CN110591728A - 一种用于汞污染土壤的调理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于农田土壤修复领域，具体公开一种用于汞污染土壤修复治理的调理剂及其制备方法。本发明用于汞污染土壤修复治理的调理剂，是由重量百分比（%）如下的五种原料制成：膨润土10‑15、生石灰30‑40、海泡石粉10‑20、腐殖酸30‑35和壳聚糖5‑10。本发明的调理剂不仅原料组成简单，来源广泛，价格低廉，制备方法简单，修复成本低，适用于大面积推广；而且能实现多种形态汞含量的降低。

Description

一种用于汞污染土壤的调理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农田土壤修复领域，具体涉及一种用于汞污染土壤修复治理的调理剂及其制备方法。

背景技术

汞是严重危害人体健康的环境毒物，汞污染具有持久性、易迁移性、高度的生物富集性、强毒型等特性，环境中任何形式的汞都可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞，特别是进入土壤后，直接威胁农作物健康安全。根据调查，我国贵州、吉林、陕西、湖北、辽宁、重庆等地遭到汞污染，其中贵州地区最为严重，部分地区超标高达50倍。

目前已经出现了一些用于针对汞污染土壤修复的药剂，如中国专利申请(申请号：201910627786.2)公开了一种汞污染土壤钝化调理剂及其制备方法，由以下重量份的主要原料组成：凹凸棒土50～70份、改性粉煤灰10～20份、腐殖酸15～20份、草木灰7～10份、磷尾矿粉10～13份、硫代硫酸钠20～30份、氧化亚铁5～10份、氢氧化钙5～8份、水100～130份。该发明能够有效降低土壤中汞的有效性，减少作物对汞的吸收、富集，改良土壤的理化性质。中国专利申请(申请号：201910281046.8)公开了一种汞污染土壤修复剂及其制备方法，由以下原料组成：20～30份的透辉石、3～8份二甲基硫代氨基甲酸钠、10～18份的石灰、15～25份的壳聚糖、5～10份的硫代硫酸钠、10～22份的海泡石、8～15份的猪粪、5～10份的草木灰和4～8份的猪骨灰。该土壤修复剂能够将土壤中的汞浓度降低到满足国家二级土壤质量标准浓度，且能够提高土壤中的有机质。

但这些产品仍然存在以下问题：

(1)原料大都组成复杂，且部分原料来源面较窄，不利于大面积推广使用。

(2)原料中含磷、硫代硫酸盐等成分，长期使用含磷材料可使土壤呈强碱性并诱发水体富营养化，使用硫代硫酸盐可造成汞的二次释放。

(3)大多数产品在一定程度上能降低土壤汞的浓度，但是产品制作方法复杂，修复成本较高。

(4)大多数产品能降低某一种形态汞的含量，但很难实现多种形态汞含量的降低。而汞形态中有效态汞很容易被作物吸收，铁锰氧化态和有机结合态具有潜在有效性，在土壤环境改变情况下也能转化为有效态然后被作物吸收。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种有效修复汞污染土壤的、原料简单、修复成本较低的土壤调理剂及其制备方法。

本发明通过下述技术方案来实现上述目的：

一种汞污染土壤调理剂，它由重量百分比如下的五种原料制成：

原料重量百分比(％)

膨润土10-15

生石灰30-40

海泡石粉10-20

腐殖酸30-35

壳聚糖5-10；

五种原料的重量百分比之和为100％；

优选的，一种汞污染土壤调理剂，它由重量百分比如下的五种原料制成：原料重量百分比(％)

膨润土12

生石灰33

海泡石粉15

腐殖酸34

壳聚糖6

所述生石灰中氧化钙质量百分比含量≥85％，为将石灰石原矿煅烧粉碎后过60-100目筛的粉末。

所述海泡石粉为海泡石原矿磨细后的粉末，纯度≥20％，为将海泡石原矿风干粉碎后过60-100目筛的粉末。

所述膨润土为钠基膨润土，碱性系数大于1，蒙脱石含量≥85％，为将原矿风干粉碎后过60-100目筛的粉末。

所述腐殖酸为腐殖酸原粉，有机质≥85％，粒径≤0.20mm。

所述壳聚糖为壳聚糖原粉，有效成分≥99％，脱乙酰度≥70％，粒径≤0.20mm。

所述膨润土、生石灰、海泡石粉、腐殖酸、壳聚糖这五种原料中的水分含量和重金属含量均满足以下要求：水分质量百分比含量≤3％、汞含量≤2mg/kg、砷含量≤10mg/kg、镉含量≤3mg/kg、铅含量≤50mg/kg以及铬含量≤50mg/kg。

一种上述汞污染土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)均匀混合：按照上述重量份取膨润土、生石灰、海泡石粉、腐殖酸、壳聚糖五种原料，混合，搅拌均匀。

(2)加热烘干：将混合均匀的原料放置于60-70℃条件下烘干。

(3)加工研磨：混合料烘干后，进行研磨，使95％以上混合料能过100目标准筛，即得到汞污染土壤调理剂。

进一步的，还可包括步骤(4)降温包装：待成品温度降低至40℃以下，包装。

进一步的，所述步骤(1)中均匀混合所需时间为3小时以上。

进一步的，所述步骤(2)中加入烘干所需时间为1小时以上。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

(1)本发明的调理剂原料组成简单，来源广泛，价格低廉，可较好地控制生产成本，利于大面积推广使用。膨润土、生石灰、腐殖酸等为各地常见的商品；海泡石是湖南蕴藏量较多的天然矿石，价格低廉；壳聚糖在自然界中广泛存在，易于购买。

(2)本发明的调理剂使用了一定量的生石灰，一方面生石灰中含有钙离子，可与微量汞离子争夺植物根际表面的交换位；另一方面生石灰溶于水后pH达到10-13，呈强碱性，能提高土壤pH 0.2-0.4个单位，降低土壤中汞的活性，同时也能缓解土壤酸化问题。

(3)本发明的调理剂一方面能有效的降低土壤中汞的含量，另一方面还能增加肥效，提高化肥的使用效率，提高作物的生物量以及品质。膨润土作为一种天然粘土矿物主要通过吸附作用降低重金属的生物有效性；生石灰施入土壤后经反应生成的Ca(OH)₂既能提高土壤pH，又能与汞形成拮抗作用，阻碍作物对汞的吸收；海泡石拥有丰富的微孔结构有极强的吸附能力，可将化肥中的游离态分子或离子吸附于其孔道中，缓慢释放，延长肥效一倍以上，极大提高化肥的利用率，还可以通过络合作用、离子交换作用等对汞具有极强的吸附能力；腐殖酸一方面有利于HgCl₂转化为有机结合汞，另一方面也能对大气汞起着固定作用并能吸收汞蒸气形成有机结合汞，而有机结合汞可成为微生物活动中不可利用的形态，减少了微生物把离子态汞还原为元素汞的机会，阻止土壤汞的挥发；壳聚糖作为一种有机质能使土壤有益菌如放线菌增加、有害菌如镰刀菌及线虫类等减少，增强土壤容肥能力，而且因为含有氨基和羟基等活性基团极易和汞发生络合或螯合反应生成极稳定的产物，从而降低汞的有效性。

(4)本发明的调理剂环保，不会造成二次污染。能适应多种土质，针对多种形态的汞，同时能协助固化(稳定化)土壤中的镉、铅等重金属。

具体实施方式

以下实施例1-5中，原料生石灰均由石灰石原矿煅烧粉碎后过80目筛制备而成，该原料生石灰由湖南省湘潭县某石灰厂提供，其中氧化钙的质量百分比含量≥85％；原料膨润土、海泡石均为其相应原矿风干粉碎后过80目筛制备而成，这两种原矿均由湖南省宁乡县某矿石粉厂提供；腐殖酸为腐殖酸原粉，有机质≥85％，由济南弘文化工有限公司提供；壳聚糖为壳聚糖原粉，有效成分≥99％，脱乙酰度≥70％，由陕西源植生物科技有限公司提供。

土壤pH测定方法：以水为浸提剂，采集少量土壤将水土比按照2.5：1的质量比例混合，采用电位法进行测定(参照NY/T1377-2007)。

实施例1：

一种汞污染修复土壤的调理剂，它由重量百分比如下的五种原料制成：

原料重量百分比(％)

膨润土12

生石灰33

海泡石粉15

腐殖酸34

壳聚糖6

上述汞污染修复土壤的调理剂的制备方法，其步骤是：

(1)均匀混合：按照上述重量百分比取膨润土、生石灰、海泡石粉、腐殖酸、壳聚糖等各种原料，将各种原料混合，搅拌均匀。

(2)加热烘干：将混合均匀的原料放置65℃条件下烘干。

(3)加工研磨，混合料烘干后，进行研磨，使95％以上混合料能过100目标准筛，即得到汞污染土壤调理剂。

实施例2-5：一种汞污染修复土壤的调理剂，它由重量百分比(单位：％)如下的五种原料制成：

实施例	2	3	4	5
					膨润土	10	10	12	15
生石灰	40	30	30	34
					海泡石粉	12	18	20	10
腐殖酸	33	32	30	35
					壳聚糖	5	10	8	6

实施例2-5汞污染修复土壤的调理剂的制备方法与实施例1相同。

实施例1制备的汞污染土壤调理剂的小区试验如下所述：

将某汞污染辣椒种植基地划分为9个2m×5m的小区，每小区种植辣椒40棵，试验区四周设置1米宽的保护行。施肥水平与其他田间管理措施，各处理完全一致。

处理1：空白(CK)，常规施肥，不施任何调理剂；

处理2：常规施肥+实施例1制得的调理剂150kg/亩基施；

处理3：常规施肥+实施例1制得的调理剂250kg/亩基施；

在常规施肥的基础上，翻耕前6天采用人工撒施方式将调理剂均匀撒施于田面，用旋耕机翻耕2遍使之与土壤均匀混合，浇足量水稳定熟化。辣椒生长期间，锄草、施肥、喷施农药和灌溉等按照本地生产管理方式进行。

辣椒生长约45天后采收。每个小区随机采集每一小区距地面35-45cm处且朝同一方向的辣椒3-5株作为一个混合样品，每个处理各有3个混合样品，用于检测辣椒的单果鲜重以及辣椒干样品中汞含量，最后摘掉每个小区对应的辣椒进行现场测产。每个小区采集1个土壤样品，土壤样品的采集深度为0-20cm，去掉表层垃圾、残叶等杂物后，用五点采样法选取1kg土壤，每个处理共有3个土壤样品，用于检测土壤中汞形态及有效汞含量。

样品处理与分析：

1、测定作物单果重量以及作物中汞含量处理方式

作物样品用自来水冲洗干净后再用去离子水冲洗一遍，表面水分自然风干后，称量辣椒的单果鲜重。鲜重称量完后放置于60℃的恒温干燥箱中烘72小时至恒重，记录样品干重，样品用植物碎样机粉碎，用于测定干样品中汞含量。

2、测定作物产量的处理方式

小区作物样品用自来水冲洗干净后再用去离子水冲洗一遍，表面水分自然风干后，称量辣椒的总量。

3、测定土壤样品的处理方式

土壤样品在室温条件下自然风干，研磨后过80目筛。

作物中的汞含量、土壤总汞等皆采用冷原子吸收光谱法测定。土壤各形态汞的测定采用连续化学浸提法测定。

主要结果与分析：

1、土壤的基本理化性质

供试土壤的理化性质如下：土壤pH6.3；土壤有机质含量为17g/kg；总汞含量为7.54mg.kg^-1，供试土壤属于中度汞污染土壤。其中有效态汞为0.023mg.kg^-1，铁锰氧化态汞含量为0.12mg.kg^-1，有机结合态汞含量为6.86mg.kg^-1，残渣态汞含量为0.61mg.kg^-1。

上述汞含量均以汞元素计量。

2、不同处理对辣椒单果质量的影响

不同处理对辣椒单果质量的影响见表1。从试验结果可知，处理1(CK)的单果质量仅为31.6g/个，处理2、处理3的单果质量较处理1(CK)分别增加1.6g/个、4.9g/个，增加幅度分别为5.06％、15.51％。这说明施用实施例1制备的调理剂可以有效提高辣椒的单果质量，进而提高辣椒的品质和商品率。

表1不同处理对辣椒单果质量的影响

3、不同处理对辣椒中汞含量的影响

不同处理对辣椒中汞含量的影响见表2。从试验结果可知，处理2辣椒中汞含量为0.009mg/kg，较处理1降低0.013mg/kg，降低59.09％；处理3辣椒中汞含量为0.004mg/kg，较处理1降低0.018mg/kg，降低81.82％。这说明施用实施例1制备的调理剂可以有效降低辣椒中汞含量，两种处理均使辣椒达到《食品安全国家标准食品中污染物限量(GB 2762-2017)》(总汞≤0.01mg/kg)。

表2不同处理对辣椒汞含量的影响

4、不同处理对辣椒亩产量的影响

不同处理对辣椒亩产量的影响见表3。从试验结果可知，处理1(CK)的亩产量仅为406kg/亩，处理2、处理3的亩产量较处理1(CK)分别增加137kg/亩、215kg/亩，增加幅度分别为33.74％、52.96％。这说明施用实施例1制备的调理剂可以有效提高辣椒的亩产量，进而大幅提高辣椒种植的效益，一方面是由于调理剂中本身含有营养元素，另一方面通过抑制重金属的活性，从而使重金属对作物的毒害性减轻。

表3不同处理对辣椒亩产量的影响

5、不同处理对土壤中汞含量的影响

不同处理对土壤汞含量的影响见表4。从试验结果可知，处理1土壤中汞含量为7.54mg/kg，超过了我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618－2018)》(土壤污染风险值总汞≤1.8mg/kg)，处理2土壤中汞含量为1.62mg/kg，较处理1降低5.92mg/kg，降低78.51％；处理3土壤中汞含量为1.03mg/kg，较处理1降低6.51mg/kg，降低86.33％。这说明施用实施例1制备的调理剂可以有效降低土壤中汞含量。

表4不同处理对土壤汞含量的影响

6、不同处理对土壤中汞形态的影响

利用连续化学浸提法测定了修复前后有机结合态汞、残渣态汞、铁锰氧化态、土壤有效态汞(包括溶解态与可交换态和特殊吸附态汞)的含量，不同处理对汞形态的影响见表5。经处理1后，有机结合态汞、残渣态汞、铁锰氧化态汞、有效态汞均得到一定程度的降低。其中，有机结合态、铁锰氧化态汞是潜在生物可利用态，在一定条件下能被植物吸收，经处理2、处理3后均能显著降低有机结合态、铁锰氧化态汞含量。这是因为调理剂的加入，改变了pH、氧化还原电位等土壤环境，以及发生物理化学反应如络合作用改变汞元素在土壤中的化学形态与赋存状态，降低土壤汞的活性。

表5不同处理对土壤汞形态的影响

Claims (5)

1.一种汞污染土壤调理剂，其特征在于，由重量百分比计，由如下组分制成：膨润土10-15%、生石灰30-40%、海泡石粉10-20%、腐殖酸30-35%和壳聚糖5-10%。

2.根据权利要求1所述的汞污染土壤调理剂，其特征在于，由如下组分制成：膨润土12%、生石灰33%、海泡石粉15%、腐殖酸34%和壳聚糖6%。

3.根据权利要求1或2所述的汞污染土壤调理剂，其特征在于，所述膨润土、生石灰、海泡石粉、腐殖酸和壳聚糖均过60-100目筛。

4.根据权利要求3所述的汞污染土壤调理剂，其特征在于，所述膨润土为钠基膨润土，蒙脱石含量≥85%。

5.根据权利要求1或2任一所述的汞污染土壤调理剂，其特征在于，所述调理剂的制备方法包括如下步骤：

（1）均匀混合：取膨润土、生石灰、海泡石粉、腐殖酸、壳聚糖五种原料，混合，搅拌均匀；

（2）加热烘干：将混合均匀的原料放置于60-70℃条件下烘干；

（3）加工研磨：混合料烘干后，进行研磨，使95%以上混合料能过100目标准筛，即得到汞污染土壤调理剂。