，表现出光滑平整的表面形貌(扫描电镜图如图1所示)。
实施例3
电致变色薄膜的形貌表征、光谱电化学和电致变色性能测试，所述的施加不同的电压范围为0～1.2V，分别测试不同电压(0V、0.2V、0.4V、0.6V、0.8V、0.9V、1.0V、1.1V、1.2V)下的紫外-可见吸收光谱图(如图2)，随着电压的增加，700nm处产生一个新的吸收峰，表明薄膜从黄色变为蓝色。采用多电位阶跃法，在0V到1.1V之间的电致变色切换响应，电压阶跃时间为5s，对PTBTPA薄膜进行稳定性测试，得到薄膜的稳定性测试结果如图3所示。相比于未修饰的电极(如图4)，在经过PEDOT:PSS修饰后电极上制备的PTBTPA薄膜表现出更加优异的循环稳定性，即经过1000次循环之后，薄膜能保持55％的光学对比度。

Claims (10)

1.一种提高聚合物电致变色薄膜循环稳定性的方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行：
(1)电极表面修饰：将聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT：PSS溶于去离子水中得到PEDOT：PSS水溶液，然后将所述的混合液以旋转滴涂的方式均匀涂覆在透明导电电极上，然后烘干得到覆盖有PEDOT：PSS薄膜的导电电极；
(2)聚合物的电化学聚合制备：在三电极电解池体系中，单体、支持电解质和混合溶剂构成电解液，以步骤(1)所得覆盖有PEDOT：PSS薄膜的导电电极为工作电极，以铂电极为辅助电极，以银/氯化银电极为参比电极，室温下采用恒电位法进行电化学聚合反应，聚合结束后，在-0.4～-0.8的负电位下脱掺杂50～70s，得到沉积在工作电极上的聚合物，淋洗并烘干后得到聚合物薄膜；所述的单体为噻吩类或乙撑二氧噻吩类有机单体；所述的支持电解质为高氯酸锂、四氟硼酸锂、四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐；所述的混合溶剂为二氯甲烷和乙腈的混合溶液；所述的电解液中，所述的单体的初始终浓度为0.5～1.0mmol/L；所述的支持电解质的初始终浓度为0.05～0.2mol/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的透明导电电极由基底和透明导电层构成。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的基底为玻璃、聚对苯二甲酸丁二酯、聚氨酯或聚二甲基硅氧烷。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的透明导电层为氧化铟锡、氟掺杂氧化锡或银纳米线。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的PEDOT：PSS与水的质量比为1：100～200。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的旋涂法参数设置具体为：转速1500r/min～3000r/min，时间30s～60s。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的烘干温度为60～120℃，干燥时间为10～15min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的单体为4,4’,4”-三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的恒电位聚合法为：在电解液环境中，电压为1.0～1.5V，聚合电量为0.03～0.06C。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的干燥条件为：在60～80℃真空干燥箱中干燥4～8h。
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