CN1105922C - 具有共连续相的光学膜 - Google Patents
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Abstract
提供一种光学膜,它包括置于连续双折射基体内的聚合物微粒的分散相。一般通过沿着一个或多个方向拉伸,取向膜。选择分散相微粒的大小和形状、分散相的体积分数、膜厚度和取向数量以在所得膜中获得所需程度的漫反射和所需波长的电磁辐射的全透射。
Description
发明领域
本发明涉及光学材料,它包含适于控制光学特性(诸如,反射率和透射率)的结构。特别是,它涉及控制反射光或透射光的特殊偏振。
发明背景
光学膜是本领域已知的,它是由掺杂物分散在连续基体中制成的。可利用这些掺杂物的特性为光学膜提供一定变化范围的反射性和透射性。这些特性包括膜中掺杂物相对于波长的尺寸、掺杂物的形状和排列方式、掺杂物的体积填充因子(volumeric fill factor)和沿膜三个正交轴上掺杂物与连续基体的折射率失配程度。
常规的吸收(二向色性)偏振器有排列在聚合物基体中的无机杆状吸光碘链作为偏振器的掺杂相。这种膜会吸收其电场矢量平行于杆状碘链的偏振光,并且透射垂直该杆状碘链的偏振光。由于该碘链有两个或多个尺寸,都比可见光波长小,而且每立方光波长中的链数目很大,因此这种膜的光学性能主要是定向反射,很少透过膜的漫透射或膜表面的漫反射。和其它许多商业上可获得的偏振器一样,这种偏振膜是以偏振-选择性吸收为基础的。
填充有不同特性的无机掺杂物的膜可形成其它光学透射和反射性能。例如,在聚合物膜和涂料中混入有两个或多个尺寸,都比可见光波长大的涂覆云母薄片以赋予金属光泽。可将这些薄片置于膜平面内,从而为反射的外观提供强的方向性。这种效果可用来生产在某些视角高度反射而对其它视角透射的保护屏(security screen)。可将具有依赖于相对入射光排列的显色作用(镜面选择性反射)的大薄片加入膜中,它提供了干预(tampering)的证明。在这个应用中,膜中的所有薄片必须互相都排成一行。
然而,用填充有无机掺杂物的聚合物制得的光学膜存在各种问题。典型的问题是无机颗粒和聚合物基体间的粘合性差。因此,当向基体施加应力或应变时,由于基体和掺杂物间的粘合受损,以及刚性无机掺杂物断裂,膜光学性能下降。另外,无机掺杂物的排列对准所需的加工步骤和考虑因素使生产变复杂。
其它膜(如美国专利4,688,900(Doane等)中公开的)包括一层透明的透光连续聚合物基体,其中分散有光调制液晶滴。据报道,对这种材料进行拉伸,可使液晶滴从球形扭变成椭球形,椭球体的长轴与拉伸方向平行。美国专利5,301,041(Konuma等)公开了相似的内容,但是液晶滴的扭变是通过加压来实现的。A.Aphonin在《液晶》第19卷1995年第4期469-480页的“分散有液晶的拉伸聚合物膜的光学性能:视角依赖性偏振光散射”(″Optical Propertiesof Stretched Polymer Dispersed Liquid Crystal Flims:Angle-DependentPolarized Light Scattering,
Liquid Crystals,Vol.19,No.4,469-480(1995))中讨论了由内部置有液晶滴的聚合物基体制得的拉伸膜的光学性能。他报道说,液晶滴伸长成长轴与拉伸方向平行的椭球形,使液晶滴具有取向的双折射本领(折射率随液晶方向轴不同而异),导致沿某些膜轴的分散相和连续相间相对折射率不匹配,而沿其它膜轴的折射率匹配。这种膜内的液晶滴并不比可见光波长小,因此这种膜的光学性能在于它们的反射和透射性能中有很大的漫射成分。Aphonin建议用这些材料作为逆光扭转向列型液晶显示器(backlit twisted nematic LCD)的偏振扩散器。然而,用液晶作为分散相的光学膜主要受基体相和分散相间折射率不匹配程度的限制。另外,这种膜的液晶成分的双折射本领通常对温度敏感。
美国专利5,268,225(Isayev)公开了由热致变液晶聚合物的共混物制得的复合层压物。所述共混物包括两种互不混溶的液晶聚合物。该共混物可铸塑成由分散的掺杂相和连续相组成的膜。在拉伸该膜时,分散相形成了一系列纤维,该纤维的轴沿拉伸方向排成一行。尽管据说该膜具有改进的机械性能,但是没有提到膜的光学性能。然而,由于其液晶特性,这种类型的膜将遇到上述其它液晶材料所遇到的问题。
其它膜通过施加电场或磁场而表现出所需的光学性能。例如,美国专利5,008,807(Waters等)描述了一种液晶器件,它包括一层渗透有液晶材料且位于两个电极之间的纤维。施加在两个电极上的电压产生一个电场,该电场改变液晶材料的双折射性,从而导致纤维和液晶之间不同程度的折射率不匹配。然而,在许多应用中,特别是那些存在的电磁场会产生干扰的场合,需要用电场或磁场是不方便的。
其它光学膜可通过将第一聚合物的掺杂分散相混入第二聚合物中,然后在一个或两个方向上拉伸得到的复合物而制得。美国专利4,871,784(Otonari等)是这种技术的代表。选择聚合物,使得分散相和周围基体聚合物间的粘合性较差,从而在拉伸膜时在每个掺杂物周围形成椭圆形空腔。这种空腔的尺寸与可见光波长大致相当。在这些有“微空腔”的膜中,空腔和聚合物间的折射率不匹配通常相当大(约为0.5),从而引起大量漫反射。然而,由于界面的几何结构不同,所以微空腔材料的光学性能很难控制,而且不可能形成折射率能相对匹配的膜轴,而折射率相对匹配对于偏振敏感性光学性能是有用的。另外,这些材料中的空腔在暴露在热和压力下时很容易被破坏。
也可制成分散相主要以有序的方式排列在连续基体中的光学膜。美国专利5,217,794(Schrenk)是这种技术的代表。该专利公开了一种用聚合掺杂物制成的层状聚合物膜,所述掺杂物在两个轴上比波长大,并被置于另一聚合材料的连续基体中。沿层压物一个或多个轴方向上分散相折射率与连续相折射率明显不同,而在另一方向上较好地匹配。由于分散相的有序化(ordering),因此这种类型的膜在它们一大量反射的情况下表现出很强的虹彩(即依赖于干涉角的色彩(interference-based angle dependent coloring))。结果,限制了这种膜在希望有光学漫射的场合的应用。
因此,本领域中需要一种含有连续相和分散相的光学材料,可方便并永久地利用在该材料三维轴向上所述两相间的折射率不匹配,以获得要求的漫射以及镜面反射和透射程度,所述光学材料对于应力、应变、温度差异以及电场和磁场是稳定的,并且所述光学材料有低水平的虹彩。如下所述,本发明满足了这些以及其它要求。
发明概述
本发明一方面涉及一种漫反射膜或其它光学体,它包含双折射的连续聚合物相和置于所述连续相中的实质上非双折射的分散相。连续相和分散相的折射率在三个相互正交轴的第一个轴向上是实质上不匹配的(即,相互之差大于约0.05),而在三个相互正交轴的第二个轴向上是实质上匹配的(即,差小于约0.05)。在一些实例中,连续相和分散相的折射率沿着(或平行于)三个相互正交轴的第三个轴向上是实质上匹配或不匹配的,以制成反射镜或偏振器。沿着(或平行于)不匹配轴偏振的入射光被散射,从而导致了显著的漫反射。沿匹配轴偏振的入射光被散射的程度要低得多,它主要是光谱透射(spectrallytransmitted)。这些性能可便光学膜适用于各种用途,包括低损耗(明显不吸收)反射偏振器,在这种偏振器中明显不透过的偏振光被漫反射。
本发明的一个相关方面涉及了一种光学膜或其它光学体,它包含双折射的连续相和分散相,在垂直于光学体表面的轴向上连续相和分散相的折射率实质上相匹配(即,连续相和分散相折射率之差小于约0.05)。
本发明另一方面涉及一种复合的光学体,它包括聚合物双折射连续相(第一相),其中的分散相(第二相)可以是双折射的,但是在至少两个正交方向上的匹配和不匹配程度主要是由第一相的双折射性引起的。
本发明另一个方面涉及一种制造漫反射偏振器的方法,它包括如下步骤:形成第一种树脂,通过施加一个外力场(如通过空间取向或施加的电场)可改变其双折射性程度,从而使获得的树脂材料至少在两个正交方向上的折射率之差大于约0.05;形成第二种树脂,将其分散在第一种树脂中;向两种树脂的复合物施加所述外力场,使得两种树脂的折射率在两个方向中的一个方向上大致匹配至相差小于约0.05,而在两个方向中的另一个方向上,第一种和第二种树脂的折射率之差大于约0.05。在一个相关的实例中,在施加外力场从而改变第一种树脂的双折射性后,将第二种树脂分散在第一种树脂中。
本发明再一个方面涉及一种用作具有高消光比的反射偏振器的光学体。在这个方面,匹配方向上的折射率差应选得尽可能小,而不匹配方向上的折射率差应最大。体积分数、厚度和分散相粒径和形状的选择应使消光比最大,尽管在不同的用途中对于不同的偏振化透光和反光的相对重要性会不同。
本发明另一个方面涉及一种光学体,包括连续相,分散相和一种二向色性染料,所述分散相的折射率与所述连续相不同,它们间的差在第一轴向上大于约0.05,在正交于所述第一轴向的第二轴向上小于约0.05。所述光学体最好沿至少一个轴向取向。所述二向色性染料除了散射以外还通过吸收沿平行于取向轴方向的偏振光线来改进光学体的消光系数。
本发明另一方面提供一种至少具有第一相和第二相的光学体,所述两相在至少一个轴向共连续。沿第一轴向所述第一相的折射率比所述第二相的折射率大约0.05,沿与所述第一轴向正交的第二轴向所述第一相的折射率比所述第二相的折射率小约0.05。在其它实例中,可使用三个或多个共连续相以便沿相互正交的轴向获得相同或相似的匹配和不匹配。
在本发明的各个方面中,通过选择或控制各种参数(包括连续相和分散相的光学折射率、分散相颗粒的大小和形状、分散相的体积分数、部分入射光要穿过的光学体的厚度、和感兴趣的电磁辐射波长或波段)可决定在至少两个正交偏振方向上入射光的反射和透射性能。
沿特定轴向的折射率匹配或不匹配的程度将直接影响沿该轴的偏振光线的散射程度。一般来说,散射能力与折射率不匹配的平方成正比。因此,沿特定轴向的折射率不匹配程度越大,沿该轴的偏振光线的散射就越强。相反,当沿特定轴向的不匹配较小时,沿该轴的偏振光线的散射程度就较小,从而镜面透过该光学体。
分散相颗粒的大小对散射也有显著影响。如果分散相颗粒太小(即,小于感兴趣介质中光波长的约1/30),且每立方波长内有许多颗粒的话,光学体就相当于一个具有有效折射率的介质,该有效折射率位于沿任何给定轴向的两相折射率之间。在这种情况下,很少有光散射。如果颗粒太大,则光从颗粒表面镜面散射,而在其它方向上很少有漫射。当颗粒在至少两个正交方向上太大时,也会发生不合需求的虹彩效应。当颗粒变大导致光学体的厚度增加并且所需的机械性能丧失时,也会达到实际的极限。
分散相颗粒的形状也会影响光的散射。在折射率匹配和不匹配方向上颗粒对于电场的消偏振因子会减少或增加给定方向上的散射量。结果会增加或降低来自折射率不匹配的散射量,但是在本发明较好的性能范围内,其对散射的影响通常很小。
颗粒的形状也会影响从颗粒上散射出来的光的漫射程度。这种形状效应一般较小,但是随着垂直于光入射方向的平面中颗粒几何截面的长径比增加,以及颗粒变得相对较大,这种效应会增加。一般来说,在实施本发明时,如果希望是漫反射而不是镜面反射,那么在一个或两个互相正交方向上分散相颗粒的尺寸应小于光波长的数倍。
还发现空间排列对分散相的散射性能也有影响。具体地说,在本发明光学体中观察到,定位的散射体不会象随机排列的散射体那样在镜面透射或反射方向周围对称地散射光线。更具体地说,通过取向被拉成类似杆状的掺杂物基本上沿着(或接近)一圆锥体散射光线,所述圆锥体以取向方向为中心且有一沿镜面透射方向的边缘。例如,对于从与取向方向垂直的方向入射到这种拉长杆上的光线,散射光在垂直于取向方向的平面上表现为一条光谱带,其强度随着离开镜面方向的角度增加而减弱。通过改变掺杂物的几何形状,可在某种程度上控制散射光在透射半球和反射半球中的分布。
分散相的体积分数也对本发明光学体中的光散射有影响。在一定的范围内,增加分散相的体积分数会增加光线在偏振光的匹配和不匹配方向上进入光学体后发生的散射的量。对于一定的用途,这一因素对于控制反射和透射性能是重要的。然而,如果分散相的体积分数太大,则光散射会衰减。不拟与理论结合,这看来是由于分散相颗粒相对于光波长来说靠得太近,使得颗粒一起会产生较少量的等效大颗粒的作用。
光学体的厚度也是一个重要的控制参数,可利用它来影响本发明的反射和透射性能。随着光学体厚度的增加,漫反射也会增加,而镜面透射和漫透射会减弱。
尽管本文中通常参照光谱的可见区来描述本发明,但是通过适当地按比例改变光学体的组分,可在电磁辐射的不同波长(以及频率)下实施本发明的各种实例。因此,随着波长的增加,光学体组分的线性大小会增加,使得以波长为单位度量的尺寸基本保持恒定。对于许多感兴趣的材料来说,改变波长的另一个主要影响是折射率和吸收系数的变化。然而,折射率匹配和不匹配的原理仍适用于每一种感兴趣的波长。
附图的简要说明
图1是本发明光学体的示意图,其中分散相排列成一系列横截面基本为圆形的伸长物;
图2是本发明光学体的示意图,其中分散相排列成一系列横截面基本呈椭圆形的伸长物;
图3a-e是本发明光学体中各种分散相形状的示意图;
图4a是对于垂直于取向方向的偏振光线,双向散射分布对本发明取向膜的散射角的曲线图;
图4b是对于平行于取向方向的偏振光线,双向散射分布对本发明取向膜的散射角的曲线图;
图5表示本发明多层膜的示意图;和
图6a和6b是本发明光学膜的电子显微照片。
发明的详细描述
导论
在本文中,术语“镜面反射”指将光线反射入以镜面角为中心、顶角为16°的出射锥口。术语“漫反射”指上述出射锥口外的光线反射。术语“全反射”指表面上所有光线的综合反射。因此,全反射是镜面反射和漫反射之和。
同样,本文中术语“镜面透射”指将光线透射入以镜面方向为中心、顶角为16°的出射锥口。术语“漫透射”指上述出射锥口外的所有光线透射。术语“全透射”指透过光学体的所有光线的综合透射。因此,全透射是镜面透射和漫透射之和。
本文中术语“消光比”定义为在一个偏振方向透过的全部光线与在一个正交偏振方向下透过的光线之比。
图1-2描述了本发明的第一个实例。根据本发明制得漫反射光学膜10或其它光学体,它包括一个双折射性基体即连续相12和一个非连续或分散相14。连续相的双折射率通常至少约为0.05,较好至少约为0.1,最好至少为约0.15,优选至少约为0.2。而非连续或分散相的双折射率小于约0.01。
沿三个互相正交轴中第一个轴向,连续相和分散相的折射率是基本匹配的(即,折射率的绝对值相差小于约0.05),沿三个互相正交轴中第二个轴向它们是基本上不匹配的(即,折射率的绝对值相差大于约0.05)。较好的是,在匹配方向上连续相和分散相的折射率差小于约0.03,较好小于约0.02,最好小于约0.01。在不匹配方向上连续相和分散相的折射率差宜至少约为0.07,较好至少约为0.1,最好至少约为0.2。可见,较佳的是,沿第一轴向连续相和分散相的折射率差的绝对值与沿第二轴向的所述折射率差的绝对值之间的差的绝对值至少约0.05。
沿一特定轴向的折射率不匹配的后果是,沿该轴的入射偏振光被大量散射,从而形成大量的反射。相反,沿折射率匹配的轴方向的入射偏振光会镜面透射或镜面反射,而只有很少程度的散射。这个效果可用来制备各种光学器件,包括反射偏振器和反射镜。
本发明提供一种实用而简单的光学体,以及制备反射偏振器的方法,还根据本文所述理论提供一种获得连续的光学性能范围的方法。同样,也可获得非常有效的低损耗高消光比偏振器。其它优点是有广泛的分散相和连续相的实用材料,以及在提供有稳定而可预测的高质量性能的光学体时的高度控制性。
折射率匹配/不匹配的效果
在较好的实例中,连续相和分散相中至少有一种材料是一种经取向折射率发生改变的材料。所以,当膜在一个或多个方向上取向时,沿一个或多个轴方向产生了折射率匹配或不匹配。通过仔细控制取向参数和其它加工条件,可利用基体正的或负的双折射性沿一个给定轴向的一个或两个光偏振方向上产生漫反射或透射。透射和漫反射间的相对比例取决于分散相掺杂物的浓度、膜厚度、连续相和分散相间的折射率差的平方、分散相掺杂物的大小和几何形状以及入射光的波长或波段。
沿一特定轴的折射率匹配或不匹配的量值直接影响沿该轴偏振的光线的散射程度。一般来说,散射能力与折射率不匹配的平方成正比。因此,沿一特定轴的折射率不匹配越大,沿该轴偏振的光线的散射就越强烈。相反,当沿一特定轴的不匹配较小时,沿该轴偏振的光线散射的程度就较小,从而使光线镜面透射过光学体。
图4a-b表明了本发明取向膜中的这个效果。图中显示了波长632.8nm的法向入射光线的典型双向散射分布函数(BSDF)的测定结果。BSDF描述在J.Stover的“光散射测定和分析方法”(″Optical Scattering Measurement andAnalysis″)(1990)中。图中显示对于垂直和平行于取向轴的光偏振方向,BSDF随散射角而变化。0°散射角与未散射(光谱透射)光对应。如图4a所示对于沿折射率匹配方向(即,与取向方向垂直)偏振的光线来说,有一个明显的镜面透射峰,它带有相当大一部分漫透射光(散射角在8至80°间),和小部分漫反射光(散射角大于100°)。如图4b所示对于在折射率不匹配方向(即,与取向方向平行)上偏振的光线来说,有可忽略的镜面透射光和比例大大降低的漫透射光,以及相当大一部分漫反射光。应当注意的是,这些曲线表示的散射平面是与这些伸长掺杂物的取向方向(大多数散射光在这个方向上)垂直的平面。在该平面外散射光的作用则大大降低。通过适当地控制折射率,所揭示薄膜可以漫反射第一偏振光,并可以小于约8°的偏转角透射至少约40%、60%或70%的第二偏转光。
如果沿某一轴掺杂物(即分散相)的折射率与连续的主体介质相匹配,那么随平行于该轴的电场偏振的入射光将穿过而不发生散射,与掺杂物的大小、形状和密度无关。如果沿某一轴的折射率不匹配,那么掺杂物将散射沿该轴偏振的光线。对于有给定横截面积、长度约大于λ/30(λ是介质中光的波长)的散射体,散射强度在很大程度上由折射率不匹配值来决定。不匹配掺杂物的具体大小、形状和排列方式将决定从该掺杂物散射到各方向上的光线的量。如果散射层具有足够的密度和厚度,根据多层散射理论,入射光会被反射或吸收,但不会透射,无论散射体的具体大小和形状如何。
如果要将该材料用作偏振器,最好对其进行加工,例如拉伸并在与拉伸平面内的交叉方向上允许一定程度的空间松弛,使得沿与材料表面平行的平面内的第一轴的连续相和分散相间折射率相差较大,沿其它两个垂直的轴向折射率相差较小。这就导致了对不同偏振方向的电磁辐射有较大的光学各向异性。
本发明范围内的一些偏振器是椭圆形偏振器。一般来说,椭圆形偏振器在拉伸方向和与拉伸方向交叉的方向上均存在分散相和连续相间的折射率差。前向散射和反向散射的比例依赖于分散相和连续相间的折射率差、分散相的浓度、分散相的大小和形状以及膜的总厚度。一般来说,椭圆形漫射体的分散相颗粒和连续相间的折射率差相对较小。通过使用双折射性聚合物基的漫射体,可获得高度的椭圆形偏振灵敏度(即,漫反射性依赖于光的偏振)。在极端情况下,当聚合物的折射率在一个轴向匹配时,椭圆形偏振器将是一种漫反射偏振器。
获得折射率匹配/不匹配的方法
最好挑选用于本发明的偏振器的材料,以及这些材料的取向程度,使得在最终偏振器的多个相中至少有一个轴上相关折射率是实质上相等的。该轴(它通常是,但不必是,横切取向方向的轴)上的折射率匹配会导致在该偏振平面上的光线实质上不发生反射。
在拉伸后,分散相在取向方向上的折射率也会下降。如果主体的双折射性是正性(positive)的,则负性(negative)应变诱导的分散相双折射性能更好地增加取向轴上邻接相之间折射率的差异,同时偏振平面与取向方向垂直的光的反射仍可忽略。在取向后,取向方向的正交方向上邻接相间的折射率差应小于约0.05,最好小于约0.02。
分散相也可表现出正性应变诱导的双折射性。然而,这可通过加热处理使垂直于连续相取向方向的轴上的折射率匹配来改变。加热处理的温度不应过高而造成连续相中的双折射性张弛(relax)。
分散相的大小
分散相的大小对散射也有显著影响。如果分散相颗粒太小(即,小于感兴趣介质中光波长的约1/30),且如果每立方波长内有许多颗粒的话,光学体就相当于一个具有有效折射率的介质,该有效折射率在沿任何给定轴的两个相的折射率之间。在这种情况下,很少有光散射。如果颗粒太大,则光从颗粒表面镜面反射,而在其它方向上很少有漫射。当颗粒在至少两个正交方向上太大时,还会发生不合要求的虹彩效应。当颗粒变大导致光学体的厚度增加并且所需的机械性能丧失时,也会达到实际的极限。
在排列后,分散相颗粒的尺寸可根据光学材料要求的用途而变。因此,例如,颗粒的尺寸可根据具体应用中感兴趣的电磁辐射波长而改变,对于反射或透射可见光、紫外线、红外线和微波辐射需要有不同的尺寸。然而,一般来说颗粒应具有这样的长度即大致大于介质中感兴趣的电磁辐射波长的1/30。
较佳地是,在将光学体用作低损耗反射偏振器的应用中,颗粒的长度约大于感兴趣波长范围内电磁辐射波长的2倍,最好大于该波长的4倍。颗粒的平均直径宜等于或小于感兴趣波长范围内的电磁辐射波长,最好小于所需波长的0.5倍。尽管分散相的尺寸在许多应用中是次要考虑的因素,但是在漫反射相对较少的膜应用中,它变得较为重要。
分散相的几何形状
尽管折射率不匹配是促进本发明膜散射的主要因素(即,本发明漫射镜或偏振器在至少一个轴向上的连续相和分散相的折射率很大的不匹配),但是分散相颗粒的几何形状对于散射有次要的影响作用。因此,对于折射率匹配和不匹配方向上的电场,颗粒的消偏振因子可减少和增加给定方向上的散射量。例如,当分散相在沿垂直于取向轴的平面上截取的截面是椭圆形时,分散相的椭圆形截面形状在反向散射光和前向散射光中产生不对称漫射。结果可增加或减少(detract)由折射率不匹配产生的散射量,但是一般来说在本发明较佳的性能范围内,其对散射的影响较小。
分散相颗粒的形状也会影响从颗粒上散射的光线的漫射程度。这种形状效应通常是很小的,但是随着垂直于入射光方向的平面中颗粒几何截面的长径比增加和颗粒变得相对较大,这种影响会增加。一般来说,在实施本发明时,如果希望是漫反射而不是镜面反射,那么分散相颗粒在一个或两个互相正交方向上的大小应小于光波长的数倍。
较佳地,对于低损耗反射偏振器来说,较佳的实例包括位于连续相中的一系列杆状结构物的分散相,取向后该结构物具有大的长径比,对于平行于取向方向的偏振,通过提高该偏振相对于垂直于取向方向的偏振的散射强度和分散,所述长径比可增加反射。然而,如图3a-e所示,分散相可以有许多不同的几何形状。因此,分散相可以是圆盘状或伸长的圆盘状的(如图3a-c所示)、杆状(如图3d-e所示)或球状的。其它可考虑的实例是,其中分散相截面积大致呈椭圆形(包括圆形)、多边形、不规则形状或一种或多种这些形状的组合。分散相颗粒的截面积形状和大小可以在颗粒与颗粒间、或膜的一个区域与另一区域间(即,从表面到内芯)相互不同。
在一些实例中,分散相可以有一种芯和壳的结构,其中芯和壳可用相同或不同的材料制成,或者芯是中空的。因此,例如,分散相可包含长度相等或无规的、截面均一或不均一的中空纤维。纤维的内部空间可以是空的,或可被一固体、液体或气体、或者有机或无机的合适介质所占据。可根据分散相和连续相的折射率来选择该介质的折射率,以获得所需的光学效应(即,沿一给定轴的反射或偏振)。
通过适当地对光学材料进行取向或加工、通过采用特定几何形状的颗粒或通过组合使用这两种方法,可获得分散相的几何形状。因此,例如,可通过沿单一轴对由大致呈球状的分散相颗粒组成的膜进行取向,制备具有实质上呈杆状结构的分散相。通过在垂直于第一方向的第二方向上对膜进行取向,可使杆状结构物形成椭圆形截面。在另一个实例中,通过在单一方向对分散相由一系列基本上为矩形的薄片组成的膜进行取向,可制得杆的横截面是矩形的实质上杆状的分散相。
拉伸是一种获得所需几何形状的简便方法,因为拉伸也可用来使材料的折射率产生差异。如上所述,可以在多个方向上对本发明膜进行取向,所述取向可以连续或同时进行。
在另一个实施例中,可对连续相和分散相的成分进行挤出,使得在未取向膜中在一个轴向上分散相呈杆状。通过在挤出膜中杆主轴方向上取向,可获得有较大长径比的杆。通过在挤出膜中杆主轴的正交方向上取向,可获得板状结构物。
可通过对连续基体中基本呈球形的颗粒共混物进行不对称双轴取向来制得图2中的结构物。或者,可通过将许多纤维状结构物加入基体材料中,使结构物仅沿单一轴向排列并在与该轴横切方向上使该混合物取向来制得所述结构物。获得这种结构的还有一种方法是,控制聚合物共混物中组分的相对粘度、剪切或表面张力,以在共混物挤出成膜时产生纤维状分散相。一般来说,发现在挤出方向上施加剪切力时可获得最好的效果。
分散相的空间排列
还发现空间排列对分散相的散射性能产生影响。具体地说,在本发明光学体中观察到定位的散射体不会象无规排列的散射体那样在镜面透射或反射方向的周围对称地散射光线。更具有地说,通过取向被拉成类似杆状的掺杂物主要沿以取向方向为中心的圆锥体表面(或附近)以及沿镜面透射方向散射光线。这会导致散射光在镜面反射和镜面透射方向周围的各向异性分布。例如,对于垂直于取向方向入射到这种拉长杆上的光线,散射光在垂直于取向方向的平面上表现为一条光谱带,其强度随着离开镜面方向的角度增加而减弱。通过改变掺杂物的几何形状,可对散射光在透射半球和反射半球中的分布进行一定的控制。
分散相的尺寸
在将光学体用作低损耗反射偏振器的应用中,分散相结构物最好有高的长径比,即结构物在一个方向上的尺寸比其它所有方向上的尺寸大得多。长径比宜至少为2,更佳地至少为5。最大尺寸(即长度)宜至少为感兴趣波长范围内电磁辐射波长的2倍,更佳的至少为所需波长的4倍。另一方面,分散相结构物(structures)的较小尺寸(即截面)宜小于或等于感兴趣的波长,更佳的应小于感兴趣波长的0.5倍。
分散相的体积分数
分散相的体积分数也对本发明光学体中的光散射有影响。在一定的范围内,增加分散相的体积分数会增加进入光学体后光线在偏振光的匹配和不匹配方向上发生的散射量。这一因素对于控制给定应用场合下的反射和透射性能是重要的。
所需的分散相体积分数依赖于多种因素,包括连续相和分散相材料的具体选择。然而,通常分散相的体积分数至少约为连续相的1%(体积),更佳的在约5至15%范围内,最佳的在15至30%范围内。
共连续相
如果粘度大致相等的高分子聚合物的二元共混物的体积分数达到50%,将难以区分连续相和分散相,因为各个相在空间上变得连续了。根据材料的选择,也存在看来好象第一相分散在第二相中的区域反过来也如此。对于描述各种共连续形态以及对于评价、分析和表征这种形态的方法,可参见Sperling和本文引用的参考文献(L.H.Sperling,“Microphase Structure”
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2nd.,Vol.9,760-788和L.H.Sperling,Chapter 1“Interpenetrating Polymer Networks:An Overview”,Interpenetrating Polymer Networks,edited by D.Klempner,L.H.Sperling,and L.A.Utracki,Advances in Chemistry Series #239,3-38,1994)。
可根据许多方法制得具有共连续相的本发明材料。例如,将第一相聚合物材料与第二相聚合物材料机械共混形成共连续体系。由共混形成的共连续形态的例子描述在,例如D.Bourry和B.D.Favis“Co-Continuity and PhaseInversion in HDPE/PS Blends:The Role of Interfacial Modification”,1995 Annual Technical Coference of the Society of Plastics Engineers ANTEC,Vol.53,No.2,2001-2009(聚苯乙烯/聚乙烯共混物),以及A.Leclair和B.D.Favis“The role of interfacial contact in immiscible binarypolymer blends and its influence on mechanical properties”,
Polymer,Vol.37,No.21,4723-4728,1996(聚碳酸酯/聚乙烯共混物)。
还可如下制得本发明共连续相:首先如美国专利4,281,084公开的用于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混物那样使其从超临界液体抽提物中溶出,随后如N.Mekhilef,B.D.Favis和P.J.Carreau“Morphological Stability ofPolystyrene Polyethylene Blends”,
1995 Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers ANTEC,Vol.53,No.2,1572-1579)所述使之分相并随后加热和/或施加机械剪切。
制备本发明共连续相的另一种方法是通过形成互穿聚合物网络(IPNs),较重要的部分IPNs包括同步IPNs、依次IPNs、梯度IPNs、胶乳IPNs、热塑性IPNs和半IPNs。这些和其它类型的IPNs,其物理性能(如相图)及其制备方法和特性可参见,例如L.H.Soerling和V.Mishra,“Current Status ofInterpenetrating Polymer Network”,
Polymer for Advanced Technologies,Vol.7,No.4,197-208,April 1996,以及L.H.Sperling,“InterpenetratingPolymer Networks:An Overview”,
Interpenetrating Polymer Networks,edited by D.Klempner,L.H.Sperling,和L.A.Utracki,Advances inChemistry Series #239,3-38,1994)。制备这些体系的一些重要方法概述如下。
如下制得同步IPNs:将两种或多种聚合物网络的各种单体或预聚物加上交联剂和活化剂混合在一起,随后使各种单体或预聚物以互不干扰的方式同时进行反应。例如,可利用链聚合动力学进行一种反应,利用逐步聚合动力学进行另一种反应。
如下制得依次IPNs:首先形成初步的聚合物网络。随后将一种或多种其它网络的单体、交联剂和活化剂溶胀在该初始聚合物网络中,在该网络中它们原位反应,形成其它聚合物网络。
用如此方式合成梯度IPNs,即材料中一处和另一处的IPN总组成或交联密度具有很大的差异。这种体系可通过,例如形成主要在膜一个表面上的第一聚合物网络以及主要在膜另一表面上的第二聚合物网络,在整个膜的内部具有梯度的组成而制得。
制得的胶乳IPNs是胶乳状的(如具有内芯和外壳的结构)。在某些变化中,可混合两种或多种胶乳并形成一种交联聚合物的膜。
热塑性IPNs是用物理交联代替化学交联的聚合物共混物和IPNs的混合物。结果,在升温下这些材料能像热塑性弹性体那样流动,但是在常用温度下如IPNs那样交联并具有IPNs那样的性能。
半IPNs是两种或多种聚合物的组合物,其中一种或多种聚合物是交联的,一种或多种聚合物是线型的或支化的。
如上所述,在多组分体系中和在双组分体系中可获得共连续性。例如可将三种或多种材料组合在一起形成要求的光学性能(如透光性和反光性)和/或改进的物理性能。所有组分可以是互不混溶的,或者两种或多种组分是可混溶的。具有共连续性的许多三元体系描述在例如L.H.Sperling,Chapter 1“Interpenerating Polymer Networks:An Overview”,
Interpenetrating Polymer Networks,edited by D.Klempner,L.H.Sperling,and L.A.Utracki,Advances in Chemistry Series #239,3-38,1994)。
相结构物的特征尺寸、可观察到共连续性的体积分数范围、以及形态稳定性均会受到添加剂(如增容剂)、接枝或嵌段共聚物、或反应性组分(如马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯)的影响。这种影响可参见例如H.Y.Tsai和K.Min“Reactive Blends of Functionalized Polystyrene and PolyethyleneTerephthalate”,
1995 Annual Technical Conference of the Society of Plastics Engineers ANTEC,Vol.53,No.2,1858-1865中对聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯共混物的描述。但是,对于具体的体系,可通过常规实验建立相图并用于制造本发明连续相体系。
根据制造方法、相的混溶性、存在的添加剂以及本领域中已知的其它因素,本发明共连续体系的显微结构可明显不同。例如,共连续体系中的一个或多个相可以是原纤的,所述纤维可无规取向或沿一共用轴取向。其它共连续体系可包括第一相的开孔基体,第二相以连续的方式被置于该基体的空穴中。这些体系中的多个相可仅沿一个轴向、沿二个轴向或沿三个轴向共连续。
在许多情况下,具有多个连续相(特别是IPNs)的本发明光学体的性能优于仅有一个连续相的同样光学体的性能,当然光学体的性能依赖于多种聚合物的单独的性能和这些聚合物的结合方式。例如,本发明共连续体系允许结构不相似的聚合物化学和物理地结合,从而提供了一种方便的改进光学体的性能使之满足特殊需要的途径。另外,共连续体系通常容易加工,并具有这种性能如耐天候性、易燃性低、强耐冲击性和拉伸强度、改进的柔性和优良的化学品耐受性。在某些用途中IPNs特别优良,因为它们常在溶剂中溶胀(但不溶解),并与类似的非IPN体系相比显示出受抑制的蠕变和流动性(参见如D.Klempner和L.Berkowski“Interpenetrating Polymer Networks”,
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2nd Ed.,Vol.9,489-492)。
本领域的熟练技术人员可结合本领域已知的共连续体系的原理和本文所述的内容制造具有独特光学性能的共连续形态。例如,可根据本文公开的内容控制已知共连续形态的折射率,制造新的本发明光学膜。同样,可将本发明公开的原理用于已知的光学体系中制造共连续形态。
光学体的厚度
光学体的厚度也是一个重要的参数,在本发明中可通过控制该参数来影响反射和透射性能。当光学体厚度增加时,漫反射也会增加,而透射(镜面透射和漫透射)会减弱。因此,尽管常选择光学体的厚度使最终产物具有所需的机械强度,但是它也可用来直接控制反射和透射性能。
也可用厚度来最终调节光学体的反射和透射性能。例如,在膜应用中,可用后续光学器件来控制膜挤出装置以使反射和透射量保持在预定的范围内,所述后续光学器件测定挤出膜中的透射和反射量,并改变膜的厚度(即通过调节挤出速率或改变流延滚筒速度)。
用作连续相/分散相的材料
根据光学体涉及的具体应用,可将许多不同的材料用作本发明光学体的连续相或分散相。这些材料包括无机材料如二氧化硅基聚合物,有机材料如液晶,和聚合材料,包括单体、共聚物、接枝聚合物,及其混合物或共混物。给定应用中材料的具体选择取决于可获得的特定轴上连续相和分散相折射率所需的匹配和不匹配程度,以及获得产品中所需的物理性能。然而,连续相材料的特征通常是其在所需光谱区域中实质上是透明的。
在选择材料时另一个考虑因素是,得到的产品必须含有至少两个不同的相。这可通过用两种或多种互不混溶的材料铸塑光学材料来实现。或者,如果需要用相互不混溶的第一和第二种材料来制备光学材料,且第一种材料的熔点比第二种材料高的话,在某些情况下可以在低于第一种材料熔点的温度下将适当尺寸的第一种材料颗粒埋置在第二种材料的熔融基体中。然后将得到的混合物铸塑成膜,随后取向或不取向,制成光学器件。
适于用作本发明中的连续相或分散相的聚合材料可以是无定形的、半结晶的、或者是结晶的聚合材料,包括由基于羧酸(如间苯二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、二苯甲酸(dibenzoic acid)、对苯二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、环己烷二甲酸和联苯甲酸(包括4,4’-联苯甲酸))的单体制得的材料,或由上述酸的相应酯(即,对苯二甲酸二甲酯)制得的材料。其中,由于其应变诱导双折射性和在拉伸后保持持久的双折射性的能力,2,6-聚-萘二甲酸乙二酯(PEN)是特别佳的。当偏振平面与拉伸轴平行时,拉伸后PEN对于波长为550nm的偏振入射光的折射率由约1.64增加至高达约1.9,而对于垂直于拉伸轴偏振的光线折射率则下降。PEN在可见光谱内表现出双折射性(在这种情况下,是沿拉伸方向的折射率和垂直于拉伸方向折射率之差)为0.25至0.40。通过提高分子取向可增加该双折射率。根据制备膜时所用的加工条件,PEN在约155℃至高达约230℃下实质上是热稳定的。
聚萘二甲酸丁二酯以及其它结晶萘二甲酸聚酯也是合适的材料。结晶萘二甲酸聚酯在平面内不同轴上的折射率差至少为0.05,最好大于0.20。
当用PEN作为本发明光学材料中的一个相时,另一个相宜为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或间同立构乙烯基芳族聚合物如聚苯乙烯(sPS)。其它与PEN一起使用的较佳聚合物是基于对苯二甲酸、间苯二酸、癸二酸、壬二酸或环己烷二甲酸或这些物质相应的烷基酯的聚合物。也可用少量的萘二甲酸来改善相间的粘合性。二醇组分可以是乙二醇或相应的二元醇。较佳的,所选聚合物的折射率小于约1.65,更佳的小于约1.55,尽管(如果达到相同的折射率差的话)使用有更高折射率的聚合物也可获得相同的结果。
适用于本发明的间同立构乙烯基芳族聚合物包括聚苯乙烯、聚(烷基苯乙烯)、聚(卤代苯乙烯)、聚(烷氧基苯乙烯)、聚(苯甲酸乙烯酯)及其加氢的聚合物和混合物,或含有这些结构单元的共聚物。聚(烷基苯乙烯)的例子包括:聚(甲基苯乙烯)、聚(乙基苯乙烯)、聚(丙基苯乙烯)、聚(丁基苯乙烯)、聚(苯基苯乙烯)、聚(乙烯基萘)、聚(乙烯基苯乙烯)和聚(醋萘)。聚(卤代苯乙烯)的例子包括:聚(氯苯乙烯)、聚(溴苯乙烯)和聚(氟苯乙烯)。聚(烷氧基苯乙烯)的例子包括:聚(甲氧基苯乙烯)和聚(乙氧基苯乙烯)。在这些例子中,特别佳的苯乙烯基团聚合物是:聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(间甲基苯乙烯)、聚(对叔丁基苯乙烯)、聚(对氯苯乙烯)、聚(间氯苯乙烯)、聚(对氟苯乙烯),以及苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。
另外,除了上述苯乙烯基团聚合物的单体外,作为间同立构乙烯基芳族基团共聚物的共聚单体还包括烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯、己烯或辛烯;二烯烃单体如丁二烯、异戊二烯;极性乙烯基单体如环二烯单体、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或丙烯腈。
本发明的间同立构乙烯基芳族聚合物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或交替共聚物。
本发明中所指的有高水平间同立构结构的乙烯基芳族聚合物通常包括间同立构规整度高于75%或更高(用C-13核磁共振测得)的聚苯乙烯。较佳的是,间同规整度应高于85%外消旋二元组(racenmic diad),或高于30%外消旋五元组(pentad),较佳的应高于50%外消旋五元组。
另外,尽管没有具体限制该间同立构乙烯基芳族基团聚合物的分子量,但是其重均分子量宜大于10,000、小于1,000,000,更佳的应大于50,000、小于800,000。
关于所述的其它树脂,可涉及各种类型,包括例如无规立构结构的乙烯基芳族基团聚合物、全同立构结构的乙烯基芳族基团聚合物,和所有可混溶的聚合物。例如,聚苯醚表现出良好的与前述乙烯基芳族基团聚合物的混溶性。另外,这些可混溶的树脂组分的组成宜占70至1重量%,或更佳的占50至2重量%。当可混溶树脂组分的组成超过70重量%时,耐热性就会变差,而这通常是不希望的。
特定相所选择的聚合物不必是共聚聚酯或共聚碳酸酯。也可采用由单体(如乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、马来酐、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类)制得的乙烯基聚合物和共聚物。也可用除聚酯和聚碳酸酯外的缩聚物。合适的缩聚物包括聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸(polyamic acid)和聚酰亚胺。萘基团和卤素(如氯、溴和碘)可用来使所选聚合物的折射率升高到所需水平(1.59至1.69),如果需要使折射率实质上匹配,且PEN是主体的话。丙烯酸酯基团和氟可特别用来降低折射率。
可用萘二甲酸聚酯代替少量的共聚单体,只要实质上不损害取向方向上的大的折射率差即可。较小的折射率差异(因此反射率降低)可用下列任何优点弥补:连续相和分散相间的改善的粘合性、低的挤出温度和熔体粘度较好地匹配。
光谱区域
尽管通常是参照光谱的可见区来描述本发明的,但是通过适当地按比例改变光学体的组分可将本发明的各个实例用于电磁辐射的不同波长(以及频率)。因此,当波长增加时,可增加光学体组分的线性尺寸,使得这些组分以波长单位度量的尺寸大致保持恒定。
当然,改变波长的一个主要影响是,对于大多数感兴趣的材料来说,折射率和吸收系数的变化。然而,折射率匹配和不匹配的原理仍适用于每一种感兴趣的波长,并可用来选择用于特定光谱区的光学器件的材料。例如,适当地按比例改变尺寸用于光谱的红外、近紫外线和紫外线区。在这种情况下,折射率指在这些操作波长下的数值,光学体厚度和分散相散射组分的大小也应大致根据波长来按按比例改变。可采用甚至更宽的电磁光谱,其包括非常高的、超高的、微波和毫米波频率。在根据波长适当按比例改变时,存在偏振和漫射效应,折射率可从介电函数(dielectric function)(包括实部和虚部)的平方根获得。在这些较长波段中使用的产品可以是漫反射偏振器和部分偏振器。
在本发明的一些实例中,光学体的光学性能在感兴趣的波段内是不同的。在这些实例中,可使用在一个或多个轴上对于一个波长区与另一个区折射率不相同的材料作为连续相和/或分散相。连续相和分散相材料的选择、特殊选择材料导致的光学性能(即,漫射和色散反射或镜面透射)将依赖于感兴趣的波段。
表层
可将一层实质上无分散相的材料共延伸地置于所述膜(即分散相和连续相的挤出共混物)的一个或两个主表面上。可选择层(也称作“表层”)的组分,例如,来保护分散相在挤出共混物中的完整性,以赋予最终膜以机械或物理性能,或赋予最终膜以光学功能。所选的合适材料包括用作连续相的材料或用作分散相的材料。也可使用熔体粘度与挤出的共混物的相同的材料。
一层或多层表层将减小挤出共混物在挤出过程中,尤其是在挤出模头中可能会遇到的大范围的剪切应力。高的剪切环境会引起不利的表面空隙并产生纹理的表面。在整个膜厚度内的大范围剪力也会阻碍分散相在共混物中形成所需的颗粒大小。
一层或多层表层也会赋予最终复合体以物理强度,或减少加工中的问题,例如减少膜在取向过程中撕裂的趋势。保持无定形的表层材料会使膜具有较高的韧性,而半晶形的表层材料会使膜具有较高的拉伸模量。可向表层中加入其它功能性组分,如抗静电剂、紫外线吸收剂、染料、抗氧化剂和颜料,只要它们基本上不影响制得产品所需的光学性能即可。
可在挤出过程中的某一时刻,即挤出共混物和表层离开挤出模头之前,将表层施加在挤出共混物的一个或两个侧面上。这可采用常规的共挤出方法来实现,该方法包括采用三层共挤出模头。也可以将一层或多层表层层压到预先形成的挤出共混物膜上。表层总厚度为全部混合物/表层厚度的约2%至约50%。
很多聚合物适于用作表层。主要是,无定形的聚合物包括基于一种或多种对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸对苯二甲酸、或它们的烷基酯对应物以及亚烷基二醇,如乙二醇的聚酯。半结晶聚合物的例子是2,6-聚-萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙材料。
抗反射层
本发明膜和其它光学器件还可含有一层或多层抗反射层。这些层可以是偏振敏感或不敏感的,它们的作用是增加透射和减少反射眩光。抗反射层可通过对本发明膜和光学器件进行适当的表面处理(例如涂覆或溅蚀(sputter-ething))而将抗反射层施加于其上。
在本发明一些实例中,希望使某些偏振方向的透射最大和/或镜面反射最小。在这些实例中,光学体可含有两层或多层,其中至少一层包括抗反射体系,它与具有连续相和分散相的层紧密接触。这种抗反射体系的作用是减少入射光的镜面反射,增加进入含有连续层和分散层的光学体部分的入射光量。这种作用可通过本领域熟知的各种方法来实现。例子是四分之一波抗反射层、两层或多层抗反射叠层(stack)、梯度折射率层和梯度密度层(graded densitylayer)。如有必要,还可将这种抗反射功能用于光学体的透射光线的那一侧,以增强透射光。
微空隙
在一些实例中,选择连续相和分散相材料使两相间的界面足够弱以便在膜取向时形成空隙。通过仔细控制加工参数和拉伸比、或选择性地使用增容剂,可以控制空隙的平均尺寸。最终产品中的空隙可用液体、气体或固体回填。空隙可与长径比以及分散相和连续相的折射率结合,从而在制得的膜中获得所需的光学性能。
两个以上的相
本发明光学体也可包括两个以上的相。例如,本发明光学材料的连续相中可包括两个不同的分散相。第二分散相可以无规地或非无规地分散在整个连续相中,并可无规地排列或是沿一共用轴定位。
本发明光学体也可包括一个以上的连续相。因此,在一些实例中,除了第一连续相以及分散相外,光学体还可包括至少在一个方向上与第一连续相共同连续的第二相。在一个具体的实例中,第二连续相是一种与第一连续相共同延伸(即,第一连续相通过在第二连续相中延伸的管网或孔隙网延伸,就如水在湿海绵的管状网络中延伸那样)的海绵状的多孔材料。在一个相关的实例中,第二连续相具有树枝状结构的形式,其在至少一个方向上与第一连续相共延伸。
多层组合
如果需要,可将一层或多层本发明连续相/分散相膜与一多层膜(即用于增加反射性)组合使用,或是作为该多层膜的组分。合适的多层膜包括WO95/17303(Ouderkirk等)中所述的那些膜。在这样的结构中,可将单独的片材层压或用其它方式粘合在一起,或是可以是隔开的。如果片材内相的光学厚度实质上相等(就是说,如果两片材沿一给定的轴对入射光表现出实质上相等的大量散射体的话),复合体将会更有效地反射与单独的片材实质上相同的波段宽度和反射光谱范围(即,“波段”)。如果片材内相的光学厚度实质上不相等,那么复合体将会反射比单独相更宽的波段宽度。将反射镜片材与偏振器片材组合在一起的复合体可用来增加总反射率并仍能偏振透过的光线。或者,可对单层片材非对称地双轴取向,以制成有反射和偏振选择性的膜。
图5描述了本发明该实例的一个例子。其中,光学体包括多层膜20,多层膜20中PEN层22和co-PEN层24交替叠合。每一PEN层包括一个在PEN基体中的间同立构聚苯乙烯(sPS)分散相。这类结构是所需的,因为它提高了低斜色(off-angle color)。另外,由于散射体层或掺杂物平均了漏光量,因此对于层厚度的控制就不那么关键,使得膜更能承受加工参数的变化。
前述的任何材料均可用作本实例中的任何一层,或用作具体层中的连续相或分散相。然而,特别希望PEN和co-PEN作为相邻层的主要组分,因为这些材料提供了良好的层压粘性。
同样,在排列层时可有多种变化。例如,层的部分或整个结构可按照重复顺序制成。其中一个例子是有…ABCABC…层模式的结构,其中A、B和C是不同的材料、或相同或不同材料的不同共混物或混合物,并且A、B或C中的一种或多种含有至少一个分散相和至少一个连续相。表层最好是相同的或化学上相近的材料。
添加剂
本发明的光学材料中可含有本领域已知的其它材料或添加剂。这些材料包括颜料、染料、粘合剂、涂料、填料、增容剂、抗氧化剂(包括空间位阻酚类)、表面活性剂、灭微生物剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增强剂、光稳定剂(包括UV稳定剂或阻滞剂)、热稳定剂、抗冲击改性剂、增塑剂、粘度调节剂和其它材料。另外,根据本发明制备的薄膜和其它光学器件可包括一层或多层用来保护器件以防磨损、撞击或其它损伤,或是提高器件的可加工性或耐用性的外表层。
适用于本发明的润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸铜、硬脂酸钴、新十二碳酸钼(molybdenum neodocanoate)和乙酰丙酮酸钌(III)。
适用于本发明的抗氧化剂包括4,4’-硫代双-(6-叔丁基间甲酚)、2,2-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基丁基酚)、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、双-(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(diphosphite)、IrganoxTM1093(1979)(膦酸((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)甲基)-二十八烷基酯)、IrganoxTM1098(N,N’-1,6-己二基双(3,5-双(1,1-二甲基)-4-羟基-苯丙酰胺)、NaugaardTM445(芳胺)、IrganoxTM L 57(烷基化的二苯胺)、IrganoxTM L 115(含硫双酚)、IrganoxTM LO 6(烷基化的苯基-δ-萘胺)、Ethanox 398(氟代膦酸酯(flourophosphonite))和2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯。
较好的一组抗氧剂是位阻酚类,包括丁基化的羟基甲苯(BHT)、维生素E(二-α-生育酚)、IrganoxTM 1425WL(双(O-乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基))膦酸钙)、IrganoxTM1010(四个(亚甲基(3,5,二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)、IrganoxTM1076(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯)、EthanoxTM702(位阻双酚)、Etanox 330(高分子量位阻酚)、和EthanoxTM703(位阻酚胺)。
对于本发明的光学材料可能会涉及的一些用途,二向色性染料是特别有用的添加剂,因为当它们分子地定位在材料中时,它们可吸收具有特定偏振方向的光线。当将其用于主要仅散射光线的一个偏振方向的膜或其它材料中时,二向色性染料可使该材料对一个偏振方向光线的吸收大于对另一个方向的吸收。用于本发明的合适的二向色性染料包括刚果红(二苯基-双-α-萘胺磺酸钠)、亚甲基蓝、二苯乙烯染料(比色指数(CI)=620)、和氯化1,1’-二乙基-2,2’-花青(CI=374(橙色)或CI=518(蓝色))。这些染料的性能及其制备方法公开在E.H.Land的Colloid Chemistry(1946)中。这些染料在聚乙烯醇中有显著的二向色性,在纤维素中有较小的二向色性。发现刚果红在PEN中稍有二向色性。
这些染料的性能及其制备方法公开在Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,Vol.8,pp.652-661(4th Ed.1993),以及其引用的文献中。
当二向色性染料用于本发明的光学体中时,可将其混入连续相或分散相中。然而,二向色性染料最好能加入分散相中。
与某种聚合物体系组合的二向色性染料能使光线偏振不同的程度。可使用聚乙烯醇和某些二向色性染料制造具有偏振光线能力的膜。其它聚合物(如聚对苯二甲酸乙二酯或聚酰胺,如尼龙-6)在与二向色性染料组合时并没有表现出强的偏振光线的能力。据说聚乙烯醇和二向色性染料的组合,其二向色性比要高于相同染料在其它成膜聚合物***中的二向色性比。较高的二向色性比表明有较高的偏振光线的能力。
二向色性染料在本发明光学体中的分子定位最好通过在将染料加入光学体中后拉伸光学体来实现。然而,也可用其它方法来实现分子定位。因此,在一种方法中,在光学体取向前或取向后,使二向色性染料在一系列伸长的刻痕中结晶(如通过升华或从溶液中结晶),所述刻痕是通过切割、蚀刻或用其它方法形成于膜或其它光学体的表面上的。然后,经处理的表面可涂覆一层或多层表面层、可混入聚合物基体中或用于多层结构中,或作为组分用于另一光学体中。所述刻痕可根据预先确定的图形或图案并使用预定的刻痕间距制得,以获得所需的光学性能。
在一个相关的实例中,可在将中空纤维或导管置于光学体中之前或之后,将二向色性染料置于一种或多种中空纤维或其它导管中。中空纤维或导管可用与周围的光学体材料相同或不同的材料制成。
在另一个实例中,在一层混入多层结构中之前,通过将二向色性染料升华到该层表面上使二向色性颜料沿多层结构的层界面放置。在还有一个实例中,使用二向色性染料至少部分回填本发明微空隙膜中的空隙。
本发明的应用
本发明的光学体特别适合于用作漫射偏振器。然而,本发明光学体也可用作反射偏振器或漫射镜。在这些应用中,光学材料的结构与上述漫射体应用中的结构相同。然而,这些反射器在至少一个轴上的折射率通常有很大差别。该折射率差通常至少约为0.1、更佳的约为0.15、最佳的约为0.2。
反射偏振器在一个轴上存在折射率差,并在另一个轴上具有实质上匹配的折射率。另一方面,反射膜在至少两个膜内平面正交轴上的折射率不同。然而,这些实例中的反射性能并不必只靠折射率不匹配来获得。例如,可调节膜的厚度来获得所需的反射度。在某些情况下,调节膜厚度可使膜由透射漫射器变成漫反射器。
本发明反射偏振器具有许多不同的用途,其特别适用于液晶显示板。另外,偏振器可用PEN或类似材料(它们是良好的紫外线滤光器,可有效吸收高达可见光区边缘的紫外光)制成。反射偏振器也可用作红外薄片偏振器。
实施例综述
下列实施例描述了各种本发明光学材料的制备,以及这些材料的光学性能。除非另有说明,组成百分比指重量组成百分比。这些试样中使用的聚萘二甲酸乙二酯树脂是用乙二醇和2,6-萘二甲酸二甲酯(购自Amoco Corp.,Chicago,Illinois)制成的。这些试剂用常规的聚酯树脂聚合方法聚合得到各种特性粘度(IV)。间同正构聚苯乙烯(sPS)可根据美国专利4,680,353(Ishihara等)公开的方法制得。实施例包括下面讨论的各种聚合物对、各种连续相和分散相分数以及其它添加剂或加工变化。
试样的拉伸或取向可用常规的用来制备聚酯膜的取向设备或实验室间歇式取向机来实现。所用的实验室间歇式取向机被设计成使用小片铸塑材料(7.5cm×7.5cm)并将其用一24个夹持器的方阵列(每侧6个)来夹持,所述小片铸塑材料是从挤出的铸塑卷材上切下的。试样的取向温度用热空气鼓风机来控制,膜试样通过一个以受控的速度在一个或两个方向上增加夹持器间距离的机械***进行取向。在两个方向上拉伸的试样可以依次或同时取向。对于制约模式(C)取向的试样,所有夹持器均夹持卷材,且夹持器只在一个方向上移动。而在非制约模式(U)中,在与拉伸方向垂直的固定方向上夹持膜的夹持器并没有闭合,从而使膜在该方向上松弛或颈缩。
偏振漫透射和反射用装有Perkin Elmer Labsphere S900-1000 150毫米积分球辅助仪表和Glan-Thompson立方偏振器的Perkin Elmer Lambda 19紫外/可见/近红外分光光度仪来测定。平行和交叉的透射和反射值分别用平行或垂直于膜拉伸方向的偏振光电场矢量来测定。所有扫描均是连续的,扫描速率为480纳米/分钟狭缝宽度为2纳米。反射以“V-反射”方式进行。透射和反射值是400至700纳米中所有波长的平均值。
对最终膜的与纵向垂直的剖面拍摄透射电子显微照片以测定分散相的性能。从三层结构的取向膜上除去外层,仅留下共混层用于埋置。将试样埋置在室温中固化的3M ScotchcastTM5 Electrical resin中。在室温下在ReichertUltracutTMS切片机上用金刚石刀片将该埋置的试样切成约90nm厚的薄片,使用的切割速率为每秒0.2mm。将得到的薄片飘浮在经蒸馏的去离子水中,用炭/聚醋酸甲基乙烯酯(formvor)增固的200目铜筛网收集之以进行透射电子显微照相评价。使用JEOL 200CX透射电子显微镜拍摄照片。
在膜取向前对铸塑卷材进行扫描电子显微评价以测定分散相的性能。在浸入液氮中的同时折断卷材片,露出与纵向垂直的截面。在溅涂金-钯以前修整试样并将其固定在铝桩上。使用Hitachi S530扫描电子显微镜拍摄照片。
实施例1
在实施例1中,用常规挤出和铸塑方法将一共混物铸塑成约380微米厚的铸塑膜或片来制备本发明光学膜,所述共混物包括75%聚萘二甲酸乙二酯(PEN)作为连续相或主要相,25%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为分散相或次要相。PEN的特性粘度(IV)为0.52(在60%苯酚/40%二氯苯中测得)。PMMA购自ICIAmericas,Inc.,Wilmington,Delaware,产品名为CP82。所用的挤出机是有单管60μm Tegra过滤器的3.15cm(1.24″)Brabender挤出机。模头是30.4cm(12″)EDI UltraflexTM40。
在膜挤出24小时后,在聚酯膜拉幅装置上在宽度方向或横向(TD)上对铸塑膜进行取向。在约9.1米/分钟(30英尺/分钟)速率和约140cm(55英寸)出料宽度下,在约160℃(320°F)拉伸温度下进行拉伸。经拉伸的试样的总反射率用Lambda 19分光光度仪上的积分球来测定,试样光束用Glan-Thompson立方偏振器来偏振。试样有75%的平行反射率(即,与偏振光电场矢量平行的膜拉伸方向测得的反射率)和52%正交反射率(即,与拉伸方向垂直的偏振光电场矢量方向测得的反射率)。
实施例2
在实施例2中,按实施例1中的方法制备并评价光学膜,只是采用的共混物含有75%PEN、25%间同正构聚苯乙烯(sPS)、0.2%聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯增容剂和分别为0.25%的IrganoxTM1010和UltranoxTM626。聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成可参见《聚合物加工》(polymer Processes)的“塑料、树脂、橡胶、粘合剂和纤维的化学技术(Chemical Technology ofPlastics,Resins,Rubbers,Adhensives and Fibers)”(Vol.10,chap.3,pp.69-109(1956),Calvin E.Schildknecht编辑)。
PEN在60%苯酚/40%二氯苯中测得特性粘度为0.52。sPS购自DowChemical Co.,其重均分子量约为200,000(下面称之为sPS-200-0)。测得经拉伸的膜试样的平行反射率为73.3%,正交反射率为35%。
实施例3
在实施例3中,按实施例2的方法制备和评价光学膜,只是将增容剂的含量增加到0.6%。测得平行反射率为81%,正交反射率为35.6%。
实施例4
在实施例4中,用常规的三层共挤出方法制备本发明的三层光学膜。膜有一个芯层,芯层两侧各有一表层。芯层包括75%PEN和25%sPS 200-4(名称sPS-200-4指含有4%(摩尔)对甲基苯乙烯的间同正构聚苯乙烯共聚物),每一表层包括100%PEN(在60%苯酚/40%二氯苯中测得其特性粘度为0.56)。
得到的三层铸塑膜中芯层的厚度约为415微米,两个表层各约为110微米厚,总的厚度约为635微米。在约129℃的温度下,用实验室间歇式拉伸机在纵向(MD)上以约6比1拉伸得到三层铸塑膜。由于实验室拉伸机没有夹持平行于拉伸方向的膜试样边缘,因此试样在横向(TD)没有受制约,试样由于拉伸而在TD颈缩约50%。
用相似于实施例1的方法评价光学性能。测得平行反射率为80.1%,正交反射率为15%。这些结果表明,膜表现为低吸收、能量守恒的体系。
实施例5-29
在实施例5-29中,用相同于实施例4的方法制备和评价一系列的光学膜,只是所用的芯层中sPS分数和PEN树脂的IV不同(如表1所示)。对于一给定的试样,芯层中PEN树脂的IV与表层中的IV相同。铸塑片的总厚度约为625微米,其中总厚度的约三分之二为芯层,其余为厚度大致相等的表层。如表1所示制备芯层中的PEN和sPS的各种混合物。如表1所示在不同温度下,以约6∶1的拉伸比在纵向(MD)或横向(TD)拉伸膜。对一些试样在垂直于拉伸方向的方向上进行制约(C),以防止试样在拉伸时颈缩。表1中用“U”标记的试样没有受制约,它可在非受制约方向上颈缩。沿平行和交叉即垂直于拉伸的方向的方向测定经拉伸的试样的某些光学性能,包括透射、反射和吸收百分数。结果列于表1。
如实施例24-27所述,通过人工限制拉伸试样的两个垂直于拉伸方向的边缘,即将其夹固在适当尺寸的刚性框架上,并将夹固的试样在指定温度的烘箱内放置1分钟来进行热定形。平行于拉伸方向的试样两侧没有受制约(U),或者没有被夹固,可以颈缩。实施例29中的热定形采用相同的方法,只是拉伸试样的所有四个边缘均是受制约(C)的,即夹固的。实施例28没有进行热定形。
表I
实施例 | 拉伸温度(℃) | 拉伸方向(MD/TD) | 拉伸制约(C/U) | PEN的IV(特性粘度) | 分数(sPS) | 热定形温度 | 受制约的热定形 | 透射率(垂直) | 透射率(平行) | 反射率(垂直) | 反射率(平行) |
3 | 135 | TD | C | 0.53 | 0.25 | 76.2 | 20.4 | 22.6 | 75.3 | ||
6 | 135 | TD | C | 0.47 | 0.75 | 80.2 | 58.4 | 19.4 | 40 | ||
7 | 142 | TD | C | 0.53 | 0.25 | 74.2 | 21.8 | 25.3 | 77.3 | ||
8 | 142 | TD | C | 0.47 | 0.75 | 76.0 | 41.0 | 23.8 | 55.6 | ||
9 | 129 | TD | C | 0.53 | 0.25 | 71.2 | 21.2 | 26.5 | 76.2 | ||
10 | 129 | TD | C | 0.47 | 0.75 | 76.8 | 48.9 | 22.4 | 49.6 | ||
11 | 129 | MD | U | 0.53 | 0.25 | 81.5 | 27.6 | 17.2 | 67 | ||
12 | 129 | TD | U | 0.53 | 0.25 | 66.8 | 22.1 | 25 | 71.9 | ||
13 | 129 | MD | U | 0.47 | 0.25 | 79.5 | 20.3 | 19.3 | 73.7 | ||
14 | 129 | TD | U | 0.47 | 0.25 | 66.3 | 26.2 | 32.5 | 69.4 | ||
15 | 129 | TD | U | 0.47 | 0.5 | 73.0 | 26.2 | 24.7 | 68.7 | ||
16 | 129 | MD | U | 0.47 | 0.5 | 75.4 | 20.6 | 23.2 | 76.1 |
17 | 129 | MD | U | 0.47 | 0.1 | 82.1 | 27.3 | 16.9 | 67 | ||
18 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 80.1 | 15.0 | 18 | 80.3 | ||
19 | 129 | TD | U | 0.56 | 0.25 | 70.2 | 21.6 | 25.2 | 70.7 | ||
20 | 129 | MD | C | 0.47 | 0.25 | 75.8 | 28.7 | 23.4 | 70.1 | ||
21 | 129 | MD | C | 0.47 | 0.5 | 79.8 | 27.8 | 19.7 | 70.8 | ||
22 | 135 | MD | C | 0.47 | 0.1 | 80.5 | 36.7 | 19.2 | 62.6 | ||
23 | 135 | MD | C | 0.53 | 0.25 | 77.2 | 21.1 | 21.8 | 76.6 | ||
24 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 150 | U | 83.7 | 17.3 | 17.3 | 74 |
25 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 220 | U | 82.1 | 16 | 18 | 75.8 |
26 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 135 | U | 84.7 | 17 | 18 | 75.3 |
27 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 165 | U | 83 | 16 | 16.5 | 76.3 |
28 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 对照 | 83.7 | 17 | 17.5 | 76 | |
29 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 230 | C | ||||
29 | 129 | MD | U | 0.56 | 0.25 | 230 | C |
观察到所有上述试样均具有不同的分散相形状,这种形状与分散相在膜试样体内的位置有关。观察到接近试样表面的分散相掺杂物是伸长的形状,而不是更接近球形的。较靠近试样表面间的中央的掺杂物更接近球形。甚至是带表层的试样也是如此,只是这种效应的程度被表层削弱。加入表层能减少拉伸操作中产生裂缝趋势,从而改善了膜的加工。
不拟受理论束缚,认为铸塑膜芯层中掺杂物(分散相)的伸长是共混物通过模头时受剪力的结果。这一伸长特征可通过改变模头的物理尺寸、挤出温度、挤出物的流速、以及连续相和分散相的化学性能(它可改变其相应的熔体粘度)来改变。在某些应用或用途中在挤出时使分散相适当伸长是有益的。对于那些随后在纵向拉伸的用途,以挤出时伸长的分散相作为原料可使得到的分散相有较高的长径比。
另一值得注意的特点是,当同一试样非制约拉伸时,发现其性能有显著改善。因此,在实施例13中,在平行和垂直方向上透射百分数分别为79.5%和20.3%。相反,实施例20在平行和垂直方向上的透射百分数分别只有75.8%和28.7%。试样在非制约拉伸时,与制约拉伸相比其厚度增加,但是由于透射性和消光性均有改善,因此折射率匹配可能会得到改善。
另一种控制折射率的方法是改变材料的化学性能。例如,30%重量衍生自对苯二酸的共聚单元与70%重量衍生自2,6-萘二甲酸的单元的共聚物的折射率比100%PEN聚合物低0.02个单位。其它单体或比例有稍稍不同的结果。这种变化可用来使一个轴上的折射率更匹配,而只会使希望有较大差异的轴上的差异稍有下降。换句话说,一个轴上折射率值更匹配所获得的好处多于补偿在希望有较大差别的正交轴上折射率差异下降所付出的代价。其次,可用化学性能变化来改变进行拉伸的温度范围。sPS和各种比例的对甲苯乙烯单体的共聚物可改变最适宜的拉伸温度范围。这些方法的组合对于最有效地优化整个***的加工以及形成折射率匹配和差异是必须的。因此,通过优化以拉伸条件表示的加工和化学性能,以及进一步调节材料的化学性能以便使至少一个轴上的折射率差最大而至少一个轴上的折射率差最小,就可改善对最终性能的控制。
如果这些试样在MD上取向,而不是在TD上取向(比较实施例14-19),那么它们可表现出更好的光学性能。不拟受理论束缚,据信采用MD取向比TD取向更能产生不同几何形状的掺杂物,这些掺杂物有较高的长径比,从而使非理想端效应变得不重要。非理想端效应是指在伸长颗粒的每端顶部的几何结构和折射率之间的复杂关系。颗粒的内部或非顶端被认为有相同的几何形状和折射率,这是所希望的。因此,伸长颗粒相同的百分数越高,光学性能就越好。
这些材料的消光比是垂直于拉伸方向的偏振透射率与平行于拉伸方向的偏振透射率之比。对于表1中的实施例,消光比在约2至5的范围内,尽管未对消光比进行优化就曾观察到本发明光学体有高达7的消光比。预计通过调节膜厚度、掺杂物体积分数、颗粒粒径和折射率匹配和不匹配程度、或者通过使用碘或其它染料,可获得更高的消光比(如大于100)。
实施例30-100
在实施例30-100中,用表2所列材料制备本发明试样。PEN42、PEN47、PEN53、PEN56和PEN60分别指在60%苯酚/40%二氯苯中测得的特性粘度(IV)分别为0.42、0.47、0.53、0.56、和0.60的聚萘二甲酸乙二酯。所用的特定sPS-200-4从Dow Chemical Co.购得。EcdelTM 9967和EastarTM是共聚聚酯,它们从Eastman chemical Co.,Rochester,New York购得。SurlynTM 1706是离子键树脂,从E.I.du Pont de Nemours & Co.,Wilmington,Delaware购得。所列的作为添加剂1或2的材料包括聚苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯。名称GMAPS2、GMAPS5和GMAPS8分别指总的共聚物中有2重量%、5重量%和8%重量的甲基丙烯酸缩水甘油酯。ETPB指交联剂乙基三苯基溴化。PMMAVO44指购自Atohaas North America,Inc.的聚甲基丙烯酸甲酯。
除了表2所示的及下面所述的不同外,光学膜试样按实施例4的方法制备。将连续相及其总比例称为主要相。将分散相及其总比例称为次要相。共混物厚度值表示芯层的大致厚度(微米)。表层厚度随芯层厚度而改变,但是始终保持恒定的比例,即两个表层厚度大致相等,两个厚度表层之和约为总厚度的三分之一。用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来测定一些试样中分散相的大小。随后用实验室间歇取向机进行拉伸的那些实施例在间歇拉伸栏内用“X”表示。
表2
实施例 | 主要相 | 主要相(%) | 次要相 | 次要相(%) | 芯层(微米) | 添加剂1 | 添加剂2 | SEM值 | TEM(微米) | 间歇拉伸 |
30 | PEN.42 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
31 | PEN.42 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 16.3 | - | - | 10 | - | - |
32 | PEN.47 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | × |
33 | PEN.47 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 16.3 | - | - | 8 | - | × |
34 | PEN.47 | 50 | sPS-200-4 | 50 | 9.8 | - | - | - | - | - |
35 | PEN.47 | 50 | sPS-200-4 | 50 | 16.3 | - | - | 5 | - | × |
36 | PEN.47 | 90 | sPS-200-4 | 10 | 9.8 | - | - | - | - | - |
37 | PEN.47 | 90 | sPS-200-4 | 10 | 16.3 | - | - | 3 | - | × |
38 | PEN.53 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
39 | PEN.53 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 16.3 | - | - | 7 | - | × |
40 | PEN.56 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
41 | PEN.56 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 16.3 | - | - | 6 | - | × |
42 | sPS-200-4 | 75 | PEN.42 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
43 | sPS-200-4 | 75 | PEN.42 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
44 | sPS-200-4 | 75 | PEN.47 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
45 | sPS-200-4 | 75 | PEN.47 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | × |
46 | sPS-200-4 | 75 | PEN.53 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
47 | sPS-200-4 | 75 | PEN.53 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
48 | sPS-200-4 | 75 | PEN.56 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
49 | sPS-200-4 | 75 | PEN.56 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
50 | PET.60 | 75 | EcdelTM9967 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
51 | PET.60 | 75 | SurlynTM1706 | 25 | 16.3 | - | - | 2 | - | - |
52 | PEN.47 | 75 | EcdelTM9967 | 25 | 16.3 | - | - | 2 | - | × |
53 | PEN.47 | 100 | - | - | 16.3 | - | - | - | - | - |
54 | PEN.47 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
55 | PEN.47 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | - | - | 10 | - | - |
56 | PEN.47 | 75 | sPS-320 | 25 | 9.8 | - | - | 12 | - | - |
57 | PEN.47 | 75 | sPS-320 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
58 | PEN.47 | 95 | sPS-320 | 5 | 9.8 | - | - | - | - | - |
59 | PEN.47 | 95 | sPS-320 | 5 | 16.3 | - | - | - | - | - |
60 | PEN.56 | 100 | - | - | 16.3,9.8 | - | - | - | - | × |
61 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | - | - | 10 | - | - |
62 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | × |
63 | PEN.56 | 95 | sPS-200 | 5 | 9.8 | - | - | - | - | - |
64 | PEN.56 | 95 | sPS-200 | 5 | 16.3 | - | - | - | - | × |
65 | PEN.56 | 75 | sPS-320 | 25 | 9.8 | - | - | 10 | - | - |
66 | PEN.56 | 75 | sPS-320 | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
67 | PEN.47 | 95 | sPS-200 | 5 | 16.3 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | 1 | 0.3 | × |
68 | PEN.47 | 95 | sPS-200 | 5 | 9.8 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
69 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
70 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | 0.5 | 2.5 | × |
71 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | 0.8 | - |
72 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | 1 | - | - |
73 | PEN.56 | 95 | sPS-200 | 5 | 9.8 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
74 | PEN.56 | 95 | sPS-200 | 5 | 1 6.3 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
75 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
76 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | 0.8 | 1 | × |
77 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
78 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
79 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
80 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | × |
81 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
82 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 16.3 | 6%GMAPS2 | 0.25%ETPB | 0.5 | - | - |
83 | PEN.56 | 95 | sPS-200 | 5 | 9.8 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
84 | PEN.56 | 95 | sPS-200 | 5 | 16.3 | 2%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
85 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 0.5%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
86 | PEN.56 | 75 | sPS-200 | 25 | 9.8 | 0.5%GMAPS2 | 0.25%ETPB | - | - | - |
87 | PEN.47 | 75 | Eastar | 25 | 16.3 | - | - | - | - | × |
88 | PEN.47 | 75 | Eastar | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
89 | PEN.47 | 75 | Eastar | 25 | 16.3 | - | - | - | - | - |
90 | PEN.47 | 75 | Eastar | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
91 | PEN.47 | 75 | PMMA V044 | 25 | 9.8 | - | - | - | - | - |
92 | PEN.47 | 75 | PMMA V044 | 25 | 16.3 | - | - | 10 | - | - |
93 | PEN.47 | 75 | PMMA V044 | 25 | 16.3 | 6%MMA/GMA | - | - | 0.7 | - |
94 | PEN.47 | 75 | PMMA V044 | 25 | 9.8 | 6%MMA/GMA | - | - | - | - |
95 | PEN.47 | 75 | PMMA V044 | 25 | 9.8 | 2%MMA/GMA | - | - | 1.2 | - |
96 | PEN.47 | 75 | PMMA V044 | 25 | 16.3 | 2%MMA/GMA | - | - | - | × |
97 | PEN.47 | 75 | nPS-200-4V044 | 25 | 916.3 | 0.5%刚果红 | - | - | - | × |
98 | PEN.47 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 16.3 | 0.15%刚果红 | - | - | - | × |
99 | PEN.47 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 9.8 | 0.25%亚甲基蓝 | - | - | - | - |
100 | PEN.47 | 75 | sPS-200-4 | 25 | 9.8 | 0-0.25% | - | - | - | - |
亚甲基蓝 |
发现各种增容剂的存在可降低掺杂物或分散相的大小。
实施例101
在实施例101中,用实施例4的相同方法制备光学膜,只是芯层厚度约为420微米,各层表层厚度约为105微米。PEN的IV为0.56。铸塑膜如实施例1那样取向,只是拉伸温度为165℃,铸塑和拉伸间隔15天。平行和垂直于偏振光的透射率分别为87.1%和39.7%。
实施例102-121
在实施例102-121中,光学膜如实施例101那样制备,只是取向条件不同和/或用含有4摩尔%或8摩尔%对甲基苯乙烯的sPS共聚物,或者无规立构的苯乙烯(如表3所示的Styron 663,购自Dow Chemical Company,Midland,Michigan)代替sPS-200-0。表3中还列出了透射性能的评价结果。透射率值是450-700nm的整个波长内的平均值。
表3
实施例 | %sPS | PS | PEN的IV(特性粘度) | 拉伸温度(℃) | 轨道设定(cm) | 垂直透射率(%) | 平行透射率(%) |
101 | 25 | 200-0 | 0.56 | 165 | 152 | 87.1 | 39.7 |
102 | 35 | 200-0 | 0.56 | 165 | 152 | 87.8 | 44.4 |
103 | 15 | 200-4 | 0.56 | 165 | 152 | 86.1 | 43.5 |
104 | 25 | 200-4 | 0.56 | 165 | 152 | 86.5 | 43.6 |
105 | 35 | 200-4 | 0.56 | 165 | 152 | 88.2 | 50.7 |
106 | 15 | 200-8 | 0.56 | 165 | 152 | 89.3 | 40.7 |
107 | 25 | 200-8 | 0.56 | 165 | 152 | 88.5 | 42.8 |
108 | 35 | 200-8 | 0.56 | 165 | 152 | 88.6 | 43.3 |
109 | 15 | Styron 663 | 0.56 | 165 | 152 | 89.3 | 45.7 |
110 | 25 | Styron 663 | 0.56 | 165 | 152 | 87.8 | 41.6 |
111 | 35 | Styron 663 | 0.56 | 165 | 152 | 88.8 | 48.2 |
112 | 15 | Styron 663 | 0.48 | 165 | 152 | 88.5 | 62.8 |
113 | 25 | Styron 663 | 0.48 | 165 | 152 | 87.1 | 59.6 |
114 | 35 | Styron 663 | 0.48 | 165 | 152 | 86.8 | 59.6 |
115 | 15 | 200-0 | 0.48 | 165 | 152 | 88.0 | 58.3 |
116 | 25 | 200-0 | 0.48 | 165 | 152 | 88.0 | 58.7 |
117 | 35 | 200-0 | 0.48 | 165 | 152 | 88.5 | 60.6 |
118 | 15 | 200-4 | 0.48 | 165 | 152 | 89.0 | 57.4 |
119 | 35 | 200-4 | 0.48 | 165 | 152 | 87.3 | 64.0 |
120 | 35 | 200-0 | 0.56 | 171 | 127 | 86.5 | 65.1 |
121 | 35 | 200-0 | 0.56 | 171 | 152 | 88.1 | 61.5 |
这些实施例表明,在纵向,在IV高的PEN中掺杂相颗粒比在IV低的PEN中伸得更长。这与在IV低的PEN中发现在靠近膜表面处的伸长程度比膜内部拉伸程度更高的结果是一致的,其结果是在靠近表面处形成纤维状结构,在接近中央处形成球形结构。
这些实施例中的一些表明,取向温度和取向程度是实现所需效果的重要变量。实施例109至114表明,静止结晶并不是光线的较好偏振方向缺乏透射的唯一原因。
实施例122-124
在实施例122中,用209层进料头制备本发明的多层光学膜。用两种材料向进料头进料:(1)38.6kg/小时的PEN(特性粘度为0.48);和(2)95重量%CoPEN和重量5%sPS均聚物(分子量为200000)的共混物。CoPEN是基于70%(摩尔)萘二甲酸酯和30%(摩尔)间苯二甲酸二甲酯与乙二醇聚合至特性粘度为0.59的共聚物。CoPEN/sPS共混物以34.1千克/小时的速度加入进料头中。
CoPEN混合材料在挤出物的外侧,得到的叠层的层组分在两种材料间交替变化。设计层厚度使得1/4波长的叠层具有厚度线性梯度,最薄层与最厚层间的比例为1.3。然后将较厚的不含sPS的CoPEN表层(根据上述方法制得CoPEN/sPS共混物,只是萘二甲酸酯/对苯二甲酸二甲酯/间苯二甲酸二甲酯的摩尔比是70/15/15)施加到209层复合体的每一侧。总的表层以29.5千克/小时的速度施加,叠层每一侧或每一表面上约是此量的一半。
将得到的表层包层的多层复合体通过一个倍增器挤出,以得到421层的多层复合体。然后,得到的多层复合体用另一70/15/15 CoPEN表层以29.5千克/小时的总速度在每一表面上包覆,每一侧上约为此量的一半。由于这第二表层不能从存在的表层上单独测得(因为材料是相同的),为了本文描述起见,得到的额外的厚表层将只以一层来计算。
得到的421层复合体再一次通过比例为1.40的不对称倍增器挤出,以获得841层膜,然后使膜通过模头挤出成片并骤冷成约30(密耳)厚的片材。然后,用常规的制膜拉幅装置对得到的铸塑片在宽度方向上进行取向。在约300°F(149℃)将片材拉伸至拉伸比约为6∶1,拉伸速度约为20%/秒。得到的拉伸膜约5(密耳)厚。
在实施例123中,按实施例122的方法制备多层光学膜,只是CoPEN/sPS中的sPS的量为20%,而不是5%。
在实施例124中,按实施例122的方法制备多层光学膜,只是膜中不加入sPS。
表4中的结果包括了膜的光增益测定结果。膜的光增益是背光光线透过在LCD板和背光源之间插有光学膜时的透光量与不插有光学膜时的透光量之比。光学膜的光增益含义可参见WO 95/17692中关于附图2的描述。通常希望有较高的增益值。透光值包括当光源在平行于拉伸方向(T‖)偏振和垂直于拉伸方向(T)偏振得到的数值。斜色(OAC)是用Oriel分光光度仪得的波长为400至700nm的50°入射光的p-偏振透射的均方根差(root mean square deviation)来获得。
表4
实施例 | sPS%(摩尔) | 光增益 | T(%) | T‖(%) | OAC(%) |
122 | 5 | 1.5 | 83 | 2 | 1.5 |
123 | 20 | 1.45 | 81 | 1.5 | 1.2 |
124 | 0 | 1.6 | 87 | 5 | 3.5 |
斜色(OAC)的数值证实了使用本发明多层结构的优点。具体地说,这种结构可用来大大降低OAC,而光增益只适量减少。这一折衷方法在某些应用中是有利的。本发明实施例的T‖数值比预计的要低,因为sPS分散相散射的光线不会被检测器接收。
实施例125
用实施例4的方法制得三层膜。内芯层包括70%在60%苯酚/40%二氯苯中测得的特性粘度为0.55的CoPEN、70%sPS 200-7加上附加的2%Dylark332-80(购自NOVA Chemical)。各层表层包括100%在二氯甲烷中测得特性粘度为0.65的CoPET。
CoPEN是62摩尔%萘二甲酸酯和38摩尔%对苯二甲酸二甲酯的共聚物。CoPET是80摩尔%羧酸二甲酯和20摩尔%间苯二甲酸二甲酯的共聚物。
用实施例1的方法对铸塑膜进行取向。拉伸是在5.8m/分(19英尺/分钟)在147cm(58英寸)出料宽度下进行的。拉伸温度为124℃。热定形温度为163℃。正交透射率为85.3%,平行透射率为21.7%。
实施例126-130
下列实施例说明本发明光学体系中共连续形态的制造。
在实施例126-130中,制得一系列光学膜并用实施例125的方法对其进行评价,但是在内芯层中sPS分数和拉伸温度如表5所示进行变化。
表5
实施例125-130的平行和正交透射率表明其具有良好的光学性能。实施例130的高正交透射率值表明,对沿垂直拉伸方向对准的偏振光在两相中折射率均有效匹配。
实施例 | sPS分数 | 分散或共连续 | 拉伸温度(℃) | 正交透射率 | 平行透射率 |
125 | 0.30 | D | 124 | 85.3 | 21.7 |
126 | 0.35 | D | 135 | 86.3 | 21.1 |
127 | 0.40 | D | 129 | 86.4 | 21.9 |
128 | 0.44 | - | 124 | 85.8 | 25.9 |
129 | 0.53 | C | 129 | 86.6 | 33.6 |
130 | 0.81 | D | 135 | 88.1 | 69 |
对实施例126和127的铸塑卷材的断面拍摄扫描电子显微照片。如实施例125那样,有清楚的证据表明球形或椭圆形颗粒分散在连续的基体中。对实施例129和130拍摄透射电子显微照片,这些照片分别列于附图6a和6b。图6a说明共连续相的形态。对该显微照片的观察表明了CoPEN相和sPS相的掺杂,以及均分别看似连续相的区域。相反,图6b显示CoPEN分散在sPS基体中。
本发明的以上描述只是描述性的,而非限制性的。因此,应当理解本发明的范围只参照所附权利要求。
Claims (55)
1.一种光学体,包括:
第一相;和
至少沿着一个方向与所述第一相共连续的第二相;
其中所述第一和第二相是聚合的,而且在所述第一和第二相之间的折射率差沿着第一根轴至少为0.05,
其特征在于,在所述第一和第二相之间的折射率差沿着第二根轴小于0.05。
2.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第二相沿着至少两根互相正交的轴与所述第一相共连续。
3.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第二相沿着至少三根互相正交的轴与所述第一相共连续。
4.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体是薄膜,而且所述第二轴与所述薄膜的平面垂直。
5.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一和第二相沿着两个互相正交的方向是共连续的。
6.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一和第二相之一具有至少为0.05的双折射率,和所述第一和第二相中的另一个具有小于0.05的双折射率。
7.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相具有至少为0.1的双折射率,而且所述第二相具有小于0.05的双折射率。
8.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相具有至少0.2的双折射率,和所述第二相具有小于0.05的双折射率。
9.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相具有至少0.05的双折射率。
10.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相具有至少0.05的双折射率,和所述第一和第二相中的另一个具有小于0.01的双折射率。
11.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相的折射率沿着所述第一轴与所述第二相相差大于0.1。
12.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相的折射率沿着所述第一轴与所述第二相相差大于0.15。
13.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相的折射率沿着所述第一轴与所述第二相相差大于0.2。
14.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相的折射率沿着所述第二轴与所述第二相相差小于0.03。
15.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相的折射率沿着所述第二轴与所述第二相相差小于0.01。
16.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体是反射镜。
17.如权利要求1所述的光学体,其特征在于所述光学体在电磁辐射第一偏振方向的全反射率大于50%,在与所述第一偏振方向正交的电磁辐射第二偏振方向的全透射率大于70%。
18.如权利要求17所述的光学体,其特征在于所述光学体在所述电磁辐射第一偏振方向的全反射率大于60%。
19.如权利要求17所述的光学体,其特征在于所述光学体在所述电磁辐射第一偏振方向的全反射率大于70%。
20.如权利要求17所述的光学体,其特征在于所述光学体在所述电磁辐射第二偏振方向的全透射率大于75%。
21.如权利要求17所述的光学体,其特征在于所述光学体在所述电磁辐射第二偏振方向的全透射率大于80%。
22.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,实质上分散反射光的第一偏振,而且至少40%以与第一光偏振方向正交的方向偏振的光线以小于8°的偏转角透过所述光学体。
23.如权利要求22所述的光学体,其特征在于,至少60%的所述第二偏振光以小于8°的偏转角透过所述光学体。
24.如权利要求22所述的光学体,其特征在于,至少70%的所述第二偏振光以小于8°的偏转角透过所述光学体。
25.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一和第二相中的至少一个包括热塑性树脂。
26.如权利要求25所述的光学体,其特征在于,所述热塑性树脂是衍生自乙烯基芳族的间同立构乙烯基芳族聚合物。
27.如权利要求25所述的光学体,其特征在于,所述热塑性树脂包括间同立构聚苯乙烯的共聚单元。
28.如权利要求25所述的光学体,其特征在于所述热塑性树脂包括聚萘二甲酸乙二醇酯。
29.如权利要求25所述的光学体,其特征在于,所述第一和第二相之一包括间同立构聚苯乙烯,而且所述第一和第二相中的另一个包括聚萘二甲酸乙二醇酯。
30.如权利要求25所述的光学体,其特征在于,所述第一和第二相包括热塑性聚合物。
31.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体被拉伸至至少2的拉伸比。
32.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体被拉伸至至少4的拉伸比。
33.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体被拉伸至至少6的拉伸比。
34.如权利要求1所述的光学体,其特征在于所述第一相和第二相是互不混溶的。
35.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第一相是开孔基质,而且实质上所述第一相的所述孔沿着至少一根共用轴排列。
36.如权利要求35所述的光学体,其特征在于,在所述第一相的所述的孔内分散所述第二相。
37.如权利要求35所述的光学体,其特征在于,所述孔具有长径比至少为2。
38.如权利要求35所述的光学体,其特征在于,所述孔具有长径比至少为5。
39.如权利要求35所述的光学体,其特征在于,所述孔在交叉部分中基本上是椭圆形的。
40.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,至少沿着两个方向拉伸所述光学体。
41.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体具有多层。
42.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体的消光比在2至5之间。
43.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体的消光比在2至7之间。
44.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体的消光比大于2。
45.如权利要求1所述的光学体,其特征在于所述光学体是膜,并且沿与所述膜表面垂直的轴向所述第一相和第二相的折射率差小于0.05。
46.如权利要求1所述的光学体,其特征在于沿至少一根轴对于可见、紫外或红外电磁辐射的至少一个偏振方向所述第一和第二相加在一起的漫反射率至少30%。
47.如权利要求46所述的光学体,其特征在于,所述光学体具有镜面反射轴,而且所述镜面反射轴周围各向异性地分布所述电磁辐射。
48.如权利要求46所述的光学体,其特征在于,所述光学体在至少一个方向上被拉伸并具有镜面反射轴,而且其中所述电磁辐射的至少一个偏振方向的漫反射部分主要沿着或接近内芯层表面分布,内芯层的轴在拉伸方向的中央并且它的表面包括镜面反射方向。
49.如权利要求47所述的光学体,其特征在于,所述第一和第二相沿着共用轴排列、所述光学体在至少一个方向上被拉伸和所述电磁辐射的至少一个偏振方向的漫反射部分主要沿着或接近内芯层表面分布,内芯层的轴在所述第一和第二相的排列轴的中央并且它的表面包括镜面反射方向。
50.如权利要求49所述的光学体,其特征在于,所述光学体具有镜面透射轴,而且在所述镜面透射轴的周围各向异性地分布所述电磁辐射。
51.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述第二相包括伸长的掺杂物,其伸长轴沿共用方向排列,所述光学体在至少一个方向上被拉伸、漫透射至少一个偏振光和所述电磁辐射的至少一个偏振方向的漫反射部分主要沿着或接近内芯层表面分布,内芯层的轴在拉伸方向的中央并且它的表面包括漫透射方向。
52.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,所述光学体是薄膜,而且沿与该膜表面垂直的轴向第一相和第二相的折射率之差小于0.05。
53.如权利要求1所述的光学体,其特征在于,还包括二向色染料。
54.一种光学体,包括:
第一聚合物和第二聚合物的互相渗透网;其中在所述第一和第二聚合物之间的折射率差沿着第一轴向至少0.05,
其特征在于,而在所述第一和第二聚合物之间的折射率差沿着第二轴向小于0.05。
55.如权利要求54所述的光学体,其特征在于,沿第一轴所述第一相和第二相的折射率差的绝对值为Δn1,沿与所述第一轴垂直的第二轴所述第一相与第二相的折射率差的绝对值为Δn2,Δn1和Δn2之差的绝对值至少0.05。
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