CN110591545A - 一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料及其制备方法，由如下重量份数的原料制备而成：内嵌功能化金属氧化物环氧树脂30份～40份；光敏聚氨酯树脂30份～40份；纳米缓释硬脂酸铜‑聚合物共聚物20份～30份；二乙烯三胺10份～15份；邻苯二甲酸二丁酯10份～15份；流平剂7份～10份；颜料5份～10份。本发明将具有抗腐蚀性能和抗紫外线性能的纳米缓释硬脂酸铜‑聚合物共聚物包埋于同时具有纳米缓释容器和具有增加涂料疏水性能的内嵌功能化金属氧化物环氧树脂，利用光敏聚氨酯树脂对不同紫外线辐射强度的智能响应，缓慢释放活性物质，使涂料具有长期高耐候抗腐蚀、防水、孔隙率低且能对环境智能响应的性能。

Description

一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于耐候性涂料生产技术领域，具体涉及一种高耐候耐腐蚀聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
涂料是众多工业品的配套材料，涂料的使用使这些工业产品，如汽车、家具、建筑物、塑料制品等更加美观、耐用。任何工业品在其发展初期，首先关注的是自身的内在性能，如汽车首先要安全行驶；家具要耐用；建筑物要避风、挡雨。但随着生活水平的提高，人们又会提出新的要求。汽车不仅是交通工具，还要美观、大方、舒适；家具不仅要耐用、更要好看、像件工艺品，装饰房间，体现房主的品味；现在的中国，没有装修的建筑物已经很少见了。涂料在众多工业品中式配角，但是随着人们生活质量的提高，涂料的配角作用会越来越重要。随着我国制造业的迅猛发展，对涂料工业提出了更多、更高的要求。70年代以来，由于环境保护法的强化，限制有机溶剂和有害物质的排放，涂料的使用受到种种限制。制造涂料的原料约75％来自石油化工，而由于资本主义世界的经济危机和第三世界国家调整石油价格，致使在世界范围内，普遍要求节约能源和资源。其中以美国加利福尼亚州著名的“66-法则”和美国环保局1977年提出的所谓“四E”原则(经济、效率、环保和节能四原则)为转折点，涂料的发展朝着省资源，无污染方向发展。
中国专利201710065708.9公开了一种抗冲击高耐候水性工业涂料及其制备方法，其技术方案中采用聚氨酯改性丙烯酸酯乳液作为主体树脂，使所制作的涂料具有高耐候性、高硬度、耐划伤、附着力与耐黄变性，优异的耐水、耐盐雾、耐酸和耐碱性。同时复配协同水性聚氨酯分散体，进一步改善工业涂料的柔韧度，提高换号漆膜的抗冲击性、耐弯曲性及耐划伤性；添加具有亲水性和高分散性的纳米二氧化硅，进而进一步提高漆膜的硬度和耐划伤性，以及利用七对化学物质寝室的钝感性改善漆膜的耐候性。利用基材润湿与防缩孔助剂以及烷氧基硅烷附着力促进剂提高不同树脂基材的相容性，消除可能出现的缩孔。由于该现有技术采用了不同的树脂基材，进而即使添加防缩孔剂以及附着力促进剂还是避免不了不同的基材之间的融合性问题，并且其耐候性以及耐划伤性能会随着使用时间的延长而有所下降，并不能长期具有优异的高耐候抗腐蚀性能，也不能针对不同的环境进行耐候性活性物质调整释放，因此，市场急需一种能够具有长期高耐候抗腐蚀、防水、孔隙率低且能够对环境智能响应的聚氨酯涂料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请提供一种具有长期高耐候抗腐蚀、防水、孔隙率低且能够对环境智能响应的聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
内嵌功能化金属氧化物环氧树脂30份～40份；
光敏聚氨酯树脂30份～40份；
纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物20份～30份；
二乙烯三胺10份～15份；
邻苯二甲酸二丁酯10份～15份；
流平剂7份～10份；
颜料5份～10份。
优选地，所述金属氧化物为纳米级别的金属氧化物，为纳米ZrO2、纳米Al2O3、纳米CeO2或纳米ZnO或中的一种或几种。
优选地，所述内嵌功能化金属氧化物环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
一、将15g～20g纳米金属氧化物中加入浓度为2mg/ml～5mg/ml的有机硅烷偶联剂、无水乙醇、饱和氨水和去离子水，在26℃～28℃下磁力搅拌15min～20min，采用去离子水超声波清洗2次～3次，以3000rpm～5000rpm的转速离心，得到纳米金属氧化物胶体溶液；
二、将重量体积分数为60％～70％的金属正丙醇溶液与体积分数为50％的乙酰乙酸乙酯混合，在混合过程中逐滴滴加pH＜1的酸化水，于26℃～28℃下超声波振荡混匀15min～20min；
三、将金属氧化物与酸化水以1:1.5～1:3的摩尔比逐滴滴入所述步骤二得到的混合物中，并超声波振荡40min～60min，得到络合前驱体；
四、将所述有机硅烷偶联剂、正丙醇与酸化水以1:3:2～1:1.5:1的摩尔比进行混合，形成胶体溶液，将所述步骤一得到的纳米金属氧化物胶体溶液和所述步骤三得到的络合前驱体以1:2～1:3的体积比逐滴滴入所述胶体溶液中，超声波振荡40min～60min，得到内嵌功能化金属氧化物环氧树脂。
优选地，所述步骤一中采用的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷、正硅酸四乙酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物中的聚合物为聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚多巴胺或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地，所述纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物的制备方法包括以下步骤：
一、向所述20g～30g聚合物原料中加入200ml～300ml去离子水，在80℃～90℃加热下搅拌均匀，形成聚合物凝胶，将所述聚合物凝胶浸入浓度为300g/L～500g/L浓度的KOH溶液中15min～20min后，将所述聚合物凝胶在80℃～90℃下加热30min，然后用去离子水清洗2次～3次，得到预处理聚合物凝胶；
二、向所述步骤一得到的预处理聚合物凝胶中加入0.2g～1.0gCuCl2、20ml～25ml去离子水，磁力搅拌20min～30min，搅拌过程中采用滴加NH3·H2O维持溶液pH为9～9.5，得到铜浸渍聚合物凝胶；
三、将所述步骤二得到的铜浸渍聚合物凝胶取出，浸渍于体积分数为80％～85％的硬脂酸乙醇溶液中，于55℃～60℃下水浴加热30min～40min后，采用95％乙醇溶液清洗并于28℃～30℃下干燥，得到纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物。
优选地，所述光敏聚氨酯树脂中的聚氨酯原料为聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃中的一种。
优选地，所述光敏聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
一、向20g～30g聚氨酯原料中添加质量分数为10％～12％的NaOH进行预处理，然后依次加入5ml～10ml N-甲基吡咯烷酮、15ml～25ml二羟甲基丙酸、10ml～15ml三羟甲基丙烷和8ml～15ml异佛尔酮二异氰酸酯进行加热磁力搅拌，在搅拌过程中加入重量百分比为0.03％～0.05％的二月桂酸二丁基锡，在90℃～100℃下加热搅拌4h～5h；
二、向所述步骤一得到的混合物中添加8ml～15ml甲基丙烯酸羟乙基酯，添加过程中保持在55℃～60℃条件下搅拌4h～5h，当所述的混合物中的异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数浓度低于0.1％时，采用减压蒸馏法移除聚氨酯树脂混合物中的溶剂；
三、将得到的聚氨酯树脂降温至25℃～27℃，添加三乙胺并磁力搅拌45min～60min，进行中和剩余的二羟甲基丙酸，然后再添加去离子水磁力搅拌45min～60min，得到光敏聚氨酯树脂。
本发明提供的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、向所述内嵌功能化金属氧化物环氧树脂中添加所述重量份的二乙烯三胺，磁力搅拌5min～10min，然后加入所述重量份的纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物，加入去离子水搅拌，使纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物包裹于内嵌功能化金属氧化物环氧树脂中；
二、向所述步骤一得到的溶液中加入所述重量份的光敏聚氨酯聚酯，并加入所述重量份的流平剂和邻苯二甲酸二丁酯，在1000rpm～1500rpm转速下分散混合20min～40min；
三、加入所述重量份的颜料，在转速2500rpm～3000rpm下分散混合50min～60min，得到所述高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料。
本发明的有益效果为：
1)通过合成纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物，将聚合物通过溶胶-凝胶方法在其表面内生长出硬质酸铜，通过聚合物包裹内生长的硬脂酸铜，可以防止具有抗腐蚀活性性能的硬质酸铜与外壳可防止缓蚀剂与涂层基体直接相互作用，避免缓蚀剂种类对防腐层稳定性的负面影响。
2)二价铜离子具有良好的抗菌效果，其能与微生物细胞膜中的蛋白质吸附，与蛋白质中的巯基、氨基等官能团发生反应，使微生物的能量代谢不能进行，将二价铜离子与硬脂酸进行逐层浸渍在聚合物基质中，一方面内生长于聚合物基质内的孔隙，填充其中，使聚合物对其进行包裹保护，另一方面防止聚合物的孔隙中进入腐蚀性物质或污染物，进而对聚氨酯涂料层起到了保护作用，二价铜离子能够起到抗微生物腐蚀的作用，其通过与硬脂酸分别逐层浸渍，进行反应生成稳定的硬脂酸铜，可以稳定活性二价铜离子，并且硬脂酸分子提供的长烷基链可以提供低的表面能，产生疏水效果，降低外界污染物质颗粒与涂料表面分子之间的范德华力，产生分层，因而外界污染物质不会粘附在涂料表面。
3)纳米金属氧化物是一种具有有潜力的抗腐蚀剂容器，其具有高稳定性，丰富的表面面积，可控制的孔隙直径以及易被改性而赋予功能性，因而其可以储存和释放不同分子大小和功能的有机或无机分子。将具有耐候性和防水耐腐蚀性的纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物包裹其中，能够有效防止其中的活性物质—硬脂酸铜对涂层基质的作用，并且保证了其具有活性的有效成分在需要时释放。
4)采用纳米金属氧化物对环氧树脂进行内嵌改性，使光敏聚氨酯树脂基体形成可调分层表面结构，通过嵌入纳米金属氧化物环氧树脂，其表面形成微米结构的乳突以及表面蜡状物，使其增加了表面坚硬和耐候性能的超疏水界面，当酸性液体、雨水以及具有污染性的物质与其接触时，能够形成一定的抗水角度，防止水滴与其乳突的融合，表面蜡状物增加了聚氨酯的防水性能，因此，使聚氨酯涂料具有良好的抗腐蚀防水性能。
4)利用聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃原料合成的具有光敏性的聚氨酯树脂，由于制作过程中加入了三羟甲基丙烷，因而制作出的聚氨酯树脂能够对紫外光线具有一定的敏感性，三羟甲基丙烷作为一种光引发剂，其能够感应不同的紫外光照射强度，在照射强度低时，可以起到协助光敏树脂为主要基体的聚氨酯涂料利用紫外光进行涂料的快速固化和干燥，当达到一定的照射强度后，其能够引发纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物中的硬脂酸铜缓慢释放，同时引发内嵌功能化金属氧化物环氧树脂中的功能化金属氧化物缓慢释放，二价铜离子协同功能化金属氧化物对紫外线具有发射、散射或吸收的作用，进而起到抗紫外线和抗高极端气候的技术效果。
5)本发明中的纳米功能化金属氧化物同时起到了纳米缓释容器与抗紫外线、抗腐蚀、防水以及避免污染物粘附的作用，一物多用，减少了不必要的技术提供以及操作流程，减少了涂层制作所需要的原料的同时增强了聚氨酯涂料的高耐候防水抗腐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
内嵌功能化ZrO2/CeO2环氧树脂40份；
光敏聚氨酯树脂40份；
纳米缓释硬脂酸铜-聚苯乙烯磺酸共聚物30份；
二乙烯三胺15份；
邻苯二甲酸二丁酯15份；
流平剂10份；
颜料10份。
其中，内嵌功能化ZrO2/CeO2环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
一、将10g纳米ZrO2和10g纳米CeO2中加入浓度为5mg/ml的甲基三甲氧基硅烷、无水乙醇、饱和氨水和去离子水，在28℃下磁力搅拌20min，采用去离子水超声波清洗3次，以5000rpm的转速离心，得到纳米ZrO2/CeO2胶体溶液；
二、将重量体积分数为70％的正丙醇锆溶液和重量体积分数为70％的正丙醇铈与体积分数为50％的乙酰乙酸乙酯混合，在混合过程中逐滴滴加pH为0.8的盐酸浓度为60％的酸化水，于28℃下超声波振荡混匀20min；
三、将ZrO2、CeO2与盐酸酸化水以0.5:0.5:3的摩尔比逐滴滴入所述步骤二得到的混合物中，并超声波振荡60min，得到络合前驱体；
四、将甲基三甲氧基硅烷、正丙醇与盐酸酸化水以1:1.5:1的摩尔比进行混合，形成胶体溶液，将步骤一得到的纳米ZrO2/CeO2胶体溶液和步骤三得到的络合前驱体以1:3的体积比逐滴滴入纳米ZrO2/CeO2胶体溶液中，超声波振荡60min，得到内嵌功能化纳米ZrO2/CeO2环氧树脂。
其中，纳米缓释硬脂酸铜-聚苯乙烯磺酸共聚物的制备方法包括以下步骤：
一、向所述30g聚苯乙烯磺酸原料中加入300ml去离子水，在90℃加热下搅拌均匀，形成聚苯乙烯磺酸凝胶，将聚苯乙烯磺酸凝胶浸入浓度为500g/L浓度的KOH溶液中20min后，将聚苯乙烯磺酸凝胶在90℃下加热30min，然后用去离子水清洗3次，得到预处理聚苯乙烯磺酸凝胶；
二、向步骤一得到的预处理聚苯乙烯磺酸凝胶中加入1.0gCuCl2、25ml去离子水，磁力搅拌30min，搅拌过程中采用滴加NH3·H2O维持溶液pH为9.5，得到铜浸渍聚苯乙烯磺酸凝胶；
三、将步骤二得到的铜浸渍聚苯乙烯磺酸凝胶取出，浸渍于体积分数为85％的硬脂酸乙醇溶液中，于60℃下水浴加热40min后，采用95％乙醇溶液清洗并于30℃下干燥，得到纳米缓释硬脂酸铜-聚苯乙烯磺酸共聚物。
其中，光敏聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
一、向30g聚乙二醇中添加质量分数为12％的NaOH进行预处理，然后依次加入10mlN-甲基吡咯烷酮、25ml二羟甲基丙酸、15ml三羟甲基丙烷和15ml异佛尔酮二异氰酸酯进行加热磁力搅拌，在搅拌过程中加入重量百分比为0.05％的二月桂酸二丁基锡，在100℃下加热搅拌5h；
二、向步骤一得到的混合物中添加15ml甲基丙烯酸羟乙基酯，添加过程中保持在60℃条件下搅拌5h，当步骤一混合物中的异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数浓度低于0.1％时，采用减压蒸馏法移除聚氨酯树脂混合物中的溶剂；
三、将得到的聚乙二醇树脂降温至27℃，添加三乙胺并磁力搅拌60min，进行中和剩余的二羟甲基丙酸，然后再添加去离子水磁力搅拌60min，得到光敏聚氨酯树脂。
本实施例还提供一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、向40份的内嵌功能化ZrO2/CeO2环氧树脂中添加15份的二乙烯三胺，磁力搅拌10min，然后加入30份的纳米缓释硬脂酸铜-聚苯乙烯磺酸共聚物，加入去离子水搅拌，使纳米缓释硬脂酸铜-聚苯乙烯磺酸共聚物包裹于内嵌功能化ZrO2/CeO2环氧树脂中；
二、向步骤一得到的溶液中加入40份的光敏聚氨酯聚酯，并加入10份的流平剂和15份的邻苯二甲酸二丁酯，在1500rpm转速下分散混合40min；
三、加入10份的颜料，在转速3000rpm下分散混合60min，得到高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料。
实施例2
本实施例提供的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
内嵌功能化Al2O3环氧树脂35份；
光敏聚氨酯树脂35份；
纳米缓释硬脂酸铜-聚多巴胺共聚物25份；
二乙烯三胺13份；
邻苯二甲酸二丁酯12份；
流平剂8.5份；
颜料7.5份。
其中，内嵌功能化Al2O3环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
一、将18g纳米金属氧化物中加入浓度为3.5mg/ml的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇、饱和氨水和去离子水，在27℃下磁力搅拌17min，采用去离子水超声波清洗2次，以4000rpm的转速离心，得到纳米Al2O3胶体溶液；
二、将重量体积分数为65％的正丙醇铝溶液与体积分数为50％的乙酰乙酸乙酯混合，在混合过程中逐滴滴加pH为0.5的硫酸酸化水，于27℃下超声波振荡混匀18min；
三、将Al2O3与硫酸酸化水以1:2的摩尔比逐滴滴入步骤二得到的混合物中，并超声波振荡50min，得到络合前驱体；
四、将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、正丙醇与硫酸酸化水以1:1:1的摩尔比进行混合，形成胶体溶液，将步骤一得到的纳米Al2O3胶体溶液和步骤三得到的络合前驱体以1:2.5的体积比逐滴滴入纳米Al2O3胶体溶液中，超声波振荡50min，得到内嵌功能化Al2O3环氧树脂。
其中，纳米缓释硬脂酸铜-聚多巴胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
一、向25g聚多巴胺中加入255ml去离子水，在85℃加热下搅拌均匀，形成聚合物凝胶，将聚多巴胺凝胶浸入浓度为400g/L浓度的KOH溶液中17min后，将聚多巴胺凝胶在85℃下加热30min，然后用去离子水清洗3次，得到预处理聚多巴胺凝胶；
二、向步骤一得到的预处理聚多巴胺凝胶中加入0.6gCuCl2、22ml去离子水，磁力搅拌25min，搅拌过程中采用滴加NH3·H2O维持溶液pH为9.3，得到铜浸渍聚多巴胺凝胶；
三、将步骤二得到的铜浸渍聚多巴胺凝胶取出，浸渍于体积分数为82％的硬脂酸乙醇溶液中，于58℃下水浴加热35min后，采用95％乙醇溶液清洗并于29℃下干燥，得到纳米缓释硬脂酸铜-聚多巴胺共聚物。
其中，光敏聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
一、向25g聚四氢呋喃中添加质量分数为11％的NaOH进行预处理，然后依次加入8ml N-甲基吡咯烷酮、20ml二羟甲基丙酸、12ml三羟甲基丙烷和12ml异佛尔酮二异氰酸酯进行加热磁力搅拌，在搅拌过程中加入重量百分比为0.04％的二月桂酸二丁基锡，在95℃下加热搅拌4.5h；
二、向步骤一得到的混合物中添加12ml甲基丙烯酸羟乙基酯，添加过程中保持在58℃条件下搅拌4.5h，当步骤一混合物中的异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数浓度低于0.1％时，采用减压蒸馏法移除聚氨酯树脂混合物中的溶剂；
三、将得到的聚氨酯树脂降温至26℃，添加三乙胺并磁力搅拌52.5min，进行中和剩余的二羟甲基丙酸，然后再添加去离子水磁力搅拌52.5min，得到光敏聚氨酯树脂。
本实施例还提供一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、向35份的内嵌功能化Al2O3环氧树脂中添加13份的二乙烯三胺，磁力搅拌8min，然后加入25份的纳米缓释硬脂酸铜-聚多巴胺共聚物，加入去离子水搅拌，使纳米缓释硬脂酸铜-聚多巴胺共聚物包裹于内嵌功能化Al2O3环氧树脂中；
二、向步骤一得到的溶液中加入35份的光敏聚氨酯聚酯，并加入8.5份的流平剂和12份的邻苯二甲酸二丁酯，在1200rpm转速下分散混合30min；
三、加入7.5份的颜料，在转速2700rpm下分散混合55min，得到高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料。
实施例3
本实施例提供的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，由如下重量份数的原料制备而成：
内嵌功能化ZnO环氧树脂30份；
光敏聚氨酯树脂30份；
纳米缓释硬脂酸铜-聚乙烯亚胺共聚物20份；
二乙烯三胺10份；
邻苯二甲酸二丁酯10份；
流平剂7份；
颜料5份。
其中，内嵌功能化ZnO环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
一、将15g纳米ZnO中加入浓度为2mg/ml的十六烷基三甲基硅烷、无水乙醇、饱和氨水和去离子水，在26℃下磁力搅拌15min，采用去离子水超声波清洗2次，以3000rpm的转速离心，得到纳米ZnO胶体溶液；
二、将重量体积分数为60％的正丙醇锌溶液与体积分数为50％的乙酰乙酸乙酯混合，在混合过程中逐滴滴加pH为0.3的盐酸酸化水，于26℃下超声波振荡混匀15min；
三、将ZnO与盐酸酸化水以1:1.5的摩尔比逐滴滴入步骤二得到的混合物中，并超声波振荡40min，得到络合前驱体；
四、将十六烷基三甲基硅烷、正丙醇与酸化水以1:3:2的摩尔比进行混合，形成胶体溶液，将步骤一得到的纳米ZnO胶体溶液和步骤三得到的络合前驱体以1:2的体积比逐滴滴入纳米ZnO胶体溶液中，超声波振荡40min，得到内嵌功能化ZnO环氧树脂。
其中，所述纳米缓释硬脂酸铜-聚乙烯亚胺共聚物的制备方法包括以下步骤：
一、向所述20g聚乙烯亚胺中加入200ml去离子水，在80℃加热下搅拌均匀，形成聚乙烯亚胺凝胶，将聚乙烯亚胺凝胶浸入浓度为300g/L浓度的KOH溶液中15min后，将聚乙烯亚胺凝胶在80℃下加热30min，然后用去离子水清洗2次，得到预处理聚乙烯亚胺凝胶；
二、向步骤一得到的预处理聚乙烯亚胺凝胶中加入0.2g～CuCl2、20ml去离子水，磁力搅拌20min，搅拌过程中采用滴加NH3·H2O维持溶液pH为9，得到铜浸渍聚乙烯亚胺凝胶；
三、将步骤二得到的铜浸渍聚乙烯亚胺凝胶取出，浸渍于体积分数为80％的硬脂酸乙醇溶液中，于55℃下水浴加热30min后，采用95％乙醇溶液清洗并于28℃下干燥，得到纳米缓释硬脂酸铜-聚乙烯亚胺共聚物。
其中，光敏聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
一、向20g聚丙二醇中添加质量分数为10％的NaOH进行预处理，然后依次加入5mlN-甲基吡咯烷酮、15ml二羟甲基丙酸、10ml三羟甲基丙烷和8ml异佛尔酮二异氰酸酯进行加热磁力搅拌，在搅拌过程中加入重量百分比为0.03％的二月桂酸二丁基锡，在90℃下加热搅拌4h；
二、向步骤一得到的混合物中添加8ml甲基丙烯酸羟乙基酯，添加过程中保持在55℃条件下搅拌4h，当步骤一的混合物中的异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数浓度低于0.1％时，采用减压蒸馏法移除聚氨酯树脂混合物中的溶剂；
三、将得到的聚丙二醇树脂降温至25℃，添加三乙胺并磁力搅拌45min，进行中和剩余的二羟甲基丙酸，然后再添加去离子水磁力搅拌45min，得到光敏聚氨酯树脂。
本实施例提供的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、向30份的内嵌功能化ZnO环氧树脂中添加10份的二乙烯三胺，磁力搅拌5min，然后加入所述重量份的纳米缓释硬脂酸铜-聚乙烯亚胺共聚物，加入去离子水搅拌，使纳米缓释硬脂酸铜-聚乙烯亚胺共聚物包裹于内嵌功能化ZnO环氧树脂中；
二、向步骤一得到的溶液中加入30份的光敏聚氨酯聚酯，并加入7份的流平剂和10份邻苯二甲酸二丁酯，在1000rpm转速下分散混合20min；
三、加入5份的颜料，在转速2500rpm下分散混合50min，得到高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料。
对比例1
对本发明实施例1-3以及中国专利201710065708.9实施例1提供的高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料进行性能测试，采用上海甄明科学仪器有限公司的型号为CS350电化学工作站测试的动电位极化曲线(Tafel)以及交流阻抗指标(EIS)；按照国家标准GB/T 9286-1998对各个实施例涂层的附着力进行测试；按照GB10125-1997《人造气氛腐蚀试验-盐雾试验》进行耐腐蚀性能测试。结果见表1。
表1
对比例2
将本发明实施例1-3以及中国专利201710065708.9实施例1得到的高耐候抗腐蚀聚氨酯涂层固定在分离装置中，涂层两侧分别添加相同体积的蒸馏水和质量分数为3.5％的氯化钠溶液，放入0℃、26℃和90℃恒温装置中测试涂层的电导率，根据蒸馏水中的电导率变化评价涂层的阻隔性能。结果见表2。
表2
对比例3
取本发明实施例1-3以及中国专利201710065708.9实施例1得到的高耐候抗腐蚀聚氨酯涂层浸泡于质量分数为3.5％的氯化钠溶液中，每隔20min取出，用无纺布快速干燥，迅速称取样品质量，根据吸水前后的差值相对于吸水前的重量分数计算吸水率；采用上海轩准仪器有限公司的型号为XG-CAMC的接触角测角仪用以测定涂层表面液滴的接触角和液珠表面张力，表征涂层表面的亲水性。评价涂层的防水性能，结果见表3。
表3
对比例4
取相同面积的本发明实施例1-3以及中国专利201710065708.9实施例1得到的高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，同时涂覆于铁板表面，于不同UV照射强度下进行曝光，每间隔10min检测30min内高耐候抗腐蚀聚氨酯涂层的固化程度以及变黄程度；采用热失重分析仪，在氮气保护下进行耐热性能测试，测试25℃～600℃下涂层的失重率，升温速率为10℃/min，其中25℃～100℃，每间隔20℃进行测试，100℃～600℃每间隔100℃进行测试。结果见表4。
表4
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (9)

1.一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，由如下重量份数的原料制备而成：
内嵌功能化金属氧化物环氧树脂30份～40份；
光敏聚氨酯树脂30份～40份；
纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物20份～30份；
二乙烯三胺10份～15份；
邻苯二甲酸二丁酯10份～15份；
流平剂7份～10份；
颜料5份～10份。
2.根据权利要求1所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述金属氧化物为纳米级别的金属氧化物，为纳米ZrO2、纳米Al2O3、纳米CeO2或纳米ZnO或中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述内嵌功能化金属氧化物环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
一、将15g～20g纳米金属氧化物中加入浓度为2mg/ml～5mg/ml的有机硅烷偶联剂、无水乙醇、饱和氨水和去离子水，在26℃～28℃下磁力搅拌15min～20min，采用去离子水超声波清洗2次～3次，以3000rpm～5000rpm的转速离心，得到纳米金属氧化物胶体溶液；
二、将重量体积分数为60％～70％的金属正丙醇溶液与体积分数为50％的乙酰乙酸乙酯混合，在混合过程中逐滴滴加pH＜1的酸化水，于26℃～28℃下超声波振荡混匀15min～20min；
三、将金属氧化物与酸化水以1:1.5～1:3的摩尔比逐滴滴入所述步骤二得到的混合物中，并超声波振荡40min～60min，得到络合前驱体；
四、将所述有机硅烷偶联剂、正丙醇与酸化水以1:3:2～1:1.5:1的摩尔比进行混合，形成胶体溶液，将所述步骤一得到的纳米金属氧化物胶体溶液和所述步骤三得到的络合前驱体以1:2～1:3的体积比逐滴滴入所述胶体溶液中，超声波振荡40min～60min，得到内嵌功能化金属氧化物环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述步骤一中采用的硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲基硅烷、正硅酸四乙酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物中的聚合物为聚乙烯亚胺、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚多巴胺或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物的制备方法包括以下步骤：
一、向所述20g～30g聚合物原料中加入200ml～300ml去离子水，在80℃～90℃加热下搅拌均匀，形成聚合物凝胶，将所述聚合物凝胶浸入浓度为300g/L～500g/L浓度的KOH溶液中15min～20min后，将所述聚合物凝胶在80℃～90℃下加热30min，然后用去离子水清洗2次～3次，得到预处理聚合物凝胶；
二、向所述步骤一得到的预处理聚合物凝胶中加入0.2g～1.0gCuCl2、20ml～25ml去离子水，磁力搅拌20min～30min，搅拌过程中采用滴加NH3·H2O维持溶液pH为9～9.5，得到铜浸渍聚合物凝胶；
三、将所述步骤二得到的铜浸渍聚合物凝胶取出，浸渍于体积分数为80％～85％的硬脂酸乙醇溶液中，于55℃～60℃下水浴加热30min～40min后，采用95％乙醇溶液清洗并于28℃～30℃下干燥，得到纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述光敏聚氨酯树脂中的聚氨酯原料为聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料，其特征在于，所述光敏聚氨酯树脂的制备方法包括以下步骤：
一、向20g～30g聚氨酯原料中添加质量分数为10％～12％的NaOH进行预处理，然后依次加入5ml～10ml N-甲基吡咯烷酮、15ml～25ml二羟甲基丙酸、10ml～15ml三羟甲基丙烷和8ml～15ml异佛尔酮二异氰酸酯进行加热磁力搅拌，在搅拌过程中加入重量百分比为0.03％～0.05％的二月桂酸二丁基锡，在90℃～100℃下加热搅拌4h～5h；
二、向所述步骤一得到的混合物中添加8ml～15ml甲基丙烯酸羟乙基酯，添加过程中保持在55℃～60℃条件下搅拌4h～5h，当所述的混合物中的异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数浓度低于0.1％时，采用减压蒸馏法移除聚氨酯树脂混合物中的溶剂；
三、将得到的聚氨酯树脂降温至25℃～27℃，添加三乙胺并磁力搅拌45min～60min，进行中和剩余的二羟甲基丙酸，然后再添加去离子水磁力搅拌45min～60min，得到光敏聚氨酯树脂。
9.一种高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
一、向所述内嵌功能化金属氧化物环氧树脂中添加所述重量份的二乙烯三胺，磁力搅拌5min～10min，然后加入所述重量份的纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物，加入去离子水搅拌，使纳米缓释硬脂酸铜-聚合物共聚物包裹于内嵌功能化金属氧化物环氧树脂中；
二、向所述步骤一得到的溶液中加入所述重量份的光敏聚氨酯聚酯，并加入所述重量份的流平剂和邻苯二甲酸二丁酯，在1000rpm～1500rpm转速下分散混合20min～40min；
三、加入所述重量份的颜料，在转速2500rpm～3000rpm下分散混合50min～60min，得到所述高耐候抗腐蚀聚氨酯涂料。
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