CN110591140A

CN110591140A - 一种利用氢键构建的纳米多孔聚合物薄膜材料

Info

Publication number: CN110591140A
Application number: CN201910795246.5A
Authority: CN
Inventors: 沈志豪; 肖安琪; 范星河
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2019-12-20

Abstract

本发明公开了一种利用氢键构建的纳米多孔聚合物薄膜材料。通过两种小分子之间氨基和羧基的氢键超分子相互作用能够组装得到规整的柱状相结构，进一步通过光交联和溶剂刻蚀即可制备得到所述的纳米多孔聚合物薄膜。该多孔聚合物薄膜具有很好的热稳定性、自支撑性以及耐溶剂性。其孔径大小约为1nm并且孔径分布均一，符合纳滤膜孔径要求，能够应用于纳滤膜的制备以及海水淡化方面。其制备过程简单易操作，便于进一步大面积制备。同时，孔径内部分布的羧基可以进一步进行化学修饰，有望应用于催化以及纳米模板等方面。

Description

一种利用氢键构建的纳米多孔聚合物薄膜材料

技术领域

本发明涉及多孔材料，尤其涉及孔径分布均一且孔径大小约为1nm的纳米多孔聚合物薄膜材料，主要应用在纳滤膜、海水净化、催化以及纳米模板等方面，属于材料化学领域。

背景技术

随着经济的发展和生活水平的不断提高，人们生活、商业以及农业对于水资源纯净度的要求不断提高，这对于水净化技术的发展提出了严峻的挑战。传统的水净化主要利用具有多孔结构的滤膜将杂质进行分离去除。泥垢等杂质可以利用大孔材料进行过滤处理，但是针对离子以及小分子等杂质则需要使用孔径更小(～1nm)的多孔薄膜材料。聚酰亚胺薄膜是目前广泛商用的水处理膜。但是其具有孔径大小不均一、孔径较大等缺点，这也限制了其进一步的应用和发展。因此，制备具有近1nm的均匀微孔的薄膜材料是重点研究目标。

近1nm的多孔薄膜材料主要分为两种体系：无机材料和聚合物。利用聚合物来构建多孔材料的方法由于易实现大的有序度以及孔隙度，易加工，易修饰，相对于活性炭、多孔硅等无机材料又可以在有机溶剂中保持良好的孔洞形状等特点，受到更多科研工作者的青睐。由于嵌段共聚物自组装尺寸的局限性，目前构建近1nm的多孔薄膜材料主要依靠于小分子的自组装来实现。

超分子组装体系是通过不同化合物之间的分子间相互作用形成具有特定结构和功能的聚集体体系，主要包括静电相互作用、氢键、疏水相互作用、范德华力等。其中，氢键是一种具有方向性的作用力，且强度适中，因此，利用氢键构建的超分子体系更利于分子取向。由于传统的小分子组装没办法保证薄膜的强度，因此需要通过交联进一步制备得到聚合物薄膜材料，提高其稳定性。多孔薄膜材料的多孔结构主要是通过刻蚀来实现。借助氢键的动态性特点，超分子组装体系可以通过更为简便的溶剂刻蚀方法得到多孔聚合物薄膜材料。

发明内容

本发明旨在开发一种构建孔径分布均一且孔径大小约为1nm的新型纳米多孔聚合物薄膜材料的方法，制备所得的纳米多孔聚合物薄膜材料可以应用在纳滤膜、海水净化等领域，同时孔径内部的羧基官能团可以进行进一步化学修饰，有望应用于催化以及纳米模板等方面。

本发明主要针对现有用于海水淡化的聚酰亚胺薄膜不具有均一多孔结构等的问题，借鉴基于氢键的超分子组装体的设计思路，利用光交联和溶剂刻蚀，构筑了孔径分布均一且孔径大小约为1nm的纳米多孔聚合物薄膜材料。本发明采用的是模板分子A和配体分子B之间的氢键相互作用组装成具有柱状相的超分子复合物，进一步通过紫外光交联形成具有一定稳定性以及柱状相结构的聚合物薄膜，再通过溶剂刻蚀将模板分子A洗去，从而得到孔径分布均一且孔径大小约为0.5～1.5nm的纳米多孔聚合物薄膜材料。由于制备过程中采用紫外光交联的方法将小分子之间紧密交联，因此可以使得纳米多孔的聚合物薄膜材料具有一定的热稳定性、自支撑性和耐溶剂性，有望应用在纳滤膜构建和净水技术方面。同时，孔径内部的羧基官能团可进一步进行化学修饰，有望应用于催化以及纳米模板等方面，大大拓宽其应用前景。

具体的，如图1所示，所述模板分子A为能够形成三重配位氢键的分子，能够与之形成氢键、分子末端含有可交联基团的分子为配体分子B，按一定比例利用氢键复合，通过自组装形成规则均匀的柱状相结构；然后通过交联方法固定相结构，再利用溶剂选择性刻蚀去除模板分子，即可得到含有1nm左右孔径的多孔薄膜材料。

所述的模板分子A是三聚氰胺衍生物，其结构如式I所示：

式I中，R₁为直链烷基，优选为C1～C20的直链烷基，更优选为C1～C12的直链烷基。模板分子A具有三重氢键位点，能够与多重配体复合形成形状对称的柱状相结构，而R₁的存在能够提高模板分子A的溶解性。

所述配体分子B的结构如式II所示：

式II中，三个R₂可以相同或不同，代表可发生光交联的化合物官能团，优选为含有不饱和双键的基团，例如甲基丙烯酸酯官能团(-OCOC(CH₃)＝CH₂)、丙烯酸酯官能团(-OCOCH＝CH₂)、乙烯基(-CH＝CH₂)等，或它们的衍生物基团。

制备过程中所用交联剂为常用的光交联引发剂，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、安息香甲基醚、安息香***等。

本发明还提供了上述纳米多孔聚合物薄膜材料的制备方法，包括下列步骤：

1)使用合适溶剂将适量的模板分子A和配体分子B进行溶解混合，加入光交联剂，搅拌至混合均匀；

2)室温放置，缓慢挥发溶剂，再置于真空干燥箱中除去剩余溶剂，自组装形成具有柱状相结构的氢键复合物；

3)将氢键复合物置于紫外光下进行固化交联，将柱状相结构固定的同时得到了具有一定稳定性的聚合物薄膜；

4)将聚合物薄膜进一步放置在溶剂中刻蚀除去模板分子A，干燥后即可得到纳米多孔聚合物薄膜材料。

上述步骤1)中，模板分子A和配体分子B的摩尔比例一般为1:3；加入的光交联剂优选为2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，其加入量为氢键复合物质量的1％-5％均可。

上述步骤1)中，所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷等非质子性溶剂。

上述步骤3)对于R₂为甲基丙烯酸酯官能团的情况，可置于365nm的紫外灯下交联24h以上。

上述步骤4)中，刻蚀选用的溶剂为乙醇、甲醇、二甲基亚砜等极性溶剂。

综上，本发明通过两种小分子之间氨基和羧基的氢键超分子相互作用能够组装得到规整的柱状相结构，进一步通过光交联和溶剂刻蚀即可简单快捷地制备得到具有近1nm均一孔径的纳米多孔聚合物薄膜材料。制备所得的纳米多孔聚合物薄膜材料具有良好的热稳定性、自支撑性以及耐溶剂性。和现有技术相比，本发明的优势在于：

1)使用氢键组装、紫外交联、溶剂刻蚀的方法制备纳米多孔聚合物薄膜材料，制备方法简便。并且所选的小分子结构简单，原料易得，合成方便，便于进一步大规模生产。

2)本发明中的纳米多孔聚合物薄膜材料具有孔径大小约为1nm且分布均一的多孔结构，符合纳滤膜孔径要求，解决了现有的聚酰亚胺薄膜孔径分布不均一且孔径较大的问题。

3)本发明中的纳米多孔聚合物薄膜材料具有良好的热稳定性、自支撑性以及耐溶剂性，为其进一步实现纳滤膜和净水技术等方面应用提供可能。

4)本发明中的纳米多孔聚合物薄膜材料孔内分布有羧基官能团，可进行进一步化学修饰，有望应用在催化、纳米模板等方面。

附图说明

图1是本发明纳米多孔聚合物薄膜的制备过程示意图。

图2是实施例1制备的氢键复合物的差示扫描量热曲线图。

图3是实施例1制备的纳米多孔聚合物薄膜材料过程的小角X射线散射图。

图4是实施例1制备的聚合物薄膜材料的变温小角X射线散射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，结合附图对本发明作进一步描述。

实施例1、模板分子A和配体分子B的合成

步骤1：模板分子A(2,4-二胺基-6-十二烷基胺基-1,3,5-三嗪)的合成

在250mL干燥烧瓶中加入2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪2.76g、十二胺3.52g、碳酸氢钠1.60g、100mL 1,4-二氧六环，氩气保护下回流6h。反应结束后，冷却至室温倒入200mL冰水中，将沉淀物进行过滤、洗涤。用柱分离法(洗脱剂：二氯甲烷:甲醇＝10:1，体积比)得到产物3.30g，产率59％。

步骤2：配体分子B(3,4,5-三((11-(甲基丙烯酰氧基)十一烷基)氧基)苯甲酸)的合成

在250mL干燥烧瓶中加入2.45g 3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、10.0g 11-溴-1-十一醇、11.0g碳酸钾、100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，80℃加热回流12h。反应结束后，冷却至室温，过滤除去碳酸钾，反应液旋蒸除去N,N-二甲基甲酰胺。用柱分离法(洗脱剂：二氯甲烷:乙酸乙酯＝2:1，体积比)得到化合物1有6.47g，产率70％。

在250mL干燥烧瓶中加入2.78g化合物1、2.20g氢氧化钾、100mL乙醇，80℃加热回流2h。反应结束后，冷至室温，旋蒸除去乙醇。加入100mL水，用盐酸调节pH至酸性，过滤并烘干得到2.07g化合物2，产率75％。

在250mL干燥烧瓶中加入900mg化合物2、161mg 4-二甲氨基吡啶、1.47mg 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、660μL三乙胺、100mL二氯甲烷。在冰浴条件下缓慢滴加638μL甲基丙烯酰氯，冰浴反应半小时后，继续室温搅拌24h。反应结束后，旋蒸除去二氯甲烷，加入10mL水和30mL吡啶回流2h。反应结束后，冷却至室温，缓慢滴加稀盐酸，调节pH至酸性。用二氯甲烷萃取3次，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相。干燥，旋蒸除去溶剂后，用柱分离法(洗脱剂：二氯甲烷:甲醇＝25:1，体积比)得到配体分子B1.05g，产率90％。

实施例2、纳米多孔聚合物薄膜材料的制备

分别称取实施例1中合成的2.50mg的模板分子A和22.5mg的配体分子B，分别用1mL的氯仿溶解。将两个溶液进行混合，加入0.2mg的光交联剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。搅拌2h后，静置挥发溶剂。而后将其置于真空干燥箱中除去剩余溶剂，得到氢键复合物。将得到的氢键复合物置于365nm的紫外灯下交联24h，即可固定复合物结构并得到聚合物薄膜材料。接着将聚合物薄膜材料置于10mL的乙醇溶剂中48h，再用乙醇洗涤3次，挥发直至干燥除去溶剂，即可得到纳米多孔聚合物薄膜材料。

实施例3、纳米多孔聚合物薄膜材料性能测试

取3mg左右实施例2中制备得到的氢键复合物样品，使用差示扫描量热仪测试热性质，升降温速率均为10℃/min，实验结果见图2。实验结果表明，该复合物在室温下呈现液晶性。将上述实施例2制备纳米多孔聚合物薄膜材料过程中的样品均进行小角X射线散射测试，实验结果见图3，实验结果表明，制备过程中的柱状相结构均得到保持。将上述制备得到的聚合物薄膜材料样品进行变温的小角X射线散射测试，实验结果见图4，实验结果表明，制备所得的聚合物薄膜材料样品具有很好的热稳定性。

实施例4、纳米多孔聚合物薄膜材料自支撑性和耐溶剂性测试

将制备所得的纳米多孔聚合物薄膜材料用镊子夹取可见较为完整薄膜。将纳米多孔聚合物薄膜材料置于常见有机溶剂(氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇等)中均呈现原有薄膜状态。

Claims

1.一种纳米多孔聚合物薄膜材料，是由模板分子A和配体分子B之间通过氢键相互作用自组装成柱状相结构的超分子复合物，然后通过交联方法固定相结构，再利用溶剂选择性刻蚀去除模板分子A得到的纳米多孔聚合物薄膜，其中，所述模板分子A是能够形成三重配位氢键的分子；所述配体分子B是能够与模板分子A形成氢键且分子末端含有可交联基团的分子。

2.如权利要求1所述的纳米多孔聚合物薄膜材料，其特征在于，所述的模板分子A是三聚氰胺衍生物，其结构如式I所示：

式I中，R₁为直链烷基。

3.如权利要求2所述的纳米多孔聚合物薄膜材料，其特征在于，R₁为C1～C20的直链烷基。

4.如权利要求1所述的纳米多孔聚合物薄膜材料，其特征在于，所述配体分子B的结构如式II所示：

式II中，三个R₂相同或不同，代表可发生光交联的官能团。

5.如权利要求4所述的纳米多孔聚合物薄膜材料，其特征在于，R₂选自甲基丙烯酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、乙烯基或它们的衍生物基团。

6.如权利要求5所述的纳米多孔聚合物薄膜材料，其特征在于，R₂选自-OCOC(CH₃)＝CH₂、-OCOCH＝CH₂和-CH＝CH₂。

7.如权利要求1所述的纳米多孔聚合物薄膜材料，其特征在于，所述纳米多孔聚合物薄膜材料具有着分布均一且孔径大小为0.5～1.5nm的多孔结构。

8.权利要求1～7任一所述纳米多孔聚合物薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

1)用溶剂将模板分子A和配体分子B进行溶解混合，加入光交联剂，搅拌至混合均匀；

3)将氢键复合物置于紫外光下进行固化交联，将柱状相结构固定的同时得到具有一定稳定性的聚合物薄膜；

4)将聚合物薄膜进一步放置在溶剂中刻蚀除去模板分子A，干燥后得到纳米多孔聚合物薄膜材料。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述模板分子A和配体分子B的摩尔比例为1:3；加入的光交联剂为2,4,6,-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，其加入量为氢键复合物质量的1％-5％。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用溶剂为非质子性溶剂，步骤4)中刻蚀所用的溶剂为极性溶剂。