CN110590176A - 一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜及应用、全固态锂金属电池及其制备方法，属于电池材料领域。本发明提供的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜的导锂通道从单一的LAGP陶瓷导锂转向聚合物与LAGP双向同时导锂，提升了锂离子扩散速率，减少了电解质与锂金属的副反应，稳定锂金属与电解质界面反应，防止枝晶生长连接正负极造成短路，防止锂枝晶刺穿隔膜引起短路，提升了电池的容量保持效率，延长了电池的循环寿命，且在不同使用温度下仍能保持稳定的性能，同时，缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜的厚度可依照需求调节。

Description

一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及电致变色薄膜技术领域，尤其涉及一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
电致变色是指在施加一个微小的电压时，材料会发生可逆的稳定的颜色变化，主要是透光率和(或)反射率的可逆的和持久的变化。电致变色器件的应用主要包括：智能窗、汽车防眩光镜、微电子、节能广告牌以及隐形战斗机和其他军工产品等等。电致变色器件由于其能耗较低、在生活舒适度的提升方面、在隐身材料、智能变色薄膜等领域有着巨大的应用前景，近年来成为了科研领域的热点材料。无机电致变色材料因其优良的性能受到广泛的关注，例如对比度高、光学调控幅度大、循环稳定性好和制备工艺简单等等。在众多的无机电致变色材料中，过渡族金属氧化物由于价态变化、化学稳定性和热稳定性较好，其电致变色性能备受相关研究人员的关注，其中阴极着色材料有氧化钨，氧化钛，氧化钒等，阳极着色材料有氧化镍，氧化钴等。其中，氧化钨是一种典型的电致变色材料，由于其独特的结构，使其具有良好的电致变色性能，如对比度高，响应速度快，稳定性好等。特别是纳米线相互缠绕的网状W18O49(缺氧型氧化钨)薄膜因其特殊的网状结构可以提供大量的电荷传输隧道，从而导致大的扩散系数，纳米线之间的孔空隙减小了Li+离子的扩散路径长度，它们还提供了良好的对齐特性和较大的比表面积。因此将网状的W18O49纳米线阵列薄膜作为模板来合成电致变色材料将被考虑。不幸的是，氧化钨只能从透明变为深蓝色的单一颜色变化，在很大程度上限制了其实际应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜及其制备方法。本发明提供的电致变色薄膜以W18O49纳米线阵列薄膜作为基底来沉积聚吡咯，能显著的提升其电致变色性能，实现了多色变化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜，所述电致变色材料具有核壳结构，以缺氧型氧化钨纳米线为核，以聚吡咯为壳，所述缺氧型氧化钨纳米线的直径在20～50nm，所述缺氧型氧化钨纳米线相互缠绕，所述聚吡咯均匀包覆在氧化钨纳米线上。
优选地，所述电致变色材料的直径为80～120nm，所述聚吡咯不破坏缺氧型氧化钨纳米线的初始结构。
优选地，所述缺氧型氧化钨纳米线生长在FTO导电玻璃上，所述缺氧型氧化钨纳米线从FTO处开始弯曲生长，且在生长过程中相互交叉缠绕，形成一种网状结构。
优选地，所述电致变色薄膜能够实现淡灰色、红棕色、蓝灰色、黄绿色和蓝绿色之间的快速可逆变化。
本发明还提供了上述技术方案所述的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇和水中超声清洗后干燥，得到预处理FTO导电玻璃；
将柠檬酸粉末、甲醇和环己醇混合后再加入六氯化钨粉末，得到前驱体溶液；
将所述预处理FTO导电玻璃浸泡在所述前驱体溶液中后进行水热反应，然后取出FTO导电玻璃，依次进行酒精洗、水洗和冷冻干燥，得到含有大量氧空位的缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃；
将所述缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将吡咯和聚(4-苯乙烯磺酸纳)溶于碳酸丙烯酯中的混合溶液作为电沉积溶液，对工作电极进行恒电流沉积，得到沉积产物；
将所述沉积产物依次用乙醇清洗和烤干，在FTO导电玻璃上得到所述缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜。
优选地，所述甲醇和环己醇的体积比为5：1。
优选地，所述水热反应的温度为180℃，时间为9h。
优选地，所述升温至所述水热反应的温度的升温速率为8℃/min。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-20～-80℃，时间为12h。
优选地，所述恒电流沉积的电流为0.4mA，时间为200s。
本发明提供了一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜，所述电致变色材料具有核壳结构，以缺氧型氧化钨纳米线为核，以聚吡咯为壳，所述缺氧型氧化钨纳米线的直径在20～50nm，所述缺氧型氧化钨纳米线相互缠绕，所述聚吡咯均匀包覆在氧化钨纳米线上。本发明以W18O49纳米线阵列薄膜作为基底来沉积聚吡咯能显著的提升其电致变色性能。特别是在多色变化方面，在负电位下，W18O49纳米线阵列呈现出蓝色，而此时聚吡咯呈现出黄色，由于蓝色和黄色为三基色中的两种，所以蓝黄两种颜色的复合叠加出现了一种新型的颜色—绿色。所以复合后材料在电致变色领域将有着更好的应用价值，特别是在广告牌和显示设备方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的电致变色材料具有有序纳米线阵列和多孔结构，有效地减短了离子扩散路径，提高了电子传输的速度和离子扩散的速率，大的活性表面积可供氧化还原反应的进行，提高电致变色材料的响应速度，而且这种网状的纳米线阵列膜与FTO基板具有良好的接触，可以增强长期循环稳定性；
2、本发明中用的甲醇和环己醇作为前驱体溶液能够在氧化钨表面有效地引入羟基，而羟基的对称和反对称拉伸振动，促进激发的热电子通过W18O49纳米线的转移和分离，这也就使得氧化钨在红外光波段也有着大的调制幅度。
3、本发明中采用了新型的冷冻干燥技术通过快速冷却的方法来制造具有更多氧空位的氧化钨纳米线薄膜。
4、氧化钨的阴极着色态为蓝色，聚吡咯的阴极着色态为黄色，由于蓝色和黄色为三基色，所以复合后材料的阴极着色态为绿色。由于在不同电压下氧化钨和聚吡咯分别呈现出不同的颜色，由于色差的缘故，复合后的材料在不同的电压下呈现出不同的颜色。
5、本发明的制备方法具有简单、稳定、尺寸、膜厚度可控的特点，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的缺氧型氧化钨纳米线电致变色材料的在不同放大倍数下的扫描电子照片；
图2为本发明中实施例1所制备的缺氧型氧化钨/聚吡咯纳米线电致变色材料在不同电压下的颜色变化；
图3为本发明中实施例1所制备的缺氧型氧化钨/聚吡咯纳米线电致变色材料的在不同放大倍数下的扫描电子照片；
图4为本发明中实施例1和对比例1所制备的缺氧型氧化钨纳米线电致变色材料的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种本发明提供了一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜，所述电致变色材料具有核壳结构，以缺氧型氧化钨纳米线为核，以聚吡咯为壳，所述缺氧型氧化钨纳米线的直径在20～50nm，所述缺氧型氧化钨纳米线相互缠绕，所述聚吡咯均匀包覆在氧化钨纳米线上。
在本发明中，所述电致变色材料的直径为80～120nm，所述聚吡咯不破坏缺氧型氧化钨纳米线的初始结构。
在本发明中，所述缺氧型氧化钨纳米线生长在FTO导电玻璃上，所述缺氧型氧化钨纳米线从FTO处开始弯曲生长，且在生长过程中相互交叉缠绕，形成一种网状结构。
在本发明中，所述电致变色薄膜能够实现淡灰色、红棕色、蓝灰色、黄绿色和蓝绿色之间的快速可逆变化。
本发明还提供了上述技术方案所述的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇和水中超声清洗后干燥，得到预处理FTO导电玻璃；
将柠檬酸粉末、甲醇和环己醇混合后再加入六氯化钨粉末，得到前驱体溶液；
将所述预处理FTO导电玻璃浸泡在所述前驱体溶液中后进行水热反应，然后取出FTO导电玻璃，依次进行酒精洗、水洗和冷冻干燥，得到含有大量氧空位的缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃；
将所述缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将吡咯和聚(4-苯乙烯磺酸纳)溶于碳酸丙烯酯中的混合溶液作为电沉积溶液，对工作电极进行恒电流沉积，得到沉积产物；
将所述沉积产物依次用乙醇清洗和烤干，在FTO导电玻璃上得到所述缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜。
本发明将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇和水中超声清洗后干燥，得到预处理FTO导电玻璃。在本发明中，所述干燥优选为在红外灯下烤干。
在本发明的具体实施方式中，优选将FTO导电玻璃依次置于装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中并分别超声10～30min，之后放在滤纸上用红外灯烤干。
本发明将柠檬酸粉末、甲醇和环己醇混合后再加入六氯化钨粉末，得到前驱体溶液。在本发明中，所述甲醇和环己醇的体积比优选为5：1。在本发明中，所述甲醇和环己醇的混合溶剂在水热中容易引入羟基(相对于溶剂为乙醇或者乙醇和环己醇来说)，这种引入了羟基的缺氧型氧化钨一方面有着更多的氧空位，且能更好的调制光，不仅是可见光，对近红外光的调制效果更加的明显，且羟基的对称和反对称拉伸振动，促进激发的热电子通过W18O49纳米线的转移和分离，这也就使得缺氧型氧化钨在红外光波段也有着大的调制幅度。另一方面带有羟基的缺氧型氧化钨在后面聚吡咯的电沉积方面有着更好的吸附结合，使得后面复合材料在性能方面表现的更优异，不光是在稳定性方面更好，而且在电致变色方面表现出了多色的变化。
在本发明中，所述柠檬酸粉末、甲醇、环己醇和六氯化钨粉末的用量比优选为0.6g:50mL:10mL:0.16g。
得到预处理FTO导电玻璃和前驱体溶液后，本发明将所述预处理FTO导电玻璃浸泡在所述前驱体溶液中后进行水热反应，然后取出FTO导电玻璃，依次进行酒精洗、水洗和冷冻干燥，得到含有大量氧空位的缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为180℃，时间优选为9h。
在本发明中，所述升温至所述水热反应的温度的升温速率优选为8℃/min。
在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-20～-80℃，更优选为-40～-50℃，时间优选为12h。
得到缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃后，本发明将所述缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将吡咯和聚(4-苯乙烯磺酸纳)溶于碳酸丙烯酯中的混合溶液作为电沉积溶液，对工作电极进行恒电流沉积，得到沉积产物。
在本发明中，所述吡咯在碳酸丙烯酯中的浓度优选为0.1mol/L。
在本发明中，所述恒电流沉积的电流优选为0.4mA，时间优选为200s。
得到沉积产物后，本发明将所述沉积产物依次用乙醇清洗和烤干，在FTO导电玻璃上得到所述缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜。在本发明中，所述烤干优选为用红外灯烤干。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗15min后放置在红外灯下烘干。
(2)配制前驱体溶液：将0.6g的柠檬酸粉末加入到装有50mL的甲醇和10mL的环己醇中搅拌直至完全溶解，然后将0.16g六氯化钨粉末倒入上述溶液中搅拌至黄色透明，配成前驱体溶液；
(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将FTO导电玻璃竖直浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到180℃(升温速率8℃/min)，保持9h；水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，分别用酒精和去离子水冲洗表面数次，并在冷冻干燥箱中(-20℃)冷冻干燥12小时即制得W18O49纳米线阵列薄膜；
(4)将步骤(3)得到的含有W18O49纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将5.5mL的吡咯和0.2g的聚甲苯磺酸纳加入到50mL的碳酸丙烯酯中制成沉积液，在0.4mA的恒电流下沉积200s。
(5)将步骤(4)得到的产物用乙醇清洗后放在滤纸上用红外灯烤干，在FTO导电玻璃上得到致密均匀的薄膜，即为氧化钨/聚吡咯纳米线电致变色材料。本实施例制备的氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色材料，具有核壳结构，缺氧型氧化钨纳米线为核，聚吡咯为壳，氧化钨纳米线的直径为10～50nm，聚吡咯多孔结构均匀包覆在氧化钨纳米线上，复合后直径为80～120nm，并且聚吡咯的沉积并不破坏氧化钨纳米线的初始结构，如图1所示，图1为本发明中实施例1所制备的缺氧型氧化钨纳米线电致变色材料的在不同放大倍数下的扫描电子照片，由图1可知，缺氧型氧化钨纳米线为粗细均匀相互缠绕的蜂巢状纳米线，且甲醇和环己醇的溶剂引入了羟基。图2为复合后材料在0.6V，0V，-0.2V，-0.5V，-0.8V下分别呈现出淡灰色、红棕色、蓝灰色、黄绿色和蓝绿色(图2中从左到右)。图3为本发明中实施例1所制备的缺氧型氧化钨/聚吡咯纳米线电致变色材料的在不同放大倍数下的扫描电子照片，可知，复合后的粗细均匀相互缠绕的蜂巢状结构，可见聚吡咯能够很好的吸附在氧化钨纳米线上，且非常均匀。
表1为氧化钨/聚吡咯纳米线电致变色材料在不同电压下着色对比表。
表1为缺氧型氧化钨/聚吡咯纳米线电致变色材料在不同电压下着色对比表
对比例1
一种氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，在红外灯下烘干。
(2)配制前驱体溶液：将0.6g的柠檬酸粉末加入到装有50mL的60mL乙醇溶液中搅拌直至完全溶解，然后将0.16g六氯化钨粉末倒入上述溶液中搅拌至黄色透明，配成前驱体溶液；
(3)将步骤(2)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将FTO导电玻璃竖直浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到180℃，保持9h；水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，分别用酒精和去离子水冲洗表面数次，并在冷冻干燥箱中冷冻干燥12小时即制得W18O49纳米线阵列薄膜；
(4)将步骤(3)得到的含有W18O49纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将5.5mL的吡咯和0.2g的聚甲苯磺酸纳加入到50ml的碳酸丙烯酯中制成沉积液，在0.4mA的恒电流下沉积200s。
(5)将步骤(4)得到的产物用乙醇清洗后放在滤纸上用红外灯烤干，在FTO导电玻璃上得到致密均匀的薄膜，即为氧化钨/聚吡咯纳米线电致变色材料。
本实施例制备的氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色材料，具有核壳结构，氧化钨纳米线为核，聚吡咯为壳，复合后的材料也在不同的电压下发生颜色的转变。
图4为本发明中实施例1和对比例1所制备的缺氧型氧化钨纳米线电致变色材料的傅里叶红外光谱图，可以观察到，甲醇和环己醇制得的氧化钨纳米线在3000和3500cm-1有宽吸收峰，通过相关文献查询和分析可知这个宽的吸收峰即为羟基，而已醇制得的氧化钨纳米线在3000和3500cm-1没有宽吸收峰。
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于冷冻干燥箱中冷冻干燥的温度为-80℃，得到的电致变色材料扫描电子照片与实施例1类似，在0.6V，0V，-0.2V，-0.5V，-0.8V下分别呈现出淡灰色、红棕色、蓝灰色、黄绿色和蓝绿色。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于配制前驱体溶液时，将0.6g的柠檬酸粉末加入到装有40mL的甲醇和20mL的环己醇中搅拌直至完全溶解，然后将0.16g六氯化钨粉末倒入上述溶液中搅拌至黄色透明，配成前驱体溶液。得到的电致变色材料扫描电子照片与实施例1类似，在0.6V，0V，-0.2V，-0.5V，-0.8V下分别呈现出淡灰色、红棕色、蓝灰色、黄绿色和蓝绿色。但是得到的电致变色材料与FTO导电玻璃的结合力比实施例低一点。
对比例2
与实施例1相同，区别仅在于配制前驱体溶液时，将0.6g的柠檬酸粉末加入到装有30mL的甲醇和30mL的环己醇中搅拌直至完全溶解，然后将0.16g六氯化钨粉末倒入上述溶液中搅拌至黄色透明，配成前驱体溶液，结果：不能在FTO导电玻璃表面生长薄膜。
对比例3
与实施例1相同，区别仅在于配制前驱体溶液时，将0.6g的柠檬酸粉末加入到装有20mL的甲醇和40mL的环己醇中搅拌直至完全溶解，然后将0.16g六氯化钨粉末倒入上述溶液中搅拌至黄色透明，配成前驱体溶液，结果：不能在FTO导电玻璃表面生长薄膜。
对比例4
与实施例1相同，区别仅在于配制前驱体溶液时，将0.6g的柠檬酸粉末加入到装有10mL的甲醇和50mL的环己醇中搅拌直至完全溶解，然后将0.16g六氯化钨粉末倒入上述溶液中搅拌至黄色透明，配成前驱体溶液，结果：不能在FTO导电玻璃表面生长薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜，其特征在于，所述电致变色材料具有核壳结构，以缺氧型氧化钨纳米线为核，以聚吡咯为壳，所述缺氧型氧化钨纳米线的直径在20～50nm，所述缺氧型氧化钨纳米线相互缠绕，所述聚吡咯均匀包覆在氧化钨纳米线上。
2.根据权利要求1所述的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜，其特征在于，所述电致变色材料的直径为80～120nm，所述聚吡咯不破坏缺氧型氧化钨纳米线的初始结构。
3.根据权利要求1所述的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜，其特征在于，所述缺氧型氧化钨纳米线生长在FTO导电玻璃上，所述缺氧型氧化钨纳米线从FTO处开始弯曲生长，且在生长过程中相互交叉缠绕，形成一种网状结构。
4.根据权利要求1所述的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜，其特征在于，所述电致变色薄膜能够实现淡灰色、红棕色、蓝灰色、黄绿色和蓝绿色之间的快速可逆变化。
5.权利要求1～4任一项所述的缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇和水中超声清洗后干燥，得到预处理FTO导电玻璃；
将柠檬酸粉末、甲醇和环己醇混合后再加入六氯化钨粉末，得到前驱体溶液；
将所述FTO导电玻璃浸泡在所述前驱体溶液中后进行水热反应，然后取出FTO导电玻璃，依次进行酒精洗、水洗和冷冻干燥，得到含有大量氧空位的缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃；
将所述缺氧型氧化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将吡咯和聚(4-苯乙烯磺酸纳)溶于碳酸丙烯酯中的混合溶液作为电沉积溶液，对工作电极进行恒电流沉积，得到沉积产物；
将所述沉积产物依次用乙醇清洗和烤干，在FTO导电玻璃上得到所述缺氧型氧化钨/聚吡咯核壳纳米线阵列电致变色薄膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇和环己醇的体积比为5：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃，时间为9h。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述升温至所述水热反应的温度的升温速率为8℃/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-20～-80℃，时间为12h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述恒电流沉积的电流为0.4mA，时间为200s。
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