CN110591118A - 一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶及其制备方法和应用。首先，聚丙烯酰胺/海藻酸钠基双网络水凝胶可以有效地耗散施加的应力，力学性能良好；经CaCl2溶液处理后，该水凝胶具有良好的耐低温性、力学性能和循环往复性，有效解决其在水的凝固点以下时力学性能削弱的问题。更有意义的是，该水凝胶在加入CNTs后，还具有良好的光热性能和导电性，可作为多功能的光致形变材料，具有光驱动多响应性，在808 nm近红外光照射下可进行单边和双边弯曲、游走、仿生手的抓取等多功能行为。总之，这种多功能光驱动的双网络水凝胶未来有望应用于软夹持机器人、光驱动的软夹具、传感器和可穿戴设备等领域。

Description

一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料学技术领域，具体涉及一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶在人类生活中占据着重要地位，比如我们所熟知的果冻，魔芋，豆腐以及其他大部分的生物体都是由水凝胶构成。经过几十年的研究，人们将水凝胶定义为一种由三维聚合物网络和水组成的新型高分子材料。由于它的亲水***联网络，水凝胶往往能吸收大量的水分并且不溶于水，同时还拥有含水率高、孔隙率高、响应快、生物相容性好等明显优势。由于其仿生结构、通用性和可调的力学性能，水凝胶现已成为一种具有广阔应用前景的软组织材料。它如今普遍应用在生物组织工程、医药卫生等领域，但是传统的化学交联剂所制备的单网络水凝胶并不均匀，具有力学性能相对较差、含水程度相对较高以及缺乏有效的能量消耗机制等诸多不足，极大地限制了水凝胶在承重及功能性材料中的广泛应用。因此，开发新的合成方法并构建有效双网络结构来提高水凝胶的力学性能已成为近年来国内外众多学者的研究热点。
迄今为止，拥有导电及光热功能的多功能水凝胶得到了研究者们的广泛关注。例如，导电聚合物水凝胶应用于柔性超级电容器和传感器中，光热水凝胶应用于癌症治疗的光热免疫疗法（Dong, Xia, et al. Biomaterials 2019, 209: 111-125）。水凝胶的一个固有缺陷是较低的力学强度，而较高的自我可扩展性和可拉伸性是实现大规模个性化电子产品的关键要素。为此，专利CN107973881A公开了一种由丙烯酰胺、羟乙基纤维素、去离子水、四甲基乙二胺和过硫酸铵组成，羟乙基纤维素聚丙烯酰胺复合水凝胶具有优异的拉伸性能和弹性。专利CN109337014A公开了一种由丙烯酰胺、可得然胶、甲基丙烯酸十八酯、引发剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、高纯水组成，所制得的水凝胶具有很高的强度和良好的断裂韧性。然而，传统的导电和光热功能水凝胶由于含有纯水，不可避免地会在低温下冻结（零下温度以下）并失去韧性及导电性，从而严重限制了它们在低温下的实际应用。此外，由于其功能较为单一，也限制了在生物医药、软机器人等领域的多功能应用。为此，开发一种能够感知外界刺激并且具有可调控多功能性的耐低温水凝胶在柔性电子材料领域具有很大的应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶及其制备方法，得到的水凝胶具有良好的耐低温性、力学性能、循环往复性和自修复性。更有意义的是，在加入碳纳米管后，该水凝胶还具有光驱动多响应性，在808 nm近红外光照射下可以进行单边和双边弯曲、游走、仿生手的抓取和运输物体等多功能的形变，有望应用于软夹持机器人、光驱动的软夹具、传感器和可穿戴设备等领域。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将丙烯酰胺、海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3）CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、交联促进剂四甲基乙二胺、引发剂过硫酸铵和离子交联剂硫酸钙二水合物，搅拌混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于光照，经光引发得到化学交联的多功能光驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置一定质量分数的CaCl2溶液，将步骤(4)得到的水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中；
（6）将步骤(5)得到的样品在室温下完成聚合反应，得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/ CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
优选地，步骤（1）中丙烯酰胺的浓度为0.10～0.20 g/mL，海藻酸钠的浓度为0.02～0.05 g/mL，搅拌时间为6～48 h。
优选地，步骤（3）中交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05～0.10 mg/mL，交联促进剂四甲基乙二胺的浓度为0.10～0.50 mg/mL，引发剂过硫酸铵的浓度为1.00～1.80 mg/mL，离子交联剂硫酸钙二水合物的浓度为1.50～4.50 mg/mL，搅拌时间为6～48h。
优选地，步骤（4）中的光照为紫外或可见光照的其中一种，光照时间为30 min～4h。
优选地，步骤（5）中CaCl2溶液的质量分数为10～50%，浸泡时间为3～10天。
优选地，步骤（6）中水凝胶完成聚合的时间为12～36 h。
优选地，步骤（3）中CNTs与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为0.1-1.5:100。
所述多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/ CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶的应用：
1）作为光驱动的软夹持机器人，其可以根据光刺激过程来完成软机器人微夹钳的通用拾取，运输任务。在808 nm近红外光照射下，PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶发生光响应形变产生机械形状转换，可以轻柔地操纵软机器人夹持物体而不会损坏夹具或物体本身，最终达到拾取，运输物体功能的夹持机器人的效果。
2）作为光驱动的软夹具，可以通过光刺激完成夹持功能。在808 nm近红外光照射下，PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶发生光响应形变产生机械形状转换，通过单侧或双侧向上卷曲而导致一系列复杂的运动，单侧或双侧向上卷曲可以通过激光的照射区域进行调控，从而可以轻柔地抓住物体的效果。
3）作为传感器，具有形状改变能力的水凝胶可以用于基于其弯曲形状变化的检测。在808 nm近红外光照射下，以测量光照强度、时间、区域与形状变化间的关系。水凝胶在暴露于808 nm近红外光照射时经历弯曲变形，这是由于水凝胶的收缩。
与现有技术相比，本发明通过优化丙烯酰胺、海藻酸钠、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺、过硫酸铵和硫酸钙二水合物的浓度，最大化了水凝胶的力学性能；通过调控一定质量的CaCl2溶液，确保该双网络水凝胶的低温韧性及循环往复性；更有意义的是，基于一定质量分数CNTs粉末的添加，获得了多功能光电驱动PAAM/SA/CaCl2/CNTs 双网络复合水凝胶，并有效实现了808 nm近红外光照射下水凝胶的单边/双边弯曲、游走、仿生手的抓取和运输物体多功能形变。本发明的制备方法简单，得到的多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶综合性能好。PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶通过808 nm近红外光照射下，水凝胶可以发生明显的体积变化，CNTs可以将红外光转换成热能，从而水凝胶可以在近红外光照射下发生收缩。当近红外光局部照射在水凝胶上时，水凝胶的照射部分比未照射的部分收缩得更多。因此，PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶可以在照射区域中朝向照射方向弯曲变形；当用808 nm近红外光照射在水中的PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶条时，弯曲力可以分为推进力和垂直于水凝胶运动方向的另一个力。由于水凝胶的快速光响应和弹性，推进力比激光照射后的耐水性所产生的阻力更强，可以促使水凝胶展开形状变化，因此PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶条可以在水中发生移动。
附图说明
图1为本发明的多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶的制备方法的流程示意图；
图2为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs 双网络复合水凝胶的力学性能定性、定量分析及耐低温机理图；
图3为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs 双网络复合水凝胶的自愈合性能验证；
图4为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs 双网络复合水凝胶的光热性能验证；
图5为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs 双网络复合水凝胶的导电性能验证；
图6为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs 双网络复合水凝胶的单边/双边弯曲、游走、仿生手的抓取和运输物体多功能形变验证。
具体实施方案：
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将丙烯酰胺、海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3）CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、交联促进剂四甲基乙二胺、引发剂过硫酸铵和离子交联剂硫酸钙二水合物，搅拌混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于光照，经光引发得到化学交联的多功能光驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置一定质量分数的CaCl2溶液，将步骤(4)得到的水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中；
（6）将步骤(5)得到的样品在室温下完成聚合反应，得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/ CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
在本发明中，首先将丙烯酰胺、海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，得到高分子溶液S1。所述丙烯酰胺的浓度为0.10～0.20 g/mL，海藻酸钠的浓度为0.02～0.05 g/mL，搅拌时间为6～48 h。更优选的，丙烯酰胺的浓度为0.12～0.16 g/mL，海藻酸钠的浓度为0.03～0.04 g/mL，搅拌时间为15～24 h。
得到所述CNTs分散液后，在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、交联促进剂四甲基乙二胺、引发剂过硫酸铵和离子交联剂硫酸钙二水合物，搅拌混合均匀得到溶液S2。所述交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05～0.10 mg/mL，交联促进剂四甲基乙二胺的浓度为0.10～0.50 mg/mL，引发剂过硫酸铵的浓度为1.00～1.80 mg/mL，离子交联剂硫酸钙二水合物的浓度为1.50～4.50 mg/mL，搅拌时间为6～48 h。更优选的，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.06～0.08 mg/mL，交联促进剂四甲基乙二胺的浓度为0.20～0.35 mg/mL，引发剂过硫酸铵的浓度为1.30～1.50 mg/mL，离子交联剂硫酸钙二水合物的浓度为2.50～3.50 mg/mL，搅拌时间为12～20 h。
将溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于光照，经光引发得到化学交联的多功能光驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶。所述光照为紫外或可见光照，光照时间为30 min～4 h。更优选的，光照时间为1～2 h。
随后，配置一定质量分数的CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中一定时间。所述CaCl2溶液的质量分数为10～50%，浸泡时间为3～10天。更优选的，CaCl2溶液的质量分数为25～40%，浸泡时间为5～7天。
将样品在室温下保持一定时间以完成聚合。所述水凝胶完成聚合的时间为12～36h。更优选的，聚合时间为15～24 h。
所述CNTs使用量为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺质量的0.10～1.50%。更优选为0.50～1.00%。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
（1）先将丙烯酰胺（0.10 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.10%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.05 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.10 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.00 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（1.50 mg/mL），搅拌时间为6 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于紫外光照30 min，将样品在室温下12 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置10%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中3天；
（6）将样品在室温下保持12 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例2
（1）先将丙烯酰胺（0.14 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.10%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.08 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.34 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.35 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（2.97 mg/mL），搅拌时间为12 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照1 h，将样品在室温下12 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置10%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中3天；
（6）将样品在室温下保持12 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例3
（1）先将丙烯酰胺（0.20 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.05 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.10%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.10 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.50 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.80 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（4.50 mg/mL），搅拌时间为24 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照1 h，将样品在室温下12 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置10%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中3天；
（6）将样品在室温下保持12 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例4
（1）先将丙烯酰胺（0.10 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.10%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.05 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.10 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.00 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（1.50 mg/mL），搅拌时间为6 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于紫外光照30 min，将样品在室温下12 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置20%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中3天；
（6）将样品在室温下保持12 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例5
（1）先将丙烯酰胺（0.14 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.10%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.08 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.34 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.35 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（2.97 mg/mL），搅拌时间为12 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照1 h，将样品在室温下12 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置20%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中3天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例6
（1）先将丙烯酰胺（0.14 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.10%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.08 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.34 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.35 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（2.97 mg/mL），搅拌时间为12 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照1 h，将样品在室温下12 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置30%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中6天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例7
（1）先将丙烯酰胺（0.10 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.10%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.05 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.10 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.00 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（1.50 mg/mL），搅拌时间为6 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于紫外光照30 min，将样品在室温下12 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置30%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中6天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例8
（1）先将丙烯酰胺（0.14 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.50%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.08 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.34 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.35 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（2.97 mg/mL），搅拌时间为12 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照1 h，将样品在室温下24 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置30%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中6天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
图2为实施例8的PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶的力学性能定性、定量分析及耐低温机理图，分别测试了上述材料的压缩应变、断裂伸长率、最大压缩强度、最大拉伸强度以及杨氏模量，可以清楚地看到水凝胶相对于常温条件下，在低温下能够表现出良好的压缩和拉伸性能，该水凝胶处于压缩状态的压缩强度、压缩应变和杨氏模量，在-20℃条件下分别为：127.7 KPa、78.52%、0.7588 KPa；该水凝胶处于拉伸状态的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量，在-20℃条件下分别为：53.74 KPa、554.4%、0.1549 KPa。
图3为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶的自愈合性能验证，证实该水凝胶经过水浴加热3 h后，具有良好的愈合性能，并愈合后能够表现出良好的力学性能。
图4为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶的光热性能验证，证实该水凝胶在808 nm近红外光照射10 min后，温度高达120℃的良好光热性能，有利于光致形变。
图5为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶的导电性能验证，证实该水凝胶在电化学工作站能够测出其导电率，并且其在连接灯泡、导线和电池之后，灯泡能够发光，具有导电相关领域的潜在应用。
图6为实施例8制备的PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶的单边/双边弯曲、游走、仿生手的抓取和运输物体多功能形变验证，证实该水凝胶在808 nm近红外光照射后，能够展示出多功能的光致形变。
实施例9
（1）先将丙烯酰胺（0.14 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.50%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.08 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.34 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.35 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（2.97 mg/mL），搅拌时间为12 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照30 min，将样品在室温下24 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置30%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中6天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
实施例10
（1）先将丙烯酰胺（0.20 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.05 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.30%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.10 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.50 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.80 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（4.50 mg/mL），搅拌时间为24 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照1.5 h，将样品在室温下24 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置30%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中6天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
对比例1
（1）先将丙烯酰胺（0.14 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.50%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.08 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.34 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.35 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（2.97 mg/mL），搅拌时间为12 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照1 h，将样品在室温下24 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置30%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中10天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
对比例2
（1）先将丙烯酰胺（0.14 g/mL）、海藻酸钠粉末（0.02 g/mL）溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将0.50%质量分数的CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3） CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（0.08 mg/mL）、交联促进剂四甲基乙二胺（0.34 mg/mL）、引发剂过硫酸铵（1.35 mg/mL）和离子交联剂硫酸钙二水合物（2.97 mg/mL），搅拌时间为12 h，混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于可见光照30 min，将样品在室温下24 h以完成聚合，经光引发得到化学交联的多功能光电驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置30%质量分数CaCl2溶液，将水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中6天；
（6）将样品在室温下保持24 h以完成聚合, 得到化学交联的多功能光驱动的耐低温PAAM/SA/CaCl2/CNTs双网络复合水凝胶。
对比例1中调整水凝胶浸泡CaCl2溶液的时间，与实施例8相比，同样水凝胶样品在浸泡CaCl2溶液的时间延长，力学性能变差，最大压缩强度、最大拉伸强度和韧性均降低。不足以为水凝胶的在软机器人等应用提供有力的支撑。
对比例2中调整水凝胶的可见光照时间，与实施例8相比，同样水凝胶样品在可见光照的时间缩短，光热性能和力学性能变差，最大压缩强度、最大拉伸强度和韧性均降低。不足以为水凝胶的多功能形变和应用提供有力的支撑。
以上实施例说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）先将丙烯酰胺、海藻酸钠粉末溶解于去离子水中，均匀搅拌溶液使其混合完全，得到溶液S1；
（2）将CNTs粉末加入溶液S1中，超声分散得到CNTs分散液；
（3）CNTs分散液在搅拌过程中依次加入交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、交联促进剂四甲基乙二胺、引发剂过硫酸铵和离子交联剂硫酸钙二水合物，搅拌混合均匀得到溶液S2；
（4）将混合溶液S2快速转移至丙烯酸模具中，密封后的模具置于光照，经光引发得到化学交联的多功能光驱动聚丙烯酰胺/海藻酸钠/碳纳米管基双网络复合水凝胶；
（5）配置一定质量分数的CaCl2溶液，将步骤(4)得到的水凝胶完全浸泡于CaCl2溶液中；
（6）将步骤(5)得到的样品在室温下完成聚合反应，得到化学交联的多功能光驱动的耐低温聚丙烯酰胺/海藻酸钠/氯化钙/碳纳米管基双网络复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述丙烯酰胺浓度为0.10～0.20 g/mL，海藻酸钠的浓度为0.02～0.05 g/mL，搅拌时间为6～48 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.05～0.10 mg/mL，交联促进剂四甲基乙二胺的浓度为0.10～0.50 mg/mL，引发剂过硫酸铵的浓度为1.00～1.80 mg/mL，离子交联剂硫酸钙二水合物的浓度为1.50～4.50 mg/mL，搅拌时间为6～48 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的光照为紫外或可见光照，光照时间为30 min～4 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述CaCl2溶液的质量分数为10～50%，浸泡时间为3～10天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中水凝胶完成聚合的时间为12～36 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中CNTs与N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为0.1-1.5:100。
8.一种如权利要求1所述的制备方法制得的一种多功能光驱动的耐低温双网络水凝胶。
9.一种如权利要求8所述的多功能光驱动耐低温双网络水凝胶在光驱动的软夹持机器人、光驱动的软夹具或传感器中的应用。
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